Записки Российского минералогического общества, 2021, T. 150, № 3, стр. 145-153

ВВЕДЕНИЕ

Корунд α-Al₂O₃ кристаллизуется в тригональной сингонии в дитригонально-скаленоэдрическом классе. Кристаллическая структура минерала определена Л. Полингом и С. Хендриксом (Pauling, Hendricks, 1925). Пространственная группа корунда $R\bar {3}c$, параметры элементарной ячейки a = 4.754 Å, c = 12.982 Å, Z = 6, V = 254.25 ų, количество атомных позиций на полную ячейку P/U = 30. Структура минерала состоит из атомов кислорода, слагающих ее по принципу плотнейшей гексагональной упаковки с повторной укладкой в каждом третьем слое. Меньшие по размеру ионы алюминия локализованы в 2/3 от общего количества октаэдрических пустот между плотноупакованными ионами кислорода. Остальные 1/3 пустот вакантны (Балицкий, Лисицына, 1984). Al–O октаэдры принадлежат циклической группе симметрии C_3v. Расстояние между атомами в паре Al–O составляет 1.856 и 1.972 Å. Они связаны общей плоскостью, параллельной [0001]. Атом алюминия находится только в одном октаэдре и незначительно смещен относительно его середины (рис. 1).

Рис. 1.

Кристаллическая структура корунда. Голубым цветом показаны атомы кислорода, красным – атомы алюминия. Fig. 1. Corundum crystal structure, where blue balls are oxygen atoms and red balls are aluminium atoms.

Кристаллический облик корунда различный, встречается более 75 сочетаний простых форм кристаллов. Однако две вариации последних считаются наиболее распространенными в природе (Сорокина, 2011). Для первого типа (рис. 2) характерно наличие большой грани пинакоида с (0001) в сочетании с шестью гранями призмы z (22$\bar {4}1$) и шестью гранями положительного ромбоэдра r (10$\bar {1}1$) либо двенадцать граней пирамиды ω (14 14 $\overline {28} $ 3) по шесть сверху и снизу. Для другого вида характерны кристаллы с гранями ромбоэдра r (10$\bar {1}1$), осложненные гранью пинакоида c (0001) и призмы a (11$\bar {2}0$). Кристаллы первого вида типичны для рубина (разновидности корунда, окрашенной ионами Cr³⁺), кристаллы второго вида — для сапфира (разновидности корунда, окрашенной ионами Fe³⁺ или Fe²⁺ и Ti⁴⁺).

Рис. 2.

Основные формы нахождения кристаллов корунда в природе. Fig. 2. Corundum crystals forms common found in nature.

Примеры рядов форм кристаллов корунда и других минералов из природных парагенезисов, образовавшихся в средах, различающихся по кислотно-щелочным свойствам, предложены В.А. Поповым (2011). Тем не менее, факторы, влияющие на изменчивость морфологии минерала остаются в большинстве случаев весьма спорными. В статье представлены результаты исследований морфологии кристаллов корунда из месторождений Африки, Юго-Восточной Азии и России, выполненные в 2007–2021 гг. и частично опубликованные в более ранних работах автора (Сорокина, 2011; Сорокина и др., 2012; Sorokina et al., 2016; Litvinenko et al., 2020; Sorokina et al., 2021).

Ранее (Сорокина и др., 2012) были описаны факторы, влияющие на морфологию кристаллов корунда на месторождении Снежное (Памир). Среди них, кроме химического состава минерала, были выделены pH среды, рост в стесненных условиях, влияние силы тяжести, приводящие к искажению габитуса кристаллов корунда и образованию уплощенных форм. Для данной статьи были отобраны образцы минерала, характеризующиеся “свободным” ростом при относительно стабильных условиях. Под “свободным” ростом понимается рост кристаллов, взвешенных в магме или водном растворе (Краснова, Петров, 1995). Кристаллы, характеризующиеся скелетными формами, зарождающиеся на стенках или подложках, а также растущие в стесненных условиях, в том числе в пористых средах, не рассматривались. Под “стабильными” условиями понимались следующие условия роста (Краснова, Петров, 1995): 1) постоянные соотношения скоростей роста разных граней, 2) постоянство химического состава кристалла внутри сектора роста в направлении нормали к соответствующей грани, отсутствие зональности и секториальности. Следует отметить, что наличие зональности не обязательно свидетельствует о непостоянстве условий. При стабильности внешних условий существует ряд причин, которые приводят к колебанию скоростей роста (Краснова, Петров, 1995). Поэтому для исследования были выбраны зональные кристаллы корунда только из тех месторождений, которые характеризовались химической гетерогенностью при стабильных P–T условиях роста (Sorokina et al., 2016, Sorokina et al., 2021).

КАМЕННЫЙ МАТЕРИАЛ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

Для исследования были отобраны кристаллы корунда с различной морфологией из месторождений разных генетических типов: 1) метаморфических месторождений в мраморах (Люк Ен, Вьетнам; Снежное, Таджикистан) и гнейсах (Морогоро, Танзания; Хит-остров, Карелия), 2) контактово-метасоматических месторождений в плагиоклазовых породах (Гитонга Пит и Аква майн, Кения) и скарнах (Андранондамбо, Мадагаскар), 3) магматического месторождения в сиенит-пегматитах (Ильменские горы, Россия).

Из отобранных кристаллов корунда были изготовлены пластины, ориентированные перпендикулярно и параллельно оси с. Содержания типичных для корунда примесей Cr, Ti, V, Fe, Ga, Mg (Emmet et al., 2017) определялись методом LA-ICP-MS и электронно-зондового микроанализа (EMPA) в Институте наук о Земле Университета им. Иоганна Гутенберга г. Майнц (Германия) на базе квадрупольного масс-спектрометра с индуктивно-связанной плазмой Agilent 7500ce в сочетании с лазером ESI NWR193, а также на электронном микроскопе JEOL JXA 8200 c волновым спектрометром. Условия съемки: ускоряющее напряжение 20 кВ, ток пучка 20 нА, время измерения: 20 с для Al, 80 с для Si, 100 с для Ti, Cr, Mn и Fe, 200 с для V и Ga. Диаметр зонда – 3 мкм. Природные и синтетические стандартные образцы: Al₂O₃ для Al, Cr₂O₃ для Cr, Fe₂O₃ для Fe, GaAs для Ga, MgO для Mg, MnTiO₃ для Ti, металлический V для V и волластонит для Si. Поправка на измерения применена для Ti > V и V > Cr. Пределы обнаружения измеряемых элементов: Ti 60 мкг/г, V 118–446 мкг/г, Ga 132–472 мкг/г, Fe 74–76 мкг/г, Cr 220–370 мкг/г, Mn 58–224 мкг/г, Mg 90–256 мкг/г. LA-ICP-MS измерения проводились по профилям, параллельным профилям EMPA с использованием лазера ESI NWR193 ArF в сочетании с квадрупольным масс-спектрометром Agilent 7500ce. Забор проб для анализов проводился лазером с пучком 70 мкм при частоте повторения 10 Гц и плотности энергии примерно 3.0 Дж/см². Время разогрева/фона составляло 15 с, время выдержки – 30 с и время промывки – 20 с. Синтетическое стекло NIST SRM 612 использовалось в качестве стандартного образца для калибровки с предпочтительными значениями для NIST SRM 612 в базе данных GeoReM. Применялось синтетическое стекло NIST SRM 610 и базальтовое стекло USGS BCR-2G в качестве материалов для контроля качества (QCM). Разрешенный во времени спектр обрабатывался с помощью программы GLITTER 4.4.1 (www.glitter-gemoc.com, Университет Маккуори, Сидней, Австралия) с использованием ²⁷Al в качестве внутреннего стандарта и содержания Al₂O₃, определенного с помощью метода EMPA для образцов корунда. Измеренные концентрации для QCM не превышают 15% от предпочтительных значений для QCM в базе данных GeoReM. Средние пределы обнаружения рассчитывались из измерений стандартных образцов (мкг/г): Mg 2.2, Ti 3.8, V 0.2, Mn 1.0, Ga 0.2 и Cr 3.2. Из-за полиатомных интерференций при измерении Fe в атмосфере аргона и кислорода концентрации этого элемента указаны только по данным EMPA. Для образцов с видимой цветовой зональностью были получены фотолюминесцентные карты по методике (Häger, Dung, 2000) с помощью рамановского спектрометра Horiba Yobin Yvon HR800 в сочетании с микроскопом Olympus BX41 и автоматическим XYZ-столиком. Использовался красный гелий-неоновый лазер с λ = 633 нм (поляризованный во время измерений) при увеличении ×50 для диапазона измерений 697–709 нм. Относительное содержание хрома определялось с использованием соотношения пиков N-линий примерно около 701.55 к 707.2 нм (Häger, Dung, 2000). Спектрометр был откалиброван для длины волны около 520.7 см^–1 с использованием Si в качестве эталона.

РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЙ

Физические свойства изученных кристаллов оказались близкими к свойствам кристаллов корунда из других месторождений (Hughes, 2017). Коэффициенты преломления n_o = 1.762–1.765, n_e = 1.772–1.775, величина двупреломления составляет 0.008–0.009. Удельный вес колеблется в пределах от 3.99 до 4.02 г/см³.

Исследованные образцы имеют различную окраску. Неоднородный ярко-красный цвет со слегка лиловым оттенком до красновато-розового наблюдается у рубинов из мраморов Вьетнама (месторождение Люк Йен). Близкую окраску имеют кристаллы корунда из Таджикистана. Рубины из месторождения Хит-остров (Карелия) имеют темно-красный цвет. Кристаллы из Кении (месторождение Мангари-Аква майн и Гитонга Пит) зональные по окраске с ярко-красной каймой и белой центральной частью (рис. 3). Зональность этих кристаллов местами связана с игольчатыми микровключениями рутила, локализованными вдоль оси с кристаллов корунда. Дополнительно были исследованы сапфиры розового цвета из Танзании (месторождение Морогоро). Сапфиры из Мадагаскара (месторождение Андранондамбо) имеют сине-фиолетовый и серо-голубой цвета, сходные с окраской кристаллов корунда из Ильменских гор (копь 298). В последнем случае кристаллы зональны с темно-коричневым центром и серо-голубой промежуточной и краевой зонами.

При исследовании химического состава корунда было обнаружено, что вариации примесного состава минерала связаны с изменчивостью его морфологии и цветовых характеристик (рис. 4). Кристаллы корунда из Аква майн и Гитонга Пит (Кения) имеют сходный механизм роста: процесс накопления хрома демонстрирует колебательное поведение с увеличением содержаний примеси на заключительных этапах кристаллизации. Габитус и цвет минерала варьируют от белого и дипирамидального в центральной части кристаллов (Cr < 500–1000 мкг/г) до красного и призматического в краевых частях кристаллов (Cr > 1500 мкг/г) (Sorokina et al., 2016). Наблюдались розовый цвет и комбинации габитусных форм (дипирамидальной, призматической или дипирамидально-призматической) с концентрацией Cr от 500 до 1300–1500 мкг/г (рис. 3). Фотолюминесцентное картирование ионов Cr³⁺ выявило более высокое содержание хрома в области красноокрашенной каймы кристаллов, тогда как самое низкое содержание хрома было обнаружено в их белой, центральной части (рис. 3).

Рис. 3.

Особенности состава и морфологии кристалла корунда из месторождения Гитонга Пит (Кения). По (Sorokina et al., 2016). а – кристалл корунда, ориентированный параллельно оси c (справа), и фотолюминесцентная карта распределения Cr³⁺ (слева); б – содержания примесей Cr, V и Ga по профилю, показанному на рис. 3, а; в: – изменение габитуса того же кристалла в процессе роста. Fig. 3. Features of composition and morphology of the corundum crystal from the Gitonga pit (Kenya). Modified after Sorokina et al., 2016.

Сходные результаты были получены для кристаллов корунда розового и красного цвета из месторождения Люк Йен (Вьетнам). Более низкие концентрации хрома (около 1000 мкг/г) здесь характерны для отдельных участков кристаллов розового цвета с тенденцией к образованию дипирамидных граней. Более высокие содержания (>1500 мкг/г) связаны с призматическими участками кристаллов, окрашенными в ярко-красный цвет (рис. 4).

В ярко-красных призматических кристаллах из месторождения Снежного (Таджикистан) зафиксированы содержания Cr 800–4700 мкг/г и Fe 400–600 мкг/г. В розовом корунде месторождения Морогоро (Танзания), кристаллы которого отличаются дипирамидальным габитусом, содержания примесей составляют: Cr 500–700 мкг/г, Fe ~ 700 мкг/г (рис. 4). В призматических кристаллах из Хит-острова (Карелия) содержание Cr составляет 900–1800 мкг/г, Fe – 2000–4600 мкг/г. В сине-фиолетовых ромбоэдрических корундах месторождения Андранондамбо (Мадагаскар) содержание Cr равно около 600 мкг/г, тогда как количество Fe достигает 2000 мкг/г. В зональных коричнево-синих кристаллах корунда из Ильменских гор содержание Cr оказалось ниже порога обнаружения, однако некоторое его количество (<9 мкг/г) было зафиксировано в центральной части одного из кристаллов на фотолюминесцентной карте (Sorokina et al., 2016); содержание Fe здесь варьировало от ~1800 до ~3100 мкг/г (рис. 4).

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Согласно полученным результатам, дипирамидальный габитус в сочетании с белым цветом выявлены в кристаллах корунда из месторождений Мангари (Гитонга Пит и Аква майн в Кении) с содержанием Cr <500 мкг/г, тогда как призматический габитус и ярко-красный цвет характерны для кристаллов корунда из кенийских и вьетнамских месторождений с содержанием Cr > 1500 мкг/г. Розовый цвет кристаллов и комбинации габитусных форм (дипирамидального, призматического или дипирамидально-призматического) связаны с содержанием Cr в корунде, варьирующим от 500 до 1500 мкг/г (Sorokina et al., 2016). Содержания Cr > 800 мкг/г и Fe < 600 мкг/г характерны для призматических розовых кристаллов корунда из месторождения Снежное в Таджикистане (Litvinenko et al., 2020). Более низкое содержание Fe (<800 мкг/г) характерно для кристаллов розового сапфира, удлиненных вдоль оси с из месторождения Морогоро (Танзания). Сочетание более высокого содержания Fe (>2000 мкг/г) c содержанием Cr > 900 мкг/г характерно для призматических кристаллов корунда из месторождения Хит-остров (Карелия). Ромбоэдрическая форма и сине-фиолетовый цвет наблюдались при содержаниях Cr < 500 мкг/г и Fe > 2000 мкг/г в сапфирах Андранондамбо из Мадагаскара (Sorokina et al. 2016). В то же время пинакоидальный габитус оказался характерен для зональных коричнево-синих кристаллов корунда из Ильменских год, содержание Fe в которых превышает 1800 мкг/г (Sorokina и др 2021). Таким образом, содержание Cr 500–700 мкг/г является пограничным для кристаллов корунда с различными габитусными формами.

Влияние химического состава на габитус корунда обусловлено различиями в адсорбции гранями кристаллов минерала тех или иных микроэлементов. В табл. 1 приведены параметры элементарной ячейки минералов, изоструктурных корунду и являющихся крайними членами в рядах Al₂O₃–Cr₂O₃ (эсколаит) и Al₂O₃–Fe₂O₃ (гематит). Из табл. 1 следует, что параметр с в элементарной ячейке эсколаита возрастает по сравнению с корундом, однако отношение a/c остается примерно одинаковым. Таким образом, ионы Cr³⁺, превышающие по размеру ионы Al³⁺, при вхождении в кристаллическую структуру корунда, удлиняют ее вдоль оси с (рис. 4). Полученные результаты согласуются с экспериментальными данными: добавление микропримеси хрома к Al₂O₃ при синтезе корунда приводит к росту кристаллов корунда, удлиненных вдоль оси с (Hurlbut, Klein, 1985). Большее содержание ионов Fe³⁺, также превышающих по размеру ионы Al³⁺, по сравнению с Cr³⁺ (3 : 1 и более) приводит к изменению поверхностной энергии и, как следствие, увеличению параметров с и а элементарной ячейки корунда (табл. 1) при практически неизменном отношении а/c. Это приводит к более быстрому росту граней ромбоэдра r (10$\bar {1}1$) и пинакоида c (0001) (рис. 4).

Рис. 4.

Зависимость между содержаниями примесей Cr и Fe, габитусными формами и цветом кристаллов корунда из месторождений Восточной Африки, Юго-Восточной Азии и России (Sorokina et al., 2016; Litvinenko et al., 2020; Sorokina et al. 2021; настоящая статья). Синяя и красная полосы в интервале содержаний Cr 500–700 мкг/г соответствуют переходной области между кристаллами корунда с различной морфологией и окраской. Fig. 4. Relations between Cr and Fe trace element contents, the habit, and colour of corundum crystals from deposits in East Africa, Southeast Asia and Russia (Sorokina et al., 2016; Litvinenko et al., 2020; Sorokina et al., 2021, and unpublished author data).

В ранее опубликованной работе (Surescu et al., 2010) приведены результаты рентгенодифракционного исследования нанокомпозитных материалов, изоструктурных корунду, с химической формулой xCr₂O₃–(1 – x)α–Fe₂O₃, где x варьирует от 0 до 1. При уменьшении молекулярного количества Cr от 1.0 до 0.4 происходит постепенное увеличение параметров элементарной ячейки исследованных наночастиц (от 4.95 до 5.04 для параметра а и от 13.58 до 13.77 для параметра с). Этот результат согласуется с аналитическими данными, полученными в данной работе: повышение содержаний ионов Cr³⁺ и Fe³⁺ в кристаллах корунда (до 500–700 мкг/г) приводит к наиболее быстрому их росту как вдоль оси с, так и в поперечном направлении. В таком случае наиболее быстро растущими гранями будут грани дипирамиды ω (14 14 $\overline {28} $ 3) (рис. 4).

Таким образом, изменение морфологии кристаллов корунда связано с различным диапазоном содержаний в них Cr и Fe.

Автор благодарит акад. Л.Н. Когарко, проф. Р.Е. Бочарникова, проф. В. Хофмейстера, д-ра Т. Хэгера, д-ра Р. Мертц-Краус за помощь в аналитических исследованиях и обсуждение результатов работы. Автор выражает признательность анонимным рецензентам, чьи комментарии улучшили рукопись. Работа поддержана стипендией им. Александра фон Гумбольдта и ГЕОХИ РАН (№ темы 0137-2019-0014).