Записки Российского минералогического общества, 2021, T. 150, № 2, стр. 106-111

ВВЕДЕНИЕ

Общеизвестно, что углерод взаимодействует практически со всеми элементами таблицы Д.И. Менделеева. Однако особый интерес представляют молекулярные системы, в которых преимущественно реализуются связи углерод–углерод.

С точки зрения кристаллографии подобные системы можно разбить на две группы:

1) системы, где атомы углерода в бесконечном трехмерном пространстве расположены регулярно, к ним относят природные и синтетические кристаллические соединения, такие как алмаз, графит, некоторые углеводороды, соли органических кислот;

2) системы из атомов углерода, расположенных регулярно лишь в объемах малых размеров. В качестве объектов, относящихся ко второй группе веществ, обычно рассматривают узкий круг твердых некристаллических образований – твердые битумы, неминеральные компоненты торфов, горючих сланцев, углей, ископаемые смолы и т.д. Причем многие из этих аморфных углеродистых веществ нельзя отнести к чисто углеродным веществам, поскольку они представляют собой смеси углеродной и водородной составляющих. Именно эти две группы веществ привлекает наше основное внимание и интерес к занимаемому ими месту в общей систематике минералов.

История изучения вопроса. Систематизация минералов и критерии, положенные в ее основу, изменялись по мере развития истории человечества и собственно минералогии. Как только человек научился поддерживать огонь, он начал разделять вещества на горючие и негорючие. Сформировались устойчивые представления, что горючие материалы обязательно имеют растительное или животное происхождение, в то время как песок, различные горные породы не поддерживали горение. Но были и исключения – сера, продукт неживой природы, входила в группу горючих веществ.

Выделение веществ органического происхождения в самостоятельную группу в классификациях еще со времен раннего средневековья большей частью осуществлялось по признаку горючести. В трактате “Книга исцеления” арабский ученый Авиценна (Абу-Али ибн-Сина, 980–1037) выделил угли, битумы, нефть, янтари, а вместе с ними алмаз, графит и, собственно, серу в отдельный класс “горючие тела”. Таким образом, они являлись равноправными объектами минерального мира. Позднее, в значительной степени этому также способствовал авторитет Г.П. Бауэра, Агриколы (1494–1555), который приписывал неорганическое происхождение асфальту и янтарю (Agricola, 1546). Это сближение по признаку горючести продолжалось позднее вплоть до первой четверти XIX в. (Georgi, 1798; Hausmann, 1813; Werner, 1817; Hartmann, 1843).

После того, как в 1758 г. шведским химиком и минералогом А.Ф. фон Кронстедтом (1722–1765) было впервые высказано, что существенное значение для систематики минералов имеет присутствие в составе определенных химических элементов, т.е. минералы представляют собой химические соединения с определенным составом, появились классификации, которые основывались на принципах элементного состава (Naumann, 1828; Соколов, 1831; Матушевский 1870; Lapparent, 1899). В группу углерода и его соединений входили алмаз, графит, угли, янтарь, нефть и ее дериваты, а также соли органических кислот. Примечательно, что использование информации об элементном составе не дало оснований специально отделить (или исключить) класс горючих веществ, несмотря на то, что биогенное происхождение большинства их них, кроме серы и алмаза, было очевидно уже на тот момент. Заметим, что химические классификации вплоть до 1830-х гг. оставались господствующими.

Деление, положенное в основу современной систематики минералов как химических соединений, впервые было выражено шведским химиком Й.Я. Берцелиусом (1779–1848). Он четко разделил объекты минералогии на два класса: неорганический и органический. В последний входили: торф, лигнит, ископаемые смолы, элатерит, битумы, угли, соли органических кислот (Berzelius, 1819, р. 40). Алмаз, графит и антрацит были объединены в отдельную группу углерода.

Систематика Дж.Д. Дэна (1813–1895) разрабатывалась постепенно, и в 6-м издании “Системы минералогии” (Dana, 1920) он предложил классификацию минералов, в которой вещества органического происхождения были выделены в две отдельные группы: соли органических кислот и углеводороды (гартит, фихтелит, эвенкит, карпатит, идриалит), причем в последнюю группу входили и ископаемые смолы. При этом он отметил, что вещества из этой группы не очень укладываются в рамки чистой минералогии. Битумы и угли он рассматривал в качестве приложения к классу углеводородов.

Позднее во многих классификациях данная группа веществ выведена за их пределы в виде дополнения (Rammelsberg, 1860; Hintze, 1933). В отдельную группу простых веществ входили только графит и алмаз, а такие образования, как нефть, уголь и битумы, торф, горючие сланцы, уже не были включены в классификацию.

Дальнейшее развитие и укрепление химического и кристаллографического направления в минералогии постепенно привело к тому, что две крупные системы объектов (неорганических и органических) были исследованы весьма неодинаково. После разработки метода порошковой рентгенографии в 1916 г., стало понятно, что не все вещества, отнесенные в группу органических веществ, являются минералами. Однако основным интересом минералогов были вещества неорганического происхождения, как правило, с хорошей кристаллической структурой. Степень их изученности оказалась выше, чем веществ органического происхождения, в большинстве своем не имеющих кристаллической структуры. Причиной этого для последних послужил их сложный состав и трудности в установлении зависимости физических и химических свойств от особенностей состава и структуры. Эти обстоятельства сделали их изучение очень затрудненным и требующим особых методов исследования: в частности, столь высокоэффективный метод изучения минералов, как рентгеноструктурный анализ, оказался бесполезным для веществ с полимерной структурой.

СОВРЕМЕННОЕ СОСТОЯНИЕ. ОРГАНИЧЕСКИЕ МИНЕРАЛЫ

Согласно современной номенклатуре минералов, утвержденной Международной Минералогической Ассоциацией (ММА), в числе кристаллических органических образований сохранены в основном: соли органических кислот, различные азотсодержащие соединения (амиды или имиды органических кислот или гетероциклов), некоторые алифатические углеводороды. В классификационных схемах они объединены в тип – “Органические соединения” (Strunz, Nickel, 2001; Булах и др., 2014). Эти объекты принято называть органическими минералами – твердые углеводороды или соли органических кислот с кристаллической структурой (Юшкин, 2009).

По данным минералогической таблицы Х. Штрунца и Э.Х. Никеля 10-го издания (Nickel-Strunz Classification – Organic compounds 10th edition, MinDat.org), таких минералов в кадастре минеральных видов насчитывается 51. Международная минералогическая ассоциация поддерживает данную базу данных. На данный момент к ним нужно добавить еще 8 (устное сообщение Е.Н. Котельниковой). У большинства из них определена кристаллическая структура. Трудность в конституционной расшифровке заключается в том, что очень многие органические минералы представляют собой дисперсные или изоморфные смеси и для них применение обычного монокристального метода рентгеноструктурного анализа становится невозможным.

В настоящее время для всех известных органических минералов разрабатывается систематика (Котельникова, 2019) на основе принципов, заложенных в классификации Х. Штрунца и Э.Х. Никеля (Strunz, Nikel, 2001) и данных, содержащихся в Кембриджском банке структурных данных (Cambridge Structural Database), который является всемирным хранилищем данных о кристаллических структурах низкомолекулярных органических и металлоорганических соединений.

Органические минералоиды. Невключение некристаллических органических веществ в систематику минералов обусловлено тем, что часть из них с конца 1920-х гг. была включена в группу каустобиолитов – горючих ископаемых (Харичков, 1911; Potonie, 1908; Вассоевич, Муратов, 1955). Этот термин в 1908 г. ввел немецкий палеоботаник и геолог Г. Потонье (1857–1913) для углей и горючих сланцев (Potonie, 1908), позднее он был распространен и на другие горючие ископаемые. Каустобиолиты принято разделять на группы: угольного (например, торфы, угли, горючие сланцы, янтарь) и нефтяного (нефть, асфальт и другие природные битумы) рядов (Потонье, 1934; Успенский и др., 1964). Заметим, что данный термин указывает на биогенное происхождение горючих ископаемых и не позволяет рассматривать в рамках данного учения природные органические вещества абиогенного происхождения.

В настоящее время вещества органического происхождения, не имеющие кристаллическую структуру, принято называть “органическими минералоидами”. Термин “минералоид” впервые предложен Н. Недзведским в 1909 г. применительно к аморфным минералам (Niedzwiedzki, 1909). В 1917 г. А.Ф. Роджерс (Rogers, 1917) предложил использовать его для обозначения минералоподобных веществ неопределенного или переменного состава (гидрокарбонаты, стекла, смолы, озокерит, асфальт, угли). Данный термин определяется по-разному различными исследователями (Чухров, 1955; Бокий, 1989; Юшкин, 1989; Сидоренко, 2001). Принято считать, что минералоиды – твердые некристаллические природные вещества c некоторым постоянством состава (Попкова, 1984). Наиболее известные геологические объекты, относящиеся к органическим минералоидам – твердые битумы, озокерит, неминеральные компоненты торфов, горючих сланцев, углей, ископаемые смолы.

Для органических минералоидов, с появлением все более совершенных методов исследования, которые глубже проникают в структуру вещества и позволяют исследовать его более разнообразным и точным образом, установлено, что их структурная упорядоченность осуществляется на молекулярном и надмолекулярном уровнях. Сформировались подходы к описанию данных организационных уровней. Но, несмотря на многолетние исследования, представления об их строении далеки от полноты и содержат много дискуссионных моментов. Кроме сложности структуры таких образований, это можно объяснить ограниченными возможностями методов исследования. Очевидно, что уточнение научных представлений в области структуры органических минералоидов требует дальнейших экспериментальных исследований и методических разработок. Это позволит в будущем использовать полученные знания для построения их классификации (отсутствующей на данный момент) по структурно-химическому принципу и, как следствие, понимания их места в минеральном царстве.

Сейчас они систематизируются в значительной степени условно, на основе, главным образом, геологической и генетической информации (Успенский и др., 1964). Тем не менее, до сих пор нет единой генетической классификации для всех органических минералоидов, которая сумела бы отразить в себе их генетические взаимоотношения с исходным органическим веществом, условиями образования. Сложность ее создания состоит в том, что генезис многих из них только косвенно связан с их свойствами, а методы, используемые при их изучении, в редких случаях дают непосредственные доказательства генетических отношений, в которых они находятся. Поэтому все известные генетические классификации органических минералоидов представляют собой в большинстве случаев схемы, базирующиеся обычно на их отдельных свойствах и процессах преобразования органического вещества.

В современной системе минералогического знания органические минералы и минералоиды рассматриваются в качестве объектов органической минералогии – науки “о природных твердых структурно упорядоченных соединениях углерода с водородом и другими элементами” (Юшкин, 2009, с. 7). Это интенсивно развивающееся в последние годы направление является полноправным разделом общей минералогии.

Помимо органических минералов и минералоидов объектами органической минералогии также являются: гетеромолекулярные кристаллические вещества (кристаллогидраты, кристаллосольваты, клатраты) и металлоорганические вещества.

Исследования в области органической минералогии проводятся в научных центрах и университетах Европы, США, Канады, Китая, Японии и России. В 1985 г. на форуме ММА в г. Идар-Оберштайн (ФРГ) была организована Рабочая группа по органическим минералам (WGOM), которую возглавил советский ученый С.С. Савкевич. В нее вошли представители 10 стран. Ныне ее главой является австрийский ученый Норберт Вавра (Norbert Vavra). В Советском Союзе Комиссия по органической минералогии была создана в 1986 г. На данный момент председателем Комиссии является д.г.-м.н. Е.Н. Котельникова (Санкт-Петербургский университет).

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Один из стимулов развития минералогии и однa из основных задач минералогического изучения органических минералов и минералоидов – корреляция их состава, структуры и свойств, а также геологических факторов, вызывающих их образование и изменение. Решение этих задач имеет не только научный (построение классификации), но и практический интерес, поскольку открывает принципиально новые возможности их использования и переработки. Достоверные знания о составе и строении органических минералоидов крайне важны для решения фундаментальной научной проблемы – структурных связей некристаллического и кристаллического состояний вещества.

Окончательное решение вопроса о систематическом положении органических минералоидов в минералогической классификации – дело будущего.