Записки Российского минералогического общества, 2021, T. 150, № 3, стр. 1-26
Натисит Na2TiSiO5 – типоморфный минерал ультраагпаитовых гидротермальных образований Ловозерского и Хибинского щелочных массивов (Кольский полуостров): распространенность, кристаллохимия и генетическая специфика
д. чл. И. В. Пеков 1, 2, *, Н. В. Зубкова 1, д. чл. Н. В. Чуканов 3, В. О. Япаскурт 1, д. чл. А. Г. Турчкова 1, Д. А. Ксенофонтов 1, д. чл. Д. Ю. Пущаровский 1
1 Московский государственный университет, Геологический факультет
119991 Москва, Воробьевы горы, 1, Россия
2 Институт геохимии и аналитической химии (ГЕОХИ) РАН
119991 Москва, ул. Косыгина, 19, Россия
3 Институт проблем химической физики РАН
142432 Московская обл., Черноголовка, просп. Академика Семенова, 1, Россия
* E-mail: igorpekov@mail.ru
Поступила в редакцию 16.03.2021
После доработки 16.03.2021
Принята к публикации 14.04.2021
Аннотация
Натисит – природная тетрагональная (P4/nmm) модификация Na2TiSiO5 = Na2TiO(SiO4) является распространенным, типоморфным минералом относительно низкотемпературных (не выше 300–350 °C) высокощелочных (ультраагпаитовых) гидротермальных образований в Ловозерском и Хибинском щелочных массивах (Кольский п-ов). Содержание натисита в ультранатриевых (Na $ \gg $ K) жильных гидротермалитах Ловозера достигает 30 об. %, а в гидротермально измененных участках обогащенных калием пегматитов Хибин – 10 об. %, т.е. натисит может становиться породообразующим минералом, главным концентратором Ti в породе. В Ловозере натисит – первичный минерал, кристаллизовавшийся непосредственно из гидротермального раствора, а в Хибинах, наоборот, натиситовая минерализация имеет вторичный характер: главная масса натисита сосредоточена в составе псевдоморфоз по более ранним титановым минералам: ильмениту, титаниту, энигматиту, лампрофиллиту, ринкиту. Натисит обладает устойчивым химическим составом, обычно весьма близким к Na2TiSiO5. Важнейшим диагностическим свойством натисита является очень яркая голубая до голубовато-белой люминесценция в коротковолновых ультрафиолетовых лучах (λ = 245 нм). Впервые на природном образце (г. Расвумчорр, Хибины) определена кристаллическая структура натисита, R1 = 1.97%. Сравнительное изучение натисита и других титаносиликатов, содержащих в структуре тетрагональные пирамиды TiO5, показало четкую обратную корреляцию между длиной существенно ковалентной связи Ti–O в титанильной группе и частотой ее валентных колебаний в ИК-спектре.
ВВЕДЕНИЕ
Титаносиликат натрия состава Na2TiSiO5 в последние годы привлекает существенное внимание благодаря полезным свойствам – в частности, как люминофор (Ding et al., 2016) и перспективный анодный материал для литий-ионных аккумуляторов (He et al., 2019). Синтетический Na2TiSiO5 = Na2TiO(SiO4) известен в виде трех полиморфных модификаций – двух тетрагональных и одной ромбической. Высокотемпературная тетрагональная форма, устойчивая выше 772 °C, описывалась в литературе как HT-Na2TiSiO5; структура ее не изучена, а по порошковым рентгенографическим данным предполагается, что эта модификация кристаллизуется в пространственной группе P42/m (a = 9.90, c = 9.02 Å). При 772 °C она претерпевает переход в ромбическую модификацию LT-Na2TiSiO5 (Pmc21, a = 9.18, b = 4.81, c = 9.86 Å); закаленная форма HT-Na2TiSiO5 неизвестна (Glasser, Marr, 1979; Ziadi et al., 1996). Ромбической модификации LT-Na2TiSiO5 в природе соответствует минерал паранатисит (Хомяков и др., 1992; Sokolova, Hawthorne, 2002). Третья модификация Na2TiSiO5 – тетрагональная, характеризующаяся пространственной группой P4/nmm и параметрами элементарной ячейки a = 6.48 и c = 5.11 Å (Никитин и др., 1964; Егоров-Тисменко и др., 1978; Nyman et al., 1978). Она тоже имеет природный аналог – натисит (Меньшиков и др., 1975) – и в химической литературе начиная с конца 1970-х гг. нередко фигурирует именно под этим минералогическим названием.
В природе натисит известен только в ультраагпаитовых постмагматических телах двух гигантских щелочных массивов на Кольском полуострове – Ловозерского и Хибинского. Как новый минеральный вид он был описан в Ловозере, на горе Карнасурт, на материале всего четырех некрупных обособлений – отдельных зерен и розеток диаметром до 1.5 мм, состоящих из пластинок, которые находились в натролит-уссингитовом прожилке с чкаловитом, вуоннемитом и эгирином (Меньшиков и др., 1975). Немного позже натисит был идентифицирован в двух пегматитовых телах в Хибинском массиве – в керне скважины в долине р. Вуоннемиок и на г. Юкспор (штольня Материальная). В первом из этих проявлений он найден в виде мелкозернистых скоплений размером до 5 мм в нефелин-ортоклазовом прожилке с эгирином, лампрофиллитом, ломоносовитом, щербаковитом, виллиомитом, дельхайелитом, цирсиналитом и пектолитом, а во втором единственное обособление натисита, тоже мелкозернистое, имеющее в поперечнике 1 см, обнаружено в титанит-амфибол-нефелиновом пегматите с апатитом и более поздней ассоциацией эгирина, пектолита, канасита, лампрофиллита, эвдиалита, накафита, натрофосфата (Хомяков, Кобяшев, 1979). Отметим, что позже в этом же юкспорском образце в тесном срастании с натиситом был установлен его ромбический диморф, получивший название паранатисит (Хомяков и др., 1992). Еще одна хибинская находка натисита была сделана Ю.П. Меньшиковым в керне скважины на г. Коашва, где этот минерал встречен в виде мелких пластинчатых кристаллов, ассоциирующих с ершовитом, натролитом и пектолитом в эгирин-содалит-нефелин-ортоклазовом пегматитовом прожилке (Яковенчук и др., 1999). Таким образом, на протяжении четверти века со времени открытия натисита были опубликованы данные только о четырех его находках, и во всех случаях этот титаносиликат был зафиксирован в незначительном количестве. Как результат, натисит в тот период считался крайне редким минералом.
Представления о распространенности натисита принципиально изменились после обнаружения у него в 1995 г. одним из авторов настоящей работы (И.В.П.) замечательного свойства – проявлять очень яркую голубую до голубовато-белой люминесценцию в коротковолновых ультрафиолетовых (КВ УФ: λ = 245 нм) лучах (Pekov, 2000). В середине 1990-х гг. в практику наших полевых минералогических работ на щелочных массивах Кольского полуострова вошли портативные источники КВ УФ излучения – переносные УФ лампы, и это позволило установить, что натисит вовсе не является редкостью, а широко распространен в некоторых типах ультраагпаитовых образований в Ловозерском и Хибинском массивах, выступая в них важным акцессорным, а участками – даже породообразующим минералом (Пеков, 2001, 2005; Пеков, Николаев, 2013). То, что этот титаносиликат в течение достаточно долгого времени успешно “прятался” от исследователей, неудивительно: его индивиды и агрегаты бесцветные, белые, светло-серые или желтоватые, прозрачные или же полупрозрачные, со стеклянным до жирного блеском, обычно некрупные, так что визуально отличить натисит от окружающих его полевых шпатов, нефелина, содалита, натролита или бледноокрашенного уссингита, как правило, очень трудно.
Процитированные выше работы содержат сведения лишь об отдельных находках натисита, тогда как публикации обобщающего характера, посвященные этому минералу, до нынешнего времени отсутствовали. Настоящая статья призвана восполнить этот пробел. В ней приведены данные о распространенности и условиях нахождения натиситовой минерализации в Ловозерском и Хибинском массивах, о вариациях химического состава этого титаносиликата. Впервые на природном образце изучена кристаллическая структура натисита: ранее в структурном отношении исследовался только его синтетический аналог. Специальный раздел посвящен ИК-спектроскопическим характеристикам натисита и других силикатов с титанильными группами. Показано, что натисит является типоморфным, индикаторным минералом гидротермальных ультраагпаитовых образований, но при этом обстановки его нахождения и генетические особенности в Ловозере и Хибинах заметно различаются.
МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ
Для первичной идентификации натисита в полевых и камеральных условиях, для установления его количества и характера распределения в той или иной горной породе (in situ и в отобранных штуфах) наиболее эффективным методом оказался люминесцентный. Особенно успешно он себя зарекомендовал при работе в подземных горных выработках. Применялись лампы, дающие КВ УФ (λ = 245 нм) излучение, поскольку в длинноволновом ультрафиолетовом (ДВ УФ) свете (λ = 330 нм) натисит не светится. Пока нами зафиксирована лишь одна находка натисита, не обладающего люминесценцией в КВ УФ лучах (подробнее см. ниже).
Химический состав натисита определен методом электронно-зондового микроанализа в Лаборатории локальных методов исследования вещества Геологического факультета МГУ на электронном микроскопе Jeol JSM-6480LV, оснащенном энергодисперсионным (ЭД) и волновым спектрометрами. Анализы с использованием ЭД-спектрометра выполнялись при следующих условиях: ускоряющее напряжение 20 кВ, сила тока зонда 0.7 нА, диаметр зонда 3 мкм. Анализы с использованием волнового спектрометра выполнялись при 20 кВ и 10 нА; зонд был расфокусирован до площадки 5 × 5 мкм во избежание эффекта миграции Na в процессе анализа. Использовались следующие стандарты: Na – жадеит; Mg – диопсид; K, Si – микроклин; P – GaP; Ca – CaSiO3; Mn – MnTiO3; Fe – FeS2; Ti – TiO2, Nb – Nb, F – MgF2. Эмпирические формулы натисита рассчитывались на 5 атомов кислорода, а в случае присутствия фтора – на (O + F) = 5 атомов на формулу (ниже – а.ф.); примесное железо при расчете формул условно принято трехвалентным, а марганец – двухвалентным (табл. 1).
Таблица 1.
№ ан. | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | 10 | 11 |
№ обр. | 9151 | Кдк-1866 | Кдк-1867 | 8451 | 11 722 | 2901 | 7139 | Ю-7052 | Ю-6777 | ||
мас. % | |||||||||||
Na2O | 30.32 | 29.77 | 30.93 | 29.79 | 29.92 | 30.74 | 30.39 | 29.47 | 30.69 | 30.38 | 30.45 |
K2O | 0.31 | 0.36 | |||||||||
CaO | 0.05 | 0.04 | |||||||||
MnO | 0.31 | 0.46 | 0.35 | 0.41 | 0.38 | 0.12 | 1.55 | ||||
Fe2O3 | 0.59* | 0.25 | 0.38 | 0.19 | 1.50 | 0.36 | 0.48 | 1.44 | |||
SiO2 | 29.77 | 29.31 | 29.53 | 29.34 | 30.26 | 30.27 | 29.13 | 29.14 | 30.22 | 30.19 | 29.69 |
TiO2 | 38.93 | 38.04 | 38.29 | 38.68 | 37.96 | 38.63 | 37.97 | 39.62 | 39.45 | 39.26 | 37.15 |
Nb2O5 | 0.72 | 0.84 | 0.94 | 1.22 | 0.52 | 0.75 | 0.69 | 0.18 | 0.40 | ||
Сумма | 100.76** | 98.47 | 99.98 | 98.97 | 99.39 | 100.99 | 98.18 | 100.29 | 101.15 | 101.33** | 100.51** |
Коэффициенты формул, рассчитанные на 5 атомов O*** | |||||||||||
Na | 1.97 | 1.98 | 2.03 | 1.96 | 1.96 | 1.99 | 2.02 | 1.92 | 1.98 | 1.96 | 1.99 |
K | 0.01 | 0.02 | |||||||||
Ca | – | – | |||||||||
Mn | 0.01 | 0.01 | 0.01 | 0.01 | 0.01 | – | 0.04 | ||||
Fe3+ | 0.01 | 0.01 | 0.01 | – | 0.04 | 0.01 | 0.01 | 0.04 | |||
Si | 1.00 | 1.00 | 1.00 | 1.00 | 1.02 | 1.01 | 1.00 | 0.98 | 1.01 | 1.00 | 1.00 |
Ti | 0.98 | 0.98 | 0.97 | 0.99 | 0.97 | 0.97 | 0.98 | 1.00 | 0.99 | 0.98 | 0.94 |
Nb | 0.01 | 0.01 | 0.01 | 0.02 | 0.01 | 0.01 | 0.01 | – | 0.01 | ||
№ | 12 | 13 | 14 | 15 | 16 | 17 | 18 | 19 | 20 | 21 | 22 |
№ обр. | 7648 | 13 538 | 13 536 | Р-1868 | 7687 | 8598 | Ко-3103 | ОлР-5111а | |||
мас. % | |||||||||||
Na2O | 30.62 | 31.34 | 30.67 | 30.62 | 28.88 | 30.14 | 31.43 | 30.44 | 31.34 | 28.04 | 28.69 |
K2O | 0.14 | 0.11 | 0.29 | ||||||||
CaO | 0.02 | 0.18 | 0.05 | 0.23 | |||||||
MnO | 0.29 | 0.25 | 0.27 | 0.39 | 0.58 | ||||||
Fe2O3 | 0.30 | 0.55 | 0.16 | 0.33 | 0.65 | 2.90* | 4.69 | ||||
SiO2 | 29.14 | 29.97 | 29.99 | 29.65 | 28.50 | 29.70 | 29.98 | 30.25 | 29.78 | 29.69 | 29.24 |
TiO2 | 39.27 | 39.40 | 39.02 | 39.17 | 41.16 | 39.21 | 38.54 | 37.31 | 38.90 | 35.70 | 36.16 |
Nb2O5 | 1.32 | 0.14 | 0.14 | ||||||||
P2O5 | 0.15 | 0.40 | |||||||||
Сумма | 99.03 | 100.84 | 100.81 | 99.44 | 99.09 | 99.21 | 100.66 | 100.71 | 100.02 | 99.09** | 99.73 |
Коэффициенты формул, рассчитанные на 5 атомов O*** | |||||||||||
Na | 2.02 | 2.03 | 1.98 | 2.01 | 1.90 | 1.98 | 2.04 | 1.98 | 2.05 | 1.80 | 1.89 |
K | 0.01 | – | 0.01 | ||||||||
Ca | – | 0.01 | – | 0.01 | |||||||
Mn | 0.01 | 0.01 | 0.01 | 0.01 | 0.02 | ||||||
Fe3+ | 0.01 | 0.01 | – | 0.01 | 0.02 | 0.07 | 0.12 | ||||
Si | 0.99 | 1.00 | 1.00 | 1.00 | 0.97 | 1.00 | 1.01 | 1.02 | 1.00 | 0.98 | 1.00 |
Ti | 1.00 | 0.99 | 0.98 | 1.00 | 1.05 | 1.00 | 0.97 | 0.94 | 0.99 | 0.89 | 0.93 |
Nb | 0.02 | – | – | ||||||||
P | – | 0.01 |
1–7 – Ловозерский массив: 1 и 2 – г. Карнасурт, натролит-уссингитовые прожилки (1 – зерна и розетки в уссингите, 2 – радиальный сросток кристаллов в полости уссингита); 3–7 – г. Кедыкверпахк: 3 – натролитовая жила Кедыкверпахк-5 (компактное обособление в натролите); 4 – натролитовая жила Кедыкверпахк-12 (сферолит в измененном околожильном фойяите); 5 – уссингитовая жила Кедыкверпахк-8 (сферолит в зальбанде жилы, на контакте уссингита с околожильным фойяитом); 6 – безымянная натролит-уссингитовая жила (крупный сферолит в уссингите); 7 – пегматит Палитра (зерно в составе псевдоморфозы по казаковиту). 8–22 – Хибинский массив: 8–11 – г. Юкспор, гигантский пегматит штольни Материальной (в т.ч. 8 и 10 – самостоятельные обособления в массивном пегматите, 9 – сахаровидная кайма замещения титанита, 11 – мелкие кристаллы в полости: нелюминесцирующая разновидность); 12 – г. Кукисвумчорр, Кировский рудник, ультраагпаитовый пегматит (мелкие пластинки, замещающие лампрофиллит); 13 и 14 – г. Расвумчорр, подземный рудник, ультраагпаитовый пегматит Расвумчорр-2017 (13 – сахаровидная псевдоморфоза по ильмениту, 14 – хорошо ограненный кристалл в гнезде виллиомита: оригинал структурного исследования); 15 – г. Расвумчорр, подземный рудник, ультраагпаитовый пегматит Расвумчорр-90 (сахаровидная псевдоморфоза по ильмениту); 16 – г. Расвумчорр, карьер Апатитовый цирк, ультраагпаитовый пегматит (тонкозернистая кайма замещения энигматита); 17 – г. Расвумчорр, карьер Центрального рудника, ультраагпаитовый пегматит (мелкозернистая частичная псевдоморфоза по титаниту); 18 и 19 – г. Коашва, карьер Коашва (18 – сросток пластинок в ультраагпаитовом пегматоидном прожилке, 19 – псевдоморфоза по ринкиту в ядре глубоко дифференцированного ультраагпаитового пегматита Коашва-2008); 20 – г. Суолуайв, подземный рудник Олений ручей, ультраагпаитовый пегматит (сферолиты в составе поликомпонентной псевдоморфозы по энигматиту). 21–22 – паранатисит: г. Юкспор, гигантский пегматит шт. Материальной (голотип: зернистый агрегат в срастании с натиситом). Источники: 1 – Меньшиков и др., 1975; 3, 4, 15 – Пеков, 2005; 8 – Хомяков, Кобяшев, 1979; 18 – Яковенчук и др., 1999; 19 – Пеков, Николаев, 2013; 21 – Хомяков и др., 1992; 22 – Sokolova, Hawthorne, 2002; остальные анализы – данные настоящей работы. * Пересчитано на Fe3+ из Fe2+ для унификации, а в оригинале дано как FeO: 1 – 0.53 и 21 – 2.61 мас. %. ** В сумму анализа входит также (мас. %): 1 – Ta2O5 0.12; 10 – MgO 0.26 (в формуле: 0.01 Mg); 11 – F 0.39 (в формуле: 0.04 F); 21 – F 1.0, H2O 1.6 (в формуле: 0.10 F и 0.35 OH). *** Для ан. 11 формула рассчитана на O + F = 5, а для ан. 21 – на O + F + OH = 5. Пустая ячейка означает, что содержание компонента ниже предела обнаружения, или (для литературных данных) об этом компоненте нет информации; значок “–” означает, что формульный коэффициент при округлении до второго десятичного знака составляет 0.00 (для малых примесей).
Инфракрасные (ИК) спектры натисита и других обсуждаемых в статье минералов, предварительно растертых в агатовой ступке и запрессованных в таблетки с KBr, сняты на фурье-спектрометре ALPHA FTIR (Bruker Optics, Германия) в диапазоне волновых чисел 360–3800 см–1, при разрешающей способности 4 см–1 и числе сканирований, равном 16. В качестве образца сравнения использовалась аналогичная таблетка из чистого KBr.
Рентгеновское исследование монокристалла натисита выполнено при комнатной температуре на дифрактометре XCaliburS CCD на MoKα-излучении (λ = 0.71073 Å) для полной сферы обратного пространства. Обработка экспериментальных данных проводилась с использованием программы CrysAlisPro, v. 1.171.39.46 (Rigaku OD, 2018). Кристаллическая структура минерала определена прямыми методами и уточнена с использованием комплекса программ SHELX (Sheldrick, 2015) в рамках пространственной группы P4/nmm до заключительного значения R = 0.0197 для 201 независимого отражения с I > 2σ(I). Кристаллографические характеристики, данные монокристального эксперимента и параметры уточнения структуры натисита приведены в табл. 2, координаты атомов и параметры атомных смещений в табл. 3, межатомные расстояния в табл. 4.
Таблица 2.
Формула | Na2TiO(SiO4) |
Формульная масса | 201.97 |
Температура (K) | 293(2) |
Излучение и длина волны (Å) | MoKα; 0.71073 |
Сингония, пространственная группа, Z | Тетрагональная, P4/nmm, 2 |
Параметры элементарной ячейки, Å | a = 6.48461(18) c = 5.0958(2) |
V, Å3 | 214.280(15) |
Коэффициент поглощения μ, мм–1 | 2.394 |
F000 | 196 |
Размеры кристалла (мм) | 0.14 × 0.28 × 0.47 |
Дифрактометр | Xcalibur S CCD |
θмин–θмакс, ° | 3.999–30.666 |
Интервалы сканирования | –9 ≤ h ≤ 9, –9 ≤ k ≤ 8, –7 ≤ l ≤ 7 |
Общее число отражений | 3098 |
Число независимых отражений | 212 (Rint = 0.0482) |
Число независимых отражений I > 2σ(I) | 201 |
Определение структуры | Прямые методы |
Уточнение структуры | МНК по F 2 |
Число уточняемых параметров | 19 |
R1, wR2 [I > 2σ(I)] | R1 = 0.0197, wR2 = 0.0574 |
R1, wR2 [все рефлексы] | R1 = 0.0217, wR2 = 0.0589 |
GoF | 1.302 |
Δρмин/Δρмакс (e/Å3) | –0.31/0.64 |
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Условия нахождения натисита и краткая характеристика изученного материала
В настоящую работу вошли результаты изучения обширного каменного материала, собранного авторами (И.В.П. и А.Г.Т.) в Ловозере и Хибинах в период с 1991 по 2018 г. В образцах, отобранных в начале 1990-х гг., натисит был идентифицирован позднее при их изучении люминесцентным методом.
В Ловозерском массиве все находки натисита сделаны в подземных выработках лопаритового рудника Карнасурт, пройденных на горах Кедыкверпахк (главная масса материала) и Карнасурт. Здесь в ультраагпаитовых жилах и прожилках, сложенных преимущественно уссингитом и/или натролитом, а также в ореолах околожильных изменений вокруг них натисит нередко является главным, а участками и единственным титановым минералом (Pekov, 2000; Пеков, 2001, 2005).
Эти жильные тела отмечались в литературе с начала 1970-х гг. И.В. Буссен, Е.М. Еськовой, А.П. Хомяковым, Ю.П. Меньшиковым и рядом других исследователей (Буссен и др., 1978). Позже они были очень кратко охарактеризованы как “тип № 3 проявлений ультраагпаитовых пород в Ловозерском массиве” (Хомяков, 1990; Khomyakov, 1995), а в 1990–2000-х гг. подробно изучались одним из авторов настоящей работы (И.В.П.). Поначалу эти тела были описаны как “пегматитовые жилы и прожилки ультращелочного состава” (Pekov, 2000; Пеков, 2001), но позже результаты детального минералого-геохимического анализа заставили пересмотреть взгляды на генезис таких жил: стало понятно, что они принципиально отличаются по механизму формирования от “нормальных” ультраагпаитовых пегматитов Ловозера – продуктов фракционной кристаллизации остаточных флюидонасыщенных порций расплава в замкнутой системе (Пеков, 2006; Pekov, 2018).
Поле этих жил и прожилков приурочено к лопаритоносному расслоенному комплексу луявритов–фойяитов–уртитов в северо-западной части Ловозерского плутона. Они выполняют несколько систем субвертикальных контракционных трещин и обычно тянутся на многие сотни метров. Их мощность достигает 15 см, а в раздувах иногда доходит до 25 см. Жилы секут маломощный рудный горизонт лопаритового малиньита и вышележащие фойяит или уртит. Не более чем в полуметре ниже малиньитового горизонта, а иногда и еще внутри него, они выклиниваются книзу. Главные жилообразующие минералы – уссингит и/или натролит, в подчиненном количестве может присутствовать содалит. В одной и той же жиле иногда многократно чередуются натролитовые и уссингитовые участки. Контакты жил резкие, а во вмещающих породах, особенно в фойяитах, вокруг них практически всегда наблюдаются ореолы гидротермальных изменений (шириной до 10–20 см с каждой стороны), выражающихся в развитии натролита, содалита, виллиомита, натисита и ряда других минералов. Для самих жил характерны четкие признаки кристаллизации в свободном пространстве трещин: рост минеральных индивидов от обоих зальбандов к центру (жилы симметрично-зональны), явления геометрического отбора в краевых частях тел, цепочки остаточных полостей в осевой зоне. В отличие от “нормальных” пегматитов, описываемые жилы представляются производными геохимически открытой системы, возникшими в результате реакционного взаимодействия ультранатриевого флюида (раствора) с окружающими породами. Появление этого флюида, вероятно, обусловлено миграцией подвижных компонентов (в первую очередь H2O, F и Na) из окружающих виллиомитсодержащих пород в зону пониженного давления – полость трещины. Источник большинства химических компонентов, слагающих минералы этих жил – это участки пород, непосредственно прилегающие к трещинам. Процесс мобилизации, перегруппировки и концентрации вещества, приведший к возникновению здесь богатой редкометальной и титановой минерализации, характеризуется локальностью: расстояния, на которые переносились эти компоненты, видимо, не превышают 15–20 см. Обилие натролита, для которого установлены верхний предел устойчивости около 300 °C и резкая предпочтительность кристаллизации из водных растворов (Breck, 1974; Пеков и др., 2004), четко говорит о гидротермальной природе описываемых жил. Мы относим их к “классическим” гидротермалитам, закономерно эволюционирующим на фоне снижения температуры. Они являются ультраагпаитовыми на всем протяжении процесса своего развития. Более подробная минералогическая и геохимико-генетическая характеристика этого жильного комплекса дана в работах (Пеков, 2006; Pekov, 2018).
Натисит образует здесь отдельные зерна размером до 2 мм, а также розетки и сферолиты диаметром до 3 мм, изредка до 1 см, врастающие в натролит, уссингит, а в наибольшем количестве – в околожильный гидротермально переработанный фойяит, уртит или малиньит. Форма индивидов минерала как правило таблитчатая или пластинчатая. В некоторых участках жил и в околожильной породе содержание натисита достигает 20–30 об. % (рис. 1). Нередко в разрезе околожильного ореола наблюдаются густые цепочки зерен натисита, вытянутые параллельно границе самой жилы (рис. 2). Спутниками натисита в разных случаях являются вуоннемит, ломоносовит, пироксеноиды ряда серандит–шизолит, содалит, виллиомит, натросилит, натрофосфат, олимпит, чесноковит, беловит-(Ce), витусит-(Ce), фосинаит-(Ce), умбозерит, сфалерит, минералы группы нордита и рядов стенструпин-(Се)–торостенструпин и лампрофиллит–баритолампрофиллит. Натисит здесь бесцветный или серый, реже белый. Изредка в полостях уссингита наблюдаются сферические обособления коричневато-серого натисита до 5 мм в диаметре (рис. 3), чья поверхность сложена хорошо оформленными кристаллами, которые образованы гранями {101} и {001} (рис. 4, а).
Обильная натиситовая минерализация зафиксирована нами более чем в тридцати таких жилах и прожилках и в окружающих их ореолах гидротермально измененных пород. Наиболее крупные, “ураганно” богатые скопления этого титаносиликата связаны с уссингитовой жилой Кедыкверпахк-8 и натролитовыми жилами Кедыкверпахк-5 и Кедыкверпахк-12 (характеристику двух первых жил см. в: Pekov, 2000; Пеков, 2001). К этому же генетическому типу, несомненно, относится и натролит-уссингитовый прожилок, где натисит был впервые описан Ю.П. Меньшиковым с соавторами (1975).
При таком широком развитии в гидротермальных жилах и прожилках натисит практически отсутствует в собственно пегматитовых телах Ловозера (для которых большинством исследователей принята точка зрения, согласно которой они формируются из остаточного расплава в замкнутой системе: см. Khomyakov, 1995), в т.ч. гидротермально измененных и содержащих зачастую практически те же минеральные ассоциации, что и обсуждавшиеся выше жильные гидротермалиты. Единственное известное нам исключение – гидротермально переработанная зона крупного шлировидного ультращелочного пегматита Палитра, вскрытого подземной выработкой на той же горе Кедыкверпахк. Этот уникальный в минералогическом отношении пегматит охарактеризован в статье (Pekov, 2005). Редкие мелкие (до 0.5 мм) бесцветные зерна натисита встречены в Палитре в составе поликомпонентных псевдоморфоз по казаковиту, преимущественно сложенных манганонептунитом, линтиситом, серандитом и виллиомитом.
В Хибинском массиве натиситовая минерализация связана с ультраагпаитовыми образованиями иного типа. Здесь этот титаносиликат встречен только в пегматитовых телах, сопряженных с апатитоносным мельтейгит-уртитовым комплексом. Практически всегда натисит фиксируется в обогащенных высококалиевыми минералами дифференцированных пегматитах, локализованных в уртитах рядом с телами апатит-нефелиновых пород и рисчорритов или же прямо на контакте с ними. Наибольшее число находок этого минерала сделано нами в пегматитах, вскрытых на горе Расвумчорр (карьер рудника Центральный, подземные выработки Расвумчоррского рудника, карьер Апатитовый цирк). В пегматитах аналогичного или сходного состава натисит установлен на горах Кукисвумчорр (Кировский подземный рудник), Юкспор (шт. Материальная), Коашва (керн скважин) и Суолуайв (рудник Олений ручей). А.П. Хомяковым подобные пегматиты кратко охарактеризованы в рамках “типов №№ 5–7 проявлений ультраагпаитовых пород в Хибинском массиве” (Хомяков, 1990; Khomyakov, 1995), а нами они названы пегматитами расвумчоррского типа (Пеков, Подлесный, 2004) – по району Хибин, где эти образования наиболее широко распространены. Главными ранними породообразующими минералами таких пегматитов выступают нефелин, калиевый полевой шпат, содалит, эгирин-салит, щелочные амфиболы, в значительных количествах обычно присутствуют титанит, ильменит, лампрофиллит, эвдиалит, энигматит, фторапатит, магнетит (титаномагнетит). В состав более поздней, ультраагпаитовой ассоциации входят эгирин, пектолит, натролит, ломоносовит, баритолампрофиллит, цирсиналит, ловозерит, чкаловит, фосинаит-(Ce), накафит, натисит, сидоренкит, содовые карбонаты, а также многочисленные обогащенные калием минералы – щербаковит, дельхайелит, фенаксит, фторканасит, ершовит, тинаксит, вадеит, умбит, джерфишерит, расвумит и др.
В пегматитах расвумчоррского типа натисит в основном имеет вторичный характер: главное его количество сосредоточено в составе псевдоморфоз по более ранним минералам титана. Наиболее интенсивно замещаются натиситом – с образованием сначала кайм, а затем полных псевдоморфоз – не содержащие натрия титановые минералы, и в первую очередь ильменит. Частичные и полные псевдоморфозы бесцветного или белого сахаровидного натисита по уплощенным индивидам ильменита, достигающие 5 × 3 см, зафиксированы нами в целом ряде пегматитов на горах Расвумчорр (наиболее крупные и обильные – в пегматитовых телах Расвумчорр-90 и Расвумчорр-2017, вскрытых подземными выработками Расвумчоррского рудника), Юкспор и Кукисвумчорр. Типичны также псевдоморфозы (чаще всего каймы замещения) натисита по титаниту (шт. Материальная; Центральный рудник; Олений ручей) или энигматиту (Апатитовый цирк; Олений ручей), зафиксировано замещение натиситом лампрофиллита (Кировский рудник). Содержание натисита в гидротермально измененных зонах пегматитов расвумчоррского типа, таким образом, в основном лимитируется исходным количеством в них ранних титановых минералов. Участками такие пегматиты содержат до 10 об. % натисита, псевдоморфно развившегося по ильмениту или титаниту.
Первичный натисит, т.е. такой, чье образование не связано с непосредственным замещением ранних титановых минералов, присутствует практически во всех тех же хибинских пегматитах, где встречены натиситовые псевдоморфозы по ильмениту, титаниту или энигматиту, но его несопоставимо меньше, чем вторичного, входящего в состав этих псевдоморфоз. Первичный натисит образует здесь отдельные бесцветные, сероватые или желтоватые зерна до 0.5 мм, изредка до 2 мм, как правило, вросшие в агрегаты зеленого тонкоигольчатого эгирина. В гнездах виллиомита или натрофосфата встречаются его хорошо образованные прозрачные бесцветные и коричневато-желтоватые кристаллы. В пегматите Расвумчорр-2017 нами найдены тетрагональные дипирамидальные или таблитчатые (дипирамидально-пинакоидальные) кристаллы размером до 2 мм, образованные гранями {101} и {001}, иногда с гранями {110} (рис. 4, б, в). В мелких полостях гидротермально переработанной зоны гигантского пегматита шт. Материальной обнаружены мелкие таблитчатые (рис. 5а) или пластинчатые кристаллы, у которых главными габитусными являются грани пинакоида {001}, а боковые поверхности обычно образованы гранями дипирамид {101} и {111} (рис. 4, г). Отметим, что эти кристаллы из шт. Материальной (их принадлежность к натиситу подтверждена порошковой рентгенограммой) не обладают люминесценцией в КВ УФ лучах.
Несколько особняком стоит находка натисита на карьере Коашва, разрабатывающем одноименное апатитовое месторождение на г. Коашва в юго-восточной части Хибинского массива. Здесь этот минерал в существенном количестве встречен в ядре крупного глубоко дифференцированного ультраагпаитового пегматита Коашва-2008, не относящегося к расвумчоррскому типу. Богатые агрегаты мелких (<0.2 мм) белых кристаллов натисита вместе с игольчатым пектолитом слагают удлиненные обособления размерами до 10 × 3 см, погруженные в гнезда виллиомита и термонатрита. Эти пектолит-натиситовые агрегаты ранее были описаны нами как псевдоморфозы по неустановленному минералу (Пеков, Николаев, 2013), сейчас же, с учетом новых данных, можно с большой вероятностью сказать, что это псевдоморфозы по ринкиту. Кристаллы натисита здесь имеют форму четырех- и восьмиугольных пластинок, будучи образованы гранями {001} (главная габитусная форма), {100} и иногда {110} (рис. 4, д и рис. 5, б).
Химический состав
В табл. 1 приведен химический состав 20 образцов натисита из 16 проявлений в Ловозерском и Хибинском массивах. Семь из этих анализов ранее публиковались (в т.ч. четыре – нами), остальные – данные настоящей работы. По нашему мнению, эта серия анализов, охватывающая подавляющее большинство известных находок натисита, представительно характеризует состав минерала. Для сравнения в табл. 1 дан и состав паранатисита.
Главной общей особенностью химического состава натисита можно считать его относительную чистоту: у подавляющего большинства образцов он достаточно близок к идеальному Na2TiSiO5. Содержание каждого из большинства примесных элементов, фиксируемых рутинным электронно-зондовым анализом (K, Ca, Mg, Mn, Fe, P, F), в 18 из 20 изученных образцов натисита не превышает, даже в пересчете на оксиды, 0.7 мас. %, обычно же оно менее 0.5 мас. %. Концентрация наиболее “тяжелого” примесного компонента – Nb2O5 – достигает 1.3 мас. %. Если говорить о формульных коэффициентах, то содержания этих примесей находятся в пределах от 0.00 до 0.02 а.ф. Исключение составляют два образца из пегматита шт. Материальной (г. Юкспор, Хибины: ан. 8 и 11 в табл. 1), в которых содержание Fe2O3 близко к 1.5 мас. %, а в обр. Ю-6777 (ан. 11) зафиксировано еще и практически такое же количество MnO. Эти цифры отвечают 0.04 а.ф. Fe и Mn. Отметим, что ощутимо больше железа присутствует в составе паранатисита (2.9 и 4.7 мас. % Fe2O3 = 0.07 и 0.12 а.ф. Fe: ан. 21 и 22 в табл. 1), который тесно ассоциирует с натиситом, чей анализ приведен в табл. 1 под № 8.
Некоторые черты люминесцентных свойств
Как уже отмечалось, натисит обладает очень яркой (по нашим наблюдениям, одной из самых ярких у минералов вообще) голубой до голубовато-белой люминесценцией в КВ УФ (λ = 245 нм) лучах, а в ДВ УФ (λ = 330 нм) свете не люминесцирует. Среди многочисленных изученных нами образцов этого минерала только один не проявил люминесценции в КВ УФ лучах – это обр. У-6777 (рис. 5, а) из пегматита шт. Материальной (г. Юкспор, Хибины), анализ которого приведен в табл. 1 под № 11. Он характеризуется самым высоким среди наших образцов содержанием железа: 1.4–1.5 мас. % Fe2O3. Столько же железа зафиксировано в образце натисита из того же пегматита, охарактеризованном в работе (Хомяков, Кобяшев, 1979: см. ан. 8 в табл. 1), но, к сожалению, у нас нет сведений о его люминесцентных свойствах. Паранатисит не люминесцирует в УФ свете (Хомяков и др., 1992; наши данные). Мы предполагаем, что именно железо является гасителем люминесценции в натисите (и паранатисите?), а пороговая концентрация Fe, при которой происходит ее тушение, вероятно, лежит между 0.7 и 1.4 мас. % в пересчете на Fe2O3: так, образец Ко-3103 с г. Коашва, в котором зафиксировано 0.65 мас. % Fe2O3 (ан. 19 в табл. 1), по цвету и яркости свечения в КВ УФ лучах не отличается от других люминесцирующих образцов натисита.
Для синтетического аналога натисита (“фазы Е”) отмечалось следующее: “активированные марганцем кристаллы фазы Е окрашиваются в бледно-желтый цвет и люминесцируют в желтой части спектра (λ = 560 нм) под воздействием у.-ф. возбуждения” (Никитин и др., 1964), однако никаких более детальных данных о его люминесценции, а также о том, что именно означает в данном случае термин “активированные марганцем кристаллы”, найти не удалось.
Исследование природы люминесценции натисита нами начато, но оно выходит за рамки настоящей работы.
Кристаллическая структура и кристаллохимические особенности
Представления о кристаллической структуре натисита до сих пор базировались только на данных, полученных для синтетического тетрагонального титаносиликата Na2TiO(SiO4), аналогичного минералу по идеальному химическому составу и рентгенографическим характеристикам. Структура этого соединения впервые была расшифрована в 1964 г. (“фаза Е”: Никитин и др., 1964), а затем уточнена (Егоров-Тисменко и др., 1978; Nyman et al., 1978). Нами впервые изучена структура природного образца. Она решена на монокристалле натисита из пегматита Расвумчорр-2017, вскрытого в 2017 г. подземной выработкой Расвумчоррского рудника (г. Расвумчорр, Хибины). Бледно-коричневато-желтоватый прозрачный кристалл размерами 0.14 × 0.28 × 0.47 мм извлечен из небольшого гнезда виллиомита. Натисит тесно ассоциирует здесь с эгирином, микроклином, содалитом, лампрофиллитом, баритолампрофиллитом, ломоносовитом, щербаковитом, пектолитом, натролитом, ловозеритом, умбитом, шафрановскитом, захаровитом, ершовитом, параершовитом, тиеттаитом, каменевитом, тинакситом, фосинаитом-(Ce), литоситом, чкаловитом, накафитом, криптофиллитом, шлыковитом, маунтинитом, лопаритом, натрофосфатом, джерфишеритом, расвумитом, сфалеритом, галенитом, молибденитом. Химический состав этого кристалла приведен в табл. 1, ан. 14.
В основе кристаллической структуры натисита (рис. 6), как и его синтетического аналога (Никитин и др., 1964; Егоров-Тисменко и др., 1978; Nyman et al., 1978), лежат чередующиеся друг с другом слои двух типов. Гетерополиэдрические слои из связанных по вершинам тетраэдров SiO4 и пятивершинников (тетрагональных пирамид) TiO5, перемежающихся в шахматном порядке, показаны на рис. 6а, б. Слои второго типа состоят из искаженных октаэдров NaO6, соединяющихся между собой через общие ребра (рис. 6, в).
Известен еще ряд титаносиликатов, в т.ч. природных, в структурах которых, как и у натисита, присутствуют тетрагональные пирамиды (полуоктаэдры) TiO5. Самый известный и распространенный из них – лампрофиллит, где такие полуоктаэдры в сочетании с диортогруппами Si2O7 тоже образуют гетерополиэдрические слои. В обеих структурах четыре расстояния Ti–O близки к стандартным значениям 1.98–1.99 Å, тогда как пятое (апикальная связь) сильно укорочено (1.696 Å в структуре натисита). Эта особенность полиэдров TiO5 позволила в свое время Н.В. Белову обосновать выделение титанил-иона [Ti4+O]2–, стехиометрически близкого к ванадилу [V4+O]2–.
Паранатисит в структурном отношении заметно отличается от натисита. У этого ромбического минерала в гетерополидрических Ti–Si–O-слоях натиситового типа часть пятивершинников TiO5 заменена на октаэдры NaO6 (рис. 7, а), в то время как в слоях, у натисита состоящих только из Na-центрированных октаэдров, в паранатисите вместо одного из полиэдров Na присутствует пятивершинник TiO5 (рис. 7, б: Sokolova and Hawthorne, 2002). У синтетического аналога паранатисита одна из позиций Ti интерпретируется как центрирующая искаженный кислородный октаэдр (Ding et al., 2016).
Незначительное содержание в большинстве образцов натисита примесных компонентов (табл. 1) не позволяет напрямую определить их структурное положение. С высокой долей вероятности можно предположить, что Ti замещается на Nb, Fe, Mn, Mg, тогда как K и Ca входят в позицию Na, а P – в позицию Si. Примесный F скорее всего находится в позиции O2 – кислорода, не связанного с кремнием. Предположение о частичном замещении Ti на Fe и Mn в натисите и паранатисите косвенно подтверждается пониженным содержанием титана в образцах, где количество этих примесей наиболее существенно (ан. 11, 21 и 22 в табл. 1). Для паранатисита, более богатого примесным железом по сравнению с натиситом, установлено (Sokolova, Hawthorne, 2002), что Fe входит в позиции как Ti, так и Na.
Инфракрасная спектроскопия натисита и проявление титанильной связи в ИК-спектрах минералов
ИК-спектр натисита (рис. 8) сильно отличается от спектров всех других известных минералов и может рассматриваться как надежный инструмент диагностики данного титаносиликата. В ИК-спектре натисита поглощение в диапазонах 890–1010 и 360–450 см–1 обусловлено Si–O-валентными колебаниями и колебаниями Si–O–Ti соответственно. Полоса при 627 см–1 – единственная в интервале 500–700 см–1 и, следовательно, относится к единой резонансной моде с участием симметричных валентных колебаний группы длинных связей Ti–O1 и колебаний угла O–Si–O. Плечи при 810 и 1040 см–1 относятся к обертону полосы деформационных колебаний Si–O–Ti и комбинационной моде соответственно. Полоса при 859 см–1 относится к валентным колебаниям титанильной группы TiO с короткой, существенно ковалентной связью Ti–O2.
Интересно обсудить ИК-спектроскопию минералов, в структурах которых присутствует тетрагональная пирамида TiO5 с короткой апикальной (титанильной) связью. Таких минералов немного, и в основном они относятся к группе лампрофиллита. Все их ИК-спектры, которые обсуждаются в настоящей работе, были получены нами и опубликованы в справочниках (Chukanov, 2014; Chukanov, Chervonnyi, 2016; Chukanov, Vigasina, 2020). В ИК-спектрах этих минералов присутствуют полосы в интервале 833–873 см–1, относящиеся к валентным колебаниям титанильной группы. Положение этой полосы коррелирует с длиной наиболее короткой связи Ti–O (рис. 9). Длины связей, использованных для построения этой корреляции, заимствованы из работ (Moore, Louisnathan, 1969; Расцветаева и др., 1990; Sokolova, Hawthorne, 2002; Sokolova, Cámara, 2008; Chukanov et al., 2012; Sokolova et al., 2013; Чуканов и др., 2014; Filina et al., 2019). Паранатиситу на рис. 9 соответствуют две точки, т.к. этот минерал содержит две неэквивалентные титанильные группы.
Из корреляции, приведенной на рис. 9, выпадают две точки. Одна из них относится к Mg-доминантному минералу со структурой шюллерита, описанному как “шюллерит” в статье (Sokolova et al., 2013). Это закономерно, учитывая, что Ti-доминантная позиция в данном минерале содержит значительное количество примесного Fe3+. Еще более сильное отклонение от этой корреляции дает голотипный образец шюллерита, в котором Ti-доминантные позиции заполнены титаном менее чем на 2/3, а остальное содержимое этих позиций составляют примеси, в первую очередь, железо (Чуканов и др., 2011).
Другая выпавшая точка относится к фресноиту. В этой связи следует отметить, что длина титанильной связи в этом минерале была определена с очень высокой погрешностью (dTi–O = 1.634 ± 0.045 Å), и граница соответствующего доверительного интервала ложится на общую корреляцию (Moore and Louisnathan, 1969). Вероятно, кристаллическая структура фресноита нуждается в уточнении.
Другая характеристическая полоса полиэдра TiO5, относящаяся к коллективным колебаниям группы длинных связей Ti–O, в ИК-спектрах большинства минералов наблюдается в диапазоне 526–595 см–1 (589 для фресноита, 577 и 595 для паранатисита, 556 для лампрофиллита, 553 для баритолампрофиллита, 557 для фторбаритолампрофиллита, 529 для лилейита, 536 для эммерихита, 526 и 570 для шюллерита). Аналогичная полоса в ИК-спектре натисита наблюдается в более высокочастотной области (при 627 см–1) вследствие отмеченного выше резонанса с колебаниями O–Si–O.
Генетическая специфика натиситовой минерализации
Синтетические системы. Искусственный аналог натисита получают путем гидротермального синтеза в достаточно широком диапазоне температур. Так, этот титаносиликат был синтезирован посредством реакции между SiO2, TiO2 и NaOH в водном растворе при температуре 350 °C и давлении 2 кбар (Nyman et al., 1978). В близких условиях (340 °C и 500–600 атм) отмечалось его спонтанное образование на крышках титановых вкладышей автоклавов в опытах по исследованию мобилизации Ni из силикатных горных пород в высокощелочных растворах Na2SiO3 (Меньшиков и др., 1975). В ходе изучения системы Na2O–ZnO–SiO2–H2O при концентрации NaOH 25% и температуре 350 °C было зафиксировано заметное растворение титановых вкладышей в автоклаве, а при повышении концентрации NaOH до 30% и температуры до 550 °C в верхней части автоклава кристаллизовался аналог натисита – “фаза Е” (Никитин и др., 1964). Отмечалось, что в “гидротермальных” условиях при 500 °C и 650 бар возможно превращение ромбической модификации LT-Na2TiSiO5, искусственного аналога паранатисита, в тетрагональную натиситовую фазу, причем этот переход обратим: при подъеме температуры синтетический аналог натисита снова трансформируется в ромбический LT-Na2TiSiO5 (Glasser, Marr, 1979). Отметим, что в работе (Sokolova, Hawthorne, 2002) ошибочно указано, что паранатисит – это низкотемпературная модификация натисита; на самом деле низкотемпературной формой он является по отношению к другой тетрагональной форме – HT-Na2TiSiO5, в природе неизвестной, но не к натиситу (Glasser, Marr, 1979; Ziadi et al., 1996). Недавно опубликованы результаты экспериментов по гидротермальному синтезу аналогов натисита и паранатисита из оксидов Ti и Si в растворах NaOH в температурном интервале от 210 до 250 °C. В этой работе показано также влияние концентрации щелочи на то, какие именно формы Na2TiSiO5 будут кристаллизоваться. В системе с одинаковыми мольными соотношениями TiO2 : SiO2 : : H2O = 1M : 3M : 1270M последовательное повышение концентрации натрия в растворе приводит к такой смене фаз: [8M Na2O: паранатисит] → [11–17M Na2O: паранатисит + натисит] → [23M Na2O: натисит] (Перовский, 2020).
Обобщив все эти данные, можно говорить о следующих закономерностях образования синтетических фаз состава Na2TiSiO5: (1) аналог натисита способен кристаллизоваться из высокощелочных водных растворов (или надкритического натрово-водного флюида) в температурном интервале как минимум от 210 до 550 °C; (2) в относительно низкотемпературной (210–250 °C) гидротермальной системе возможно образование как натиситовой фазы, так и паранатиситовой, а также их вместе, причем с ростом в растворе активности Na в этих условиях натиситовая фаза постепенно сменяет паранатиситовую; (3) в высокотемпературной части системы (от 500 °C) повышение температуры приводит к смене натиситовой фазы на паранатиситовую (причем эта трансформация обратима), которая, в свою очередь, при 772 °C переходит в третью, самую высокотемпературную модификацию – тетрагональный HT-Na2TiSiO5.
Природные системы. В природе все находки натисита связаны с поздними, относительно низкотемпературными ультраагпаитовыми образованиями в Ловозерском и Хибинском щелочных массивах. В то же время, генетические характеристики натиситовой минерализации в Ловозере и Хибинах существенно различаются.
В Ловозерском массиве она связана практически только с гидротермалитами гипернатриевого состава, резко обедненными K относительно Na (отношение Na : K = = n × 103–104: Pekov, 2018) – уссингитовыми и/или натролитовыми жилами и прожилками выполнения, содержащими очень мало калиевых минералов. Натисит здесь имеет первичный характер: каких-либо признаков замещения натиситом более ранних титановых минералов не отмечается, а наблюдаются четкие признаки его прямой кристаллизации из раствора в открытом пространстве или же развитие метасоматическим путем в измененных этим раствором фойяите, уртите или малиньите в околожильных участках. Единственная ловозерская находка натисита, сделанная вне связи с этими жильными телами, относится к гидротермально переработанной зоне ультраагпаитового пегматита Палитра, где обсуждаемый минерал в незначительном количестве входит в состав поликомпонентных псевдоморфоз по казаковиту Na6MnTi(Si6O18). Таким образом, натисит в Ловозере – первичный минерал специфических гипернатриевых резко обедненных калием гидротермалитов, а для пегматитов он нехарактерен.
В Хибинах наблюдается другая ситуация. Практически все проявления натисита здесь приурочены, наоборот, к пегматитам, причем главным образом к пегматитам расвумчоррского типа – наиболее обогащенным калием среди всех ультраагпаитовых образований Хибинского массива. Еще одно отличие от Ловозера состоит в том, что в Хибинах натиситовая минерализация имеет в основном вторичный характер: натисит развивается на гидротермальной стадии эволюции пегматитов главным образом путем замещения более ранних, собственно пегматитовых титановых минералов. В первую очередь подвергаются натиситизации ильменит FeTiO3 и титанит СaTiO(SiO4): неудивительно, что именно эти минералы, не содержащие Na, оказываются наименее устойчивыми к воздействию ультращелочных гидротермальных растворов. Впрочем, и натрийсодержащие титановые минералы агпаитовых ассоциаций тоже вступают в реакции с этими пересыщенными Na и K растворами: наблюдается развитие натисита по энигматиту Na2Fe5TiO2(Si6O18), лампрофиллиту (Na,Mn)3Sr2(Ti,Fe)3O2(Si2O7)2(OH,O,F)2, ринкиту Na(NaCa)(Ca3REE)Ti(Si2O7)2(OF3). Доля первичного натисита, находящегося не в составе псевдоморфоз по ранним минералам Ti, здесь незначительна. Таким образом, в Хибинах натисит – это главным образом вторичный минерал ультраагпаитовых гидротермальных парагенезисов в сильно обогащенных калием пегматитах.
Интересно рассмотреть с точки зрения генетической кристаллохимии достаточно типичное для пегматитов Хибин явление замещения натиситом титанита – минерала, обладающего близким типом формулы. Титанит и натисит имеют одинаковый химический состав титаносиликатной части [TiO(SiO4)] и содержат изолированные тетраэдры SiO4 (что в целом является редкостью для природных титаносиликатов), но топология титанового мотива и характер самих Ti-центрированных полиэдров у них сильно различаются. Если в структуре натисита титаносиликатный мотив представлен изолированными друг от друга слоями, в которых чередуются в шахматном порядке тетраэдры SiO4 и тетрагональные пирамиды TiO5 (рис. 6, а, б), то в основе структуры титанита лежит разорванный гетерополиэдрический каркас из тетраэдров SiO4 и октаэдров TiO6 (Taylor, Brown, 1976). Эти октаэдры соединены между собой по O-вершинам в бесконечные цепочки …–Ti–O–Ti–…, в отличие от натисита, где не связанные с Si атомы O (O2 в табл. 3 и 4) образуют мостики другого типа: Ti–O–Na. В структуре титанита тоже возможно выделить Ti–Si–O-слои (которые объединяются в разорванный каркас по кислородным вершинам Si-тетраэдров), но они будут существенно отличаться от титаносиликатных слоев в натисите (и паранатисите), хотя и можно усмотреть отдаленное структурное родство между слоями из чередующихся тетраэдров SiO4 и пятивершинников TiO5 в натисите и фрагменте слоя из Si-тетраэдров и Ti-октаэдров в титаните (рис. 10). Таким образом, говорить о наследовании титаносиликатного мотива или его отдельных устойчивых фрагментов при замещении титанита натиситом трудно: этот процесс при не таких уж больших химических изменениях, касающихся только крупных катионов (Ca2+ → 2Na+), характеризуется кардинальной структурно-топологической перестройкой (рис. 10).
Натисит и паранатисит – самые богатые натрием природные титаносиликаты (30.7 мас. % Na2O при идеальном составе Na2TiSiO5), и вполне закономерно, что они формируются только в ультраагпаитовых обстановках. Натисит является достаточно распространенным минералом в Ловозерском и Хибинском массивах, тогда как паранатисит очень редок. Несмотря на достаточно широкое поле устойчивости по температуре (см. выше), в природе эти титаносиликаты образуются, как показывают наблюдения, лишь в относительно низкотемпературных условиях. Уверенно можно сказать, что в Ловозере натисит кристаллизовался из гидротермальных растворов при температурах не выше 300–350 °C, вместе с натролитом. Судя по парагенезисам (в первую очередь, с тем же натролитом) и по взаимоотношениям с другими титаносиликатами, в пегматитах Хибин натиситовая минерализация скорее всего образовалась при близких температурах и тоже имеет гидротермальную природу. Таким образом, натисит – типоморфный, индикаторный минерал ультраагпаитовых гидротермалитов.
Исходя из данных по синтезу NaTiSiO5 в гидротермальной среде при температурах 210–250 °C и разных концентрациях NaOH (Перовский, 2020), можно предположить, что описанная А.П. Хомяковым с соавторами (1992) в Хибинах тесная ассоциация натисита с паранатиситом образовалась при несколько более низкой активности Na, нежели чисто натиситовая минерализация.
ВЫВОДЫ
Натисит – низкотемпературный тетрагональный полиморф Na2TiSiO5 = Na2TiO(SiO4), ранее считавшийся минералогической редкостью, на самом деле является достаточно распространенным минералом некоторых типов поздних ультраагпаитовых образований в Ловозерском и Хибинском щелочных массивах, выступая в них важным, иногда главным концентратором титана. Содержание натисита в жильных гидротермалитах Ловозера местами достигает 20–30 об. %, а в гидротермально измененных участках пегматитов Хибин – 10 об. %, т.е. этот минерал может играть роль породообразующего.
Натисит имеет гидротермальное происхождение. Его можно рассматривать как типоморфный, индикаторный минерал ультраагпаитовых относительно низкотемпературных (не выше 300–350 °C) систем.
По ряду существенных генетических характеристик натиситовая минерализация в Ловозерском и Хибинском массивах отчетливо различается. В Ловозере натисит имеет первичный характер, будучи связан с жильными уссингитовыми и/или натролитовыми гидротермалитами, где он образовался как путем отложения непосредственно из раствора (в открытом пространстве трещин), так и метасоматическим путем (в околожильных ореолах гидротермально измененных пород). В “классических” ловозерских пегматитах, включая ультраагпаитовые, натисита практически нет. В Хибинах, наоборот, натиситовая минерализация приурочена только к пегматитам, где в основном имеет вторичный характер: главная масса натисита сосредоточена здесь в составе псевдоморфоз по более ранним титановым минералам. Под воздействием ультращелочных гидротермальных растворов натиситом в хибинских пегматитах интенсивно замещается целый ряд минералов титана, в первую очередь безнатриевые (ильменит и титанит: они наименее устойчивы к воздействию таких растворов), но также и Na-содержащие (энигматит, лампрофиллит, ринкит). Несмотря на то, что натисит – высоконатриевый практически бескалиевый минерал, почти все его проявления в Хибинах связаны с наиболее обогащенными калием (содержащими позднюю высококалиевую минерализацию) пегматитами, по контрасту с Ловозером, где этот минерал находится в ультранатриевых гидротермалитах, резко обедненных K относительно Na.
Натисит в целом обладает устойчивым химическим составом, близким к составу конечного члена Na2TiSiO5. Концентрации элементов-примесей, наиболее типичными из которых являются Nb, Fe и Mn, в нем как правило малы: в большинстве случаев содержание каждого из них не превышает 0.01 атома на вышеприведенную формулу.
Важнейшим диагностическим свойством натисита является очень яркая голубая до голубовато-белой люминесценция в коротковолновых ультрафиолетовых лучах (λ = 245 нм). Нелюминесцирующая разновидность этого минерала тоже встречается в природе, но очень редко (впрочем, нельзя исключить, что она и более широко распространена, чем это сейчас представляется, однако пропускается из-за сложности визуальной идентификации минерала при отсутствии люминесценции). Ответственной за гашение люминесценции в натисите является, вероятно, примесь железа, а пороговая концентрация Fe, при которой эта люминесценция гасится, лежит между 0.7 и 1.4 мас. % Fe2O3.
Впервые на природном образце (г. Расвумчорр, Хибины) решена кристаллическая структура натисита (R1 = 1.97%). Как и ожидалось, этот минерал оказался аналогом ранее изучавшегося синтетического низкотемпературного тетрагонального (P4/nmm) Na2TiO(SiO4). В его структуре выделяются гетерополиэдрические слои из тетраэдров SiO4 и пятивершинников (тетрагональных пирамид) TiO5, чередующиеся со слоями из октаэдров NaO6.
ИК-спектроскопическое изучение натисита и других силикатов, содержащих титан в координации тетрагональной пирамиды, показало четкую обратную корреляцию между частотой валентных колебаний характеристической полосы в интервале 833–873 см–1 и длиной существенно ковалентной короткой связи Ti–O в титанильной группе TiO. Другая характеристическая спектральная полоса полиэдра TiO5, связанная с колебаниями длинных, существенно ионных связей Ti–O, как правило, наблюдается в диапазоне 526–595 см–1, но в случае ортосиликатов, в частности, натисита, может смещаться в более высокочастотную область вследствие резонанса с деформационными колебаниями тетраэдра SiO4.
Работа выполнена при поддержке РФФИ, проект 18-29-12007.
Список литературы
Буссен И.В., Еськова Е.М., Меньшиков Ю.П., Мерьков А.Н., Семенов Е.И., Хомяков А.П. Минералогия ультращелочных пегматитов // Проблемы геологии редких элементов. М., 1978. С. 251–271.
Егоров-Тисменко Ю.К., Симонов М.А., Белов Н.В. Уточненная кристаллическая структура синтетического титаносиликата натрия Na2(TiO)[SiO4] // ДАН СССР. 1978. Т. 240. № 1. С. 78–80.
Меньшиков Ю.П., Пахомовский Я.А., Гойко Е.А., Буссен И.В., Мерьков А.Н. Природный тетрагональный титаносиликат натрия – натисит // ЗВМО. 1975. № 3. С. 314–317.
Никитин А.В., Илюхин В.В., Литвин Б.Н., Мельников О.К., Белов Н.В. Кристаллическая структура синтетического титаносиликата натрия Na2(TiO)[SiO4] // ДАН СССР. 1964. Т. 157. № 6. 1355–1357.
Пеков И.В. Ловозерский массив: история исследования, пегматиты, минералы. М.: Земля, 2001. 432 с.
Пеков И.В. Генетическая минералогия и кристаллохимия редких элементов в высокощелочных постмагматических системах. Дисс. … докт. геол.-минер. наук. М.: МГУ, 2005. 652 с.
Пеков И.В. Ультращелочные жильные гидротермалиты в породах рудоносного расслоенного комплекса Ловозерского массива, Кольский полуостров: минералогия и механизм образования // Тр. III Ферсмановской научной сессии Кольского отд-я РМО. Апатиты, 2006. С. 132–135.
Пеков И.В., Николаев А.П. Минералы щелочных пегматитов и гидротермалитов месторождения Коашва (Хибины, Кольский полуостров) // Минер. Альманах. 2013. Т. 18. № 2. С. 6–65.
Пеков И.В., Подлесный А.С. Минералогия Кукисвумчоррского месторождения (щелочные пегматиты и гидротермалиты). М.: Земля, 2004. 172 с.
Пеков И.В., Турчкова А.Г., Ловская Е.В., Чуканов Н.В. Цеолиты щелочных массивов. М.: Экост, 2004. 168 с.
Перовский И.А. Титаносиликаты из лейкоксеновых руд Ярегского месторождения: получение, свойства, применение. Дисс. канд. геол.-минер. наук. Сыктывкар, 2020. 145 с.
Расцветаева Р.К., Соколова М.Н., Гусев А.И. Уточненная кристаллическая структура лампрофиллита // Минерал. журн. 1990. Т. 12. № 5. С. 25–28.
Хомяков А.П. Минералогия ультраагпаитовых щелочных пород. М.: Наука, 1990. 196 с.
Хомяков А.П., Кобяшев Ю.С. Натисит – первые находки в Хибинском массиве // Новые данные по минералогии месторождений щелочных формаций. М.: ИМГРЭ, 1979. С. 16–19.
Хомяков А.П., Полежаева Л.И., Соколова Е.В. Паранатисит Na2TiSiO5 – новый минерал // ЗВМО. 1992. № 6. С. 133–137.
Чуканов Н.В., Расцветаева Р.К., Бритвин С.Н., Вирюс А.А., Белаковский Д.И., Пеков И.В., Аксенов С.М., Тернес Б. Шюллерит Ва2Na(Mn,Ca)(Fe3+,Mg,Fe2+)2Ti2(Si2O7)2(O,F)4 – новый минерал из вулканического района Айфель, Германия // ЗРМО. 2011. Ч. 140. № 1. С. 67-75.
Чуканов Н.В., Расцветаева Р.К., Аксёнов С.М., Бласс Г., Пеков И.В., Белаковский Д.И., Чёртнер Й., Шюллер В., Тернес Б. Эммерихит, Ва2Na(Na,Fe2+)2(Fe3+,Mg)Ti2(Si2O7)2O2F2 – новый минерал группы лампрофиллита из палеовулканического района Айфель, Германия // Новые данные о минералах. 2014. Т. 49. С. 5–13.
Яковенчук В.Н., Иванюк Г.Ю., Пахомовский Я.А., Меньшиков Ю.П. Минералы Хибинского массива. М.: Земля, 1999. 320 с.
Дополнительные материалы отсутствуют.
Инструменты
Записки Российского минералогического общества