Записки Российского минералогического общества, 2021, T. 150, № 6, стр. 67-87

ВВЕДЕНИЕ

Людвигит – ромбический борат (оксоборат) с идеализированной формулой Mg₂Fe³⁺[BO₃]O₂, впервые описанный в XIX веке в образцах из железорудного месторождения Окна-де-Фер на территории Румынии (Tschermak, 1874), – и его железистый аналог вонсенит с фомулой конечного члена ${\text{Fe}}_{{\text{2}}}^{{{\text{2 + }}}}{\text{F}}{{{\text{e}}}^{{{\text{3 + }}}}}$[BO₃]O₂ являются наиболее широко распространенными в природе ромбическими представителями обширной надгруппы людвигита. Людвигит встречается намного чаще, чем вонсенит.

Эти минералы изоструктурны и образуют между собой непрерывный изоморфный ряд. В основе их структуры лежат цепочки из октаэдров четырех типов (M1, M2, M3, M4), соединенных общими ребрами. Цепочки, в свою очередь, связаны в гофрированные квазислои, между которыми наблюдаются каналы, где находятся треугольные анионные группы [ВО₃] (Hawthorne et al., 1996). Октаэдры M1, М2 и M3 заселены преимущественно катионами Mg и Fe²⁺, а октаэдры M4 – Fe³⁺ (Norrestam et al., 1989; Bonazzi, Menchetti, 1989; Irwin, Peterson, 1999). В позиции двухвалентных катионов могут входить Mn²⁺ и Ni²⁺, а Fe³⁺ нередко в значительной мере замещается Al, Cr³⁺ или Mn³⁺. Особенно характерны изоморфные замещения для высокомагнезиального людвигита с содержанием вонсенитового минала до 25 мол. %. По гетеровалентным схемам изоморфизма в людвигит входят высоковалентные катионы Ti⁴⁺, Sn⁴⁺, Sb⁵⁺ – с соответствующим увеличением количества двухвалентных катионов (Александров, 1976; Norrestam et al., 1989; Александров, Тронева, 2008).

Бораты ряда людвигит–вонсенит – типичные, нередко образующие скопления промышленного масштаба минералы магнезиально-скарновых месторождений, связанных с гранитными интрузивами. Появление людвигит-вонсенитовой минерализации в скарнах и связанных с ними кальцифирах относят к раннему щелочному этапу скарнообразования (Александров, 1990). Людвигит с содержанием минала Fe₂Fe³⁺[BO₃]O₂ менее 25 мол. % развивается преимущественно в околоскарновых кальцифирах и мраморах, где находится в ассоциации с кальцитом, форстеритом, минералами группы гумита, гидроксилборитом, шпинелидами. В форстеритовых и пироксеновых зонах скарнов количество вонсенитового минала в боратах людвигит-вонсенитовой серии варьирует от ~25 до 75 мол. %, в целом увеличиваясь по направлению к контакту с магматическими породами. Вонсенит с содержанием >75 мол. % Fe₂Fe³⁺[BO₃]O₂ характерен для апомагнезиальных известковых скарнов, где ассоциирует с железистым диопсидом (салитом), везувианом, гранатами ряда андрадит–гроссуляр (Перцев, 1971; Александров, 1990).

Нередко людвигитовая минерализация отмечается и в метасоматитах, связанных с интрузивами среднего и основного состава. Например, в Николае-Максимилиановской копи на Южном Урале людвигит развит в клиногумитовых кальцифирах близ контакта габбро и доломитов (Александров, Тронева, 2008). Проявления этого бората в хромитовых рудах Татищевского, Уфалейского (Южный Урал) и Войкаро-Сыньинского (Полярный Урал) массивов генетически связаны с дайками габбро. В этих объектах людвигит, находящийся в ассоциации с хлоритом и хромшпинелидами, содержит 10–15 мол. % вонсенитового минала и нередко обогащен хромом (Толканов и др., 2000; наши данные). Высокожелезистый людвигит (~47 мол. % Fe₂Fe³⁺[BO₃]O₂) описан в виде включений в форстерите из аподунитовых гидротермалитов месторождения ювелирного хризолита Сапат в Пакистане (Jan, Khan, 1996). Известны находки людвигита в зонах перекристаллизации габбро-долеритов интрузии Норильск-1 на северо-западе Сибирской платформы (Шевко и др., 2019).

Связанные с вулканами проявления людвигита и вонсенита описаны в Италии. Так, людвигит в ассоциации с магнезиоферритом, кальцитом и флюоритом наблюдается в полостях скарнированных доломитовых ксенолитов среди пирокластических пород в Корколле (вулкан Колли Альбани) на окраине Рима (Bachechi et al., 1966). Вонсенитовая минерализация отмечена в пустотах трахитовых пород целого ряда итальянских вулканов – это Везувий, Флегрейские поля, Вулькано, Чимино, Оза. Вонсенит здесь находится в ассоциации с санидином, апатитом, кристобалитом, более поздними цеолитами и тридимитом (Burragato, 1963; Federico, 1969; Александров, 1974; Russo, Punzo, 2004; Russo, 2008). По мнению С.М. Александрова (1974), образование вонсенита в данном случае происходило в процессе остывания трахитов, а источником бора служили сами эффузивные породы. Стоит отметить, что вонсенитовая минерализация подобного рода известна и на техногенном объекте – в горелых отвалах Челябинского угольного бассейна на Урале, где этот борат совместно с флюоритом, фторапатитом и магнетитом наблюдался на стенках полостей в переплавленной базальтоподобной породе (паралаве), состоящей из пироксена, куспидина и анортита (Чесноков и др., 1988).

Юаньфулиит MgFe³⁺[BO₃]O встречается в природе значительно реже, чем людвигит и вонсенит. Он является Fe³⁺-доминантным структурным аналогом другого редкого бората – варвикита Mg(${\text{M}}{{{\text{g}}}_{{{\text{0}}{\text{.5}}}}}{\text{Ti}}_{{{\text{0}}{\text{.5}}}}^{{{\text{4 + }}}}$)[BO₃]O (Huang, Wang, 1994; Appel et al., 1999) – и образует с ним изоморфный ряд (Руднев и др., 2000). Основу структуры этих минералов составляют связанные в ленты колонки октаэдрических полиэдров. Две центральные колонки в составе ленты состоят из М1-октаэдров, заселенных в юаньфулиите преимущественно трехвалентными катионами (Fe³⁺, Al), а в варвиките – в основном Ti и Mg. Две внешние колонки ленты сложены октаэдрами М2, в которых находятся в основном катионы Mg. Каждая из лент повернута относительно соседней на 60°, а в расположенных между ними пустотах размещаются треугольные [BO₃]-группы (Ямнова и др., 1988; Hawthorne et al., 1996).

Искусственный аналог юаньфулиита впервые получен более семидесяти лет назад при попытке синтезировать людвигит расплавным методом; этому борату было дано название “людвигит II” (Bertaut et al., 1950), под которым он в дальнейшем и фигурировал в литературе. Позднее такое соединение фиксировалось как один из продуктов опытов по кристаллизации магнезиально-железистых боратов из раствора борной кислоты (Кравчук и др., 1966; Некрасов и др., 1970). В природе фаза с идеализированной формулой MgFe³⁺[BO₃]O была обнаружена в 1980-х гг. в кальцифирах и скарнах борно-железорудного месторождения Таежное в Южной Якутии (Малинко и др., 1986), а затем в лампроитовых породах и карбонатитоподобных жилах района Хумилья (Мурсия, Испания) (Bigi et al., 1991); в обеих процитированных публикациях она рассматривалась как железная разновидность варвикита. В качестве нового минерала под названием юаньфулиит этот борат был описан в магнезиальных мраморах борного месторождения Чжуаньмяо (Ляонин, Китай) (Huang, Wang, 1994). Помимо указанных объектов находки юаньфулиита известны в лампроитах местечка Альхорра (Мурсия, Испания) (Rebollar, 2012) и в докембрийских метаморфизованных ультрамафитах в районе Инглфилд-Лэнд на северо-западе Гренландии (Appel, 1997; Appel et al., 1999). Еще одно проявление юаньфулиита приурочено к измененным бенмореитовым лавам Монте-Кальварио в пределах вулканического комплекса Этна (Сицилия, Италия), где этот борат находится в ассоциации с санидином, гематитом, фторфлогопитом и фтористыми амфиболами (Ciriotti et al., 2016).

Варвикит распространен в природе сравнительно шире, но сведений о его возможных находках в связи с активными или потухшими вулканами найти в литературе не удалось. Однако, как и вонсенит, он обнаружен в пустотах базальтоподобных пород в горелых отвалах Челябинского угольного бассейна (Чесноков и др., 1988).

Настоящая статья посвящена людвигиту и юаньфулииту нового генетического типа – из высокотемпературных фумарольных эксгаляций, где они отличаются специфическими особенностями химического состава. Боратная минерализация этого генетического типа выявлена в вулканическом массиве Толбачик на Камчатке.

УСЛОВИЯ НАХОЖДЕНИЯ И МОРФОЛОГИЯ ФУМАРОЛЬНЫХ ЛЮДВИГИТА И ЮАНЬФУЛИИТА

Толбачик относится к Ключевской группе вулканов, расположенной в северной части Восточного вулканического пояса Камчатки, и представляет собой вулканический массив, в который входят потухший андезитовый вулкан Острый Толбачик, действующий базальтовый вулкан Плоский Толбачик и Толбачинская региональная зона шлаковых конусов площадью 875 км², известная также как Толбачинский дол. За последние сто лет здесь произошло три извержения, наиболее крупным из которых было Большое трещинное Толбачинское извержение 1975–1976 гг. (далее – БТТИ). Эруптивные центры БТТИ сосредоточены в осевой части Толбачинской региональной зоны вдоль двух прорывов – Северного и Южного, возникших соответственно в 18 и 28 км к юго-западу от кальдеры Плоского Толбачика (Большое…, 1984). Интенсивная фумарольная деятельность, давшая богатую и разнообразную эксгаляционную минерализацию, проявилась главным образом на конусах Северного прорыва (Вергасова, Филатов, 2016).

Фумарольные системы Толбачика относятся к окислительному типу. Благодаря высокой проницаемости шлаковых построек вулканический газ в них еще до начала эксгаляционного минералообразования смешивается с кислородом воздуха, поэтому формирующаяся в фумаролах минерализация представлена разнообразными кислородными соединениями и в меньшей степени – фторидами и хлоридами. К настоящему времени в фумаролах Толбачика достоверно установлено около трех с половиной сотен минеральных видов. Свыше трети из них – новые и в большинстве своем неизвестные в других геологических формациях минералы. Представители более распространенных минеральных видов, встречающихся и в иных обстановках, характеризуются необычными наборами примесей со своеобразными схемами изоморфных замещений. Основным геохимическим фактором, определившим минеральное разнообразие и минералогическую уникальность фумарольных систем Толбачика, стало обогащение эксгаляций халькофильными элементами – Cu, Zn, Pb, As, Se, Tl, Cd и др., что позволило сформироваться рудной минерализации, нетипичной для фумарол подавляющего большинства других вулканов (Пеков и др., 2020).

Фумарола Арсенатная, в которой обнаружены людвигит и юаньфулиит, расположена в привершинной части Второго шлакового конуса Северного прорыва БТТИ. Подробные сведения об этом объекте, в т.ч. характеристика зонального распределения минерализации в вертикальном разрезе, приведены в работах (Pekov et al., 2018; Shchipalkina et al., 2020а).

Людвигит и юаньфулиит встречаются только в нижних, наиболее высокотемпературных, частях фумаролы, расположенных на глубине 3–4 м от дневной поверхности. Согласно результатам измерений, проводившихся нами в 2015–2018 гг., температура газов в нижних горизонтах в указанные годы не превышала 500 °C, однако данные геотермометрии свидетельствуют о том, что формирование эксгаляционной минерализации здесь происходило при температурах не ниже 550 °С (Pekov et al., 2018; Shchipalkina et al., 2020а, b). По объему в фумарольных инкрустациях данной зоны, как правило, преобладают ангидрит, диопсид и/или гематит. Распространены здесь арсенаты, ванадаты и, в меньшей степени, фосфаты Ca, Mg и Na, в т.ч. образующие между собой серии твердых растворов с широко проявленными изоморфными замещениями в тетраэдрических позициях. Это минералы надгруппы апатита (свабит, фторапатит, плиниусит), групп аллюодита (кальциойохиллерит, параберцелиит), вагнерита (богатый As вагнерит, арсеновагнерит), берцелиита (берцелиит, шеферит) и тилазита (тилазит, As-содержащий изокит), серии удинаита (удинаит, арсенудинаит) (Pekov et al., 2018, Кошлякова и др., 2020). Силикаты представлены, кроме диопсида, энстатитом, форстеритом, гаюином, кали-натровыми полевыми шпатами, фторфлогопитом (Shchipalkina et al., 2020a, b). Из боратов, помимо людвигита и юаньфулиита, в этой зоне встречаются минералы группы рабдоборита с общей формулой [(BO₃)_{6– x}(PO₄)_xF_{2– x}], где M = V⁵⁺, Mo⁶⁺, W⁶⁺ , а x < 1 (Pekov et al., 2020). Галогенобораты чубаровит KZn₂(BO₃)Cl₂ и флюоборит Mg₃[BO₃]F₃, известные к настоящему времени в возгонах фумаролы Арсенатной и описанные в наших работах ранее (Pekov et al., 2015; Булах и др., 2021), развиты в средних, сравнительно более низкотемпературных зонах фумаролы и совместно с Fe–Mg оксоборатами не отмечались.

Людвигит в наибольшем количестве обнаружен в участках, где главным минералом инкрустаций выступает ангидрит, местами ведущая роль принадлежит диопсиду, а второстепенными компонентами являются гематит и минералы ряда берцелиит–шеферит, относящиеся к надгруппе граната. Людвигит наблюдается в виде длиннопризматических или, чаще, игольчатых кристаллов ромбовидного сечения с пинакоидальными или плохо образованными скошенными головками (рис. 1, рис 2, а, б). Толщина индивидов варьирует от нескольких микрон до 0.03 мм, а в длину они иногда достигают 8 мм. Цвет минерала коричневый, в зависимости от толщины кристалла меняется от желто-коричневого или светло-каштанового до темно-коричневого, почти черного. Светлые разновидности прозрачны. Одиночные кристаллы и их веерообразные сростки наблюдаются на поверхности ангидритовых корок и иногда образуют обильные скопления. Как правило, людвигит находится в срастании с тилазитом, берцелиитом или шеферитом (рис. 2, б). Типична для людвигита и тесная ассоциация с представителями группы рабдоборита, свабитом, кальциойохиллеритом, параберцелиитом и членами ряда удинаит–арсенудинаит.

Рис. 1.

Темно-коричневые игольчатые кристаллы людвигита, нарастающие на агрегат белого пластинчатого ангидрита с мелкими “почками” лимонно-желтого берцелиита и золотисто-желтыми игольчатыми кристаллами минерала группы рабдоборита. Фумарола Арсенатная, вулкан Толбачик. Fig. 1. Dark-brown acicular ludwigite crystals on aggregate of white lamellar anhydrite with small “buds” of lemon-yellow berzeliite and golden-yellow needle-shaped crystals of a rhabdoborite-group mineral. Arsenatnaya fumarole, Tolbachik volcano.

Рис. 2.

(а) Пучок игольчатых кристаллов людвигита (Ludw) на корочке ангидрита (Anh); (б) сросток кристаллов людвигита, частично обросший коркой кристаллов берцелиита (Brz); (в) сросток скелетных футляровидных кристаллов юаньфулиита (Yuan); (г) длиннопризматические кристаллы юаньфулиита, частично замещенные магнезиоферритом (Mgferr), на которые нарастают пластинчатые двойники магнезиоферрита. Фумарола Арсенатная, вулкан Толбачик. РЭМ-фотографии, изображения во вторичных электронах. Fig. 2. (a) Spray of acicular ludwigite (Ludw) crystals on anhydrite (Anh) crust; (б) ludwigite crystal cluster partially overgrown by berzeliite (Brz) crystal crust; (в) skeletal, case-like crystals of yuanfuliite (Yuan); (г) yuanfuliite crystals partially replaced by magnesioferrite (Mgferr) with overgrowing lamellar twins of magnesioferrite. Arsenatnaya fumarole, Tolbachik volcano. SEM (SE) images.

Юаньфулиит встречен в других участках этой зоны, в целом несколько выше по разрезу. Он находится в существенно иной минеральной ассоциации. Ангидрита и диопсида здесь мало, а главным компонентом эксгаляционных инкрустаций выступает гематит. Типичны для этой ассоциации магнезиоферрит, шпинель, форстерит (в т.ч. As- и/или P-содержащий), энстатит, фторфлогопит, кальциойохиллерит, арсенудинаит. Юаньфулиит обнаружен лишь в нескольких штуфах. Он образует ажурные друзовые агрегаты до 5 мм в поперечнике, нарастающие на щетки гематита и красного форстерита. Эти агрегаты состоят из субпараллельно или хаотически ориентированных грубообразованных, часто скелетных, футляровидных длиннопризматических или игольчатых кристаллов (рис. 2, в). Они обычно не превышают в длину 1 мм, но встречаются и индивиды длиной до 2.5 мм при толщине до 0.2 мм. Иногда наблюдаются крестообразные, в т.ч. решетчатые сростки, в которых кристаллы юаньфулиита прорастают друг друга под углом, близким к 90°; скорее всего это двойники, простые и полисинтетические, для этого бората ранее не отмечавшиеся. Цвет тонких игл коричневато-золотистый, а наиболее крупные кристаллы красно-коричневые. Минерал полупрозрачен и имеет сильный стеклянный блеск. Визуально агрегаты толбачинского юаньфулиита очень напоминают распространенные в полостях высокощелочных пегматитов щеточки кристаллов астрофиллита или лампрофиллита. В одной из полостей наблюдалось замещение юаньфулиита коричневым магнезиоферритом с образованием частичных, а иногда полных псевдоморфоз. На них нарастает магнезиоферрит близкого к стехиометричному ${\text{MgFe}}_{{\text{2}}}^{{{\text{3 + }}}}{{{\text{O}}}_{{\text{4}}}}$ состава и необычного для этого шпинелида облика – в виде полупрозрачных светло-коричневых пластинчатых двойников по {111} (рис. 2, г).

В этой же ассоциации в незначительном количестве встречен и людвигит. Его мелкие длиннопризматические кристаллы здесь обрастаются и с поверхности частично замещаются юаньфулиитом (рис. 3).

Рис. 3.

Кристаллы людвигита (Ludw), частично замещенные юаньфулиитом (Yuan). Полированный срез; РЭМ-фотография, изображение в отраженных электронах. Fig. 3. Ludwigite (Ludw) crystals partially replaced by yuanfuliite (Yuan). Polished section, SEM (BSE) image.

ХИМИЧЕСКИЙ СОСТАВ

Данные по химическому составу обоих боратов получены в Лаборатории локальных методов исследования вещества кафедры петрологии МГУ с помощью сканирующих электронных микроскопов JEOL JSM-6480LV и Superprobe JXA-8230, оснащенных волновыми и энергодисперсионными спектрометрами. Анализы выполнены при ускоряющем напряжении 20 кВ и токе зонда 10 нА. Время накопления спектра составляло 200 с; диаметр зонда – 3–5 мм. Использовались следующие стандарты: В – BN, Mg – оливин, Fe – FeS₂, Mn – MnTiO₃, Al – жадеит, Cr – Cr₂O₃, Cu – Cu, Ti – TiO₂, Sn – SnO₂, V – V, As – GaAs, Sb – Sb₂S₃. Содержания прочих элементов с атомными номерами >5 оказались ниже пределов обнаружения электронно-зондовым методом.

Представительные анализы людвигита и юаньфулиита из фумаролы Арсенатной приведены в табл. 1. Эмпирические формулы людвигита рассчитаны на 5 атомов O, юаньфулиита – на 4 атома О. Все железо принято трехвалентным на том основании, что условия минералообразования в фумароле Арсенатной резко окислительные, и минералы с Fe²⁺ в ее эксгаляциях не встречены (Пеков и др., 2020). Стехиометричность рассчитанных формул (табл. 1) подтверждает, что двухвалентное железо в сколь-нибудь значимых количествах в структуру обоих изученных боратов не входит.

В людвигите из фумаролы Арсенатной в качестве главного примесного катиона зафиксирован марганец в количестве 0.07–0.29 атомов на формулу (далее – а. ф.). В минералах из отложений толбачинских фумарол окислительного типа этот элемент, в отличие от железа, проявляет разную валентность (Turchkova et al., 2017), тем не менее, мы предполагаем, что в эксгаляционный людвигит он входит в трехвалентной форме, поскольку при расчете формульных коэффициентов по катионному методу баланс зарядов достигается только в случае, если весь марганец принять как Mn³⁺. Кроме того, допущение, что марганец в составе людвигита двухвалентен, при расчете по кислородному методу привело бы к искажению стехиометрии – существенному превышению суммы двухвалентных катионов над значением 2.0 а. ф. В толбачинском юаньфулиите количество Mn незначительно (не более 0.15 мас. %, что менее 0.01 а. ф.), и по аналогии с людвигитом он также принят трехвалентным.

Из прочих элементов-примесей в количествах до 0.03 а. ф. в фумарольном людвигите зафиксированы Sn и Sb. Содержания Cu, Al, V, Cr не поднимаются выше 0.01 а. ф. Наиболее характерны эти примеси для образцов с умеренным содержанием марганца (до 0.14 а. ф.). В нескольких анализах людвигита отмечен As (до 1.4 мас. % в пересчете на As₂O₅), однако механизм его вхождения в структуру этого бората неясен, и вполне вероятно, что присутствие As обусловлено захватом его из вростков арсенатов при анализе. Однако примесный мышьяк ранее фиксировался в юаньфулиите (Ciriotti et al., 2016: см. ниже).

Юаньфулиит из фумаролы Арсенатной характеризуется отсутствием варвикитового компонента – содержание Ti в нем ниже предела обнаружения электронно-зондовым методом. Четырехвалентные катионы здесь представлены Sn в количестве до 0.05 а. ф. Содержание прочих примесей – Al и Mn – тоже весьма мало: в сумме оно составляет <0.01 а. ф.

Таким образом, фумарольный людвигит представлен в части двухвалентных катионов практически чисто магнезиальной разновидностью, но иногда содержит до почти 30 мол. % минала фредрикссонита Mg₂Mn³⁺[BO₃]O₂, а юаньфулиит весьма близок по составу к конечному железному члену ряда варвикит–юаньфулиит.

РЕНТГЕНОГРАФИЧЕСКИЕ ДАННЫЕ

Рентгенографическое исследование монокристаллов обоих боратов из фумаролы Арсенатной выполнено с использованием дифрактометра Xcalibur S CCD на MoKα-излучении (λ = 0.71073 Å). Оба минерала ромбические, параметры элементарной ячейки людвигита (точный химический состав образца не определялся) таковы: a = = 9.297 (6), b = 12.349 (7), c = 3.021 (2) Å, V = 346.5 (4) ų; параметры элементарной ячейки юаньфулиита: a = 9.30 (4), b = 9.43 (3), c = 3.051 (13) Å, V = 268 (2) ų. Эти значения вполне типичны для обоих минералов (Norrestam et al., 1989; Appel et al., 1999).

СПЕКТРОСКОПИЯ КРС

Спектры комбинационного рассеяния света (рамановские) людвигита и юаньфулиита из фумаролы Арсенатной получены на произвольно ориентированных кристаллах и неориентированных (порошковых) образцах с помощью спектрометра EnSpectr R532 (Россия) с зеленым лазером (длина волны 532 нм) в диапазоне 200–4000 см^–1 (на рисунках 4 и 5 приводится часть этого диапазона от 200 до 1500 см^–1) со спектральным разрешением 6 см^–1. Мощность луча на выходе составляла 7 мВт; диаметр фокального пятна – около 10 мкм. Съемка осуществлялась в режиме накопления сигнала в течение 3 с при усреднении по 100–150 экспозициям.

Рис. 4.

КР-спектры людвигита: (а) безжелезистого Mn³⁺-содержащего с составом (Mg_2.05Cu_0.01)_2.06(${\text{Fe}}_{{{\text{0}}{\text{.71}}}}^{{{\text{3 + }}}}{\text{Mn}}_{{{\text{0}}{\text{.29}}}}^{{{\text{3 + }}}}{\text{C}}{{{\text{r}}}_{{{\text{0}}{\text{.01}}}}}$)_1.01[B_0.96O₃]O₂ из фумаролы Арсенатной (вулкан Толбачик, Камчатка); (б) маложелезистого обогащенного Al с составом (${\text{M}}{{{\text{g}}}_{{{\text{1}}{\text{.86}}}}}{\text{Fe}}_{{{\text{0}}{\text{.15}}}}^{{{\text{2 + }}}}$)_2.01(${\text{Fe}}_{{{\text{0}}{\text{.71}}}}^{{{\text{3 + }}}}{\text{A}}{{{\text{l}}}_{{{\text{0}}{\text{.25}}}}}$)_0.96[B_1.03O₃]O₂ из месторождения Гавасай (Кураминский хребет, Узбекистан), (в) умеренно-железистого с составом (${\text{M}}{{{\text{g}}}_{{{\text{1}}{\text{.57}}}}}{\text{Fe}}_{{{\text{0}}{\text{.44}}}}^{{{\text{2 + }}}}$)_2.01(${\text{Fe}}_{{{\text{1}}{\text{.01}}}}^{{{\text{3 + }}}}{\text{A}}{{{\text{l}}}_{{{\text{0}}{\text{.01}}}}}$)_1.02[B_0.98O₃]O₂ из Ахматовской копи (Ю. Урал, Россия); (г) высокожелезистого с составом (${\text{M}}{{{\text{g}}}_{{{\text{1}}{\text{.03}}}}}{\text{Fe}}_{{{\text{0}}{\text{.97}}}}^{{{\text{2 + }}}}{\text{Mn}}_{{{\text{0}}{\text{.01}}}}^{{{\text{2 + }}}}$)_2.01(${\text{Fe}}_{{{\text{0}}{\text{.84}}}}^{{{\text{3 + }}}}{\text{A}}{{{\text{l}}}_{{{\text{0}}{\text{.12}}}}}{\text{S}}{{{\text{n}}}_{{{\text{0}}{\text{.01}}}}}$)_0.97[B_1.02O₃]O₂ из месторождения Наледное (хр. Тас-Хаяхтах, Полярная Якутия). Fig. 4. Raman spectra of ludwigite: (a) Fe²⁺-free and Mn³⁺-rich sample from the Arsenatnaya fumarole (Tolbachik volcano, Kamchatka, Russia); (б) Fe²⁺-depleted and Al-bearing sample from Gavasai (Kuraminskiy Range, Uzbekistan); (в) Fe²⁺-enriched sample from Akhmatovskaya Pit (South Urals, Russia); (г) Fe²⁺-rich from the Nalednoye deposit (Tas-Khayakhtakh Range, Polar Yakutia, Russia).

Рис. 5.

КР-спектры (а) юаньфулиита состава ${\text{M}}{{{\text{g}}}_{{{\text{1}}{\text{.08}}}}}{\text{Fe}}_{{{\text{1}}{\text{.01}}}}^{{{\text{3 + }}}}$[B_0.93O₃]O из фумаролы Арсенатной (вулкан Толбачик, Камчатка) и (б) варвикита состава Mg_1.00(${\text{T}}{{{\text{i}}}_{{{\text{0}}{\text{.33}}}}}{\text{M}}{{{\text{g}}}_{{{\text{0}}{\text{.28}}}}}{\text{Fe}}_{{{\text{0}}{\text{.19}}}}^{{{\text{3 + }}}}{\text{A}}{{{\text{l}}}_{{{\text{0}}{\text{.12}}}}}{\text{Fe}}_{{{\text{0}}{\text{.05}}}}^{{{\text{2 + }}}}{\text{C}}{{{\text{r}}}_{{{\text{0}}{\text{.01}}}}}$)_1.98[B_1.02O₃]O из месторождения Таежное (Алдан, Ю. Якутия). Fig. 5. Raman spectra of (а) yuanfuliite with composition ${\text{M}}{{{\text{g}}}_{{{\text{1}}{\text{.08}}}}}{\text{Fe}}_{{{\text{1}}{\text{.01}}}}^{{{\text{3 + }}}}$[B_0.93O₃]O from the Arsenatnaya fumarole (Tolbachik volcano, Kamchatka, Russia) and (б) warwickite with composition Mg_1.00(${\text{T}}{{{\text{i}}}_{{{\text{0}}{\text{.33}}}}}{\text{M}}{{{\text{g}}}_{{{\text{0}}{\text{.28}}}}}{\text{Fe}}_{{{\text{0}}{\text{.19}}}}^{{{\text{3 + }}}}{\text{A}}{{{\text{l}}}_{{{\text{0}}{\text{.12}}}}}{\text{Fe}}_{{{\text{0}}{\text{.05}}}}^{{{\text{2 + }}}}{\text{C}}{{{\text{r}}}_{{{\text{0}}{\text{.01}}}}}$)_1.98[B_1.02O₃]O from the Tayozhnoye deposit (Aldan shield, South Yakutia, Russia).

Для сравнения при тех же условиях были сняты КР-спектры обогащенного Al высокомагнезиального людвигита состава (${\text{M}}{{{\text{g}}}_{{{\text{1}}{\text{.86}}}}}{\text{Fe}}_{{{\text{0}}{\text{.15}}}}^{{{\text{2 + }}}}$)_2.01(${\text{Fe}}_{{{\text{0}}{\text{.71}}}}^{{{\text{3 + }}}}{\text{A}}{{{\text{l}}}_{{{\text{0}}{\text{.25}}}}}$)_0.96[B_1.03O₃]O₂ из месторождения Гавасай (Кураминский хребет, Узбекистан) (табл. 2, анализ 1), умеренно-железистого людвигита состава (${\text{M}}{{{\text{g}}}_{{{\text{1}}{\text{.57}}}}}{\text{Fe}}_{{{\text{0}}{\text{.44}}}}^{{{\text{2 + }}}}$)_2.01(${\text{Fe}}_{{1.01}}^{{3 + }}{\text{A}}{{{\text{l}}}_{{0.01}}}$)_1.02[B_0.98O₃]O₂ из Ахматовской копи (Ю. Урал) (табл. 2, анализ 2) и промежуточного между людвигитом и вонсенитом представителя этого ряда с составом (${\text{M}}{{{\text{g}}}_{{{\text{1}}{\text{.03}}}}}{\text{Fe}}_{{{\text{0}}{\text{.97}}}}^{{{\text{2 + }}}}{\text{Mn}}_{{{\text{0}}{\text{.01}}}}^{{{\text{2 + }}}}$)_2.01(${\text{Fe}}_{{{\text{0}}{\text{.84}}}}^{{{\text{3 + }}}}{\text{A}}{{{\text{l}}}_{{{\text{0}}{\text{.12}}}}}{\text{S}}{{{\text{n}}}_{{{\text{0}}{\text{.01}}}}}$)_0.97[B_1.02O₃]O₂ из месторождения Наледное (хр. Тас-Хаяхтах, Полярная Якутия) (табл. 2, анализ 3), а также варвикита состава Mg_1.00(Ti_0.33Mg_0.28Fe³⁺_0.19Al_0.12Fe²⁺_0.05Cr_0.01)_1.98[B_1.02O₃]O из месторождения Таежное (Алдан, Южная Якутия).

В КР-спектрах боратов групп людвигита и варвикита (рис. 4, 5) полосы в диапазоне 550–1500 см^–1 соответствуют валентным и деформационным колебаниям связей В–О в изолированных треугольных боратных группах (Nakamoto, 2009). Понижение симметрии [BO₃]-группы в структуре минералов по сравнению с D_3h для изолированного радикала приводит к тому, что в КР-спектре становятся активны все колебания связей В–О – ν₁, ν₂, ν₃, ν₄. Полосы с частотами 300–550 см^–1 относятся к валентным колебаниям связей Ме–О (Ме – все катионы металлов в октаэдрических позициях). В низкочастотном диапазоне (200–300 см^–1) проявлены решеточные акустические моды.

Полученные нами КР-спектры различных химических разновидностей людвигита (рис. 4) по общему облику близки между собой, а также к спектрам, приведенным в литературе (Leite et al., 2002; Enholm, 2016; Bilohuščin et al., 2017) и в электронной базе данных RRUFF (Database of Raman spectroscopy, X-ray diffraction and chemistry of minerals; https://rruff.info/), однако у образцов с различными содержаниями Fe²⁺ и прочих элементов-примесей спектры имеют индивидульные черты. Для всех образцов характерна широкая полоса в диапазоне 1100–1400 см^–1, соответствующая вырожденным асимметричным валентным колебаниям (ν₃) связей В–О в [BO₃]-группах. Полоса в районе 930–960 см^-1 относится к невырожденным симметричным валентным колебаниям (ν₁). Она отчетливо проявлена только у образцов с Толбачика и из месторождения Гавасай, в спектрах же людвигита из Ахматовской копи и из месторождения Наледное полоса ν₁ имеет очень низкую интенсивность, лишь незначительно превышающую уровень фона. При этом она одинаково слабо выражена как в спектрах ориентированных агрегатов, так и в спектрах порошковых проб.

Из ранее опубликованных данных известно, что в спектрах минералов ряда людвигит–вонсенит полоса ν₁ действительно наблюдается далеко не всегда, однако корреляция ее интенсивности с катионными замещениями в той или иной позиции не совсем ясна. Так, эта полоса отчетливо выражена в КР-спектрах как людвигита с эмпирической формулой (${\text{M}}{{{\text{g}}}_{{{\text{1}}{\text{.93}}}}}{\text{Fe}}_{{{\text{0}}{\text{.07}}}}^{{{\text{2 + }}}}$)_2.00(${\text{Fe}}_{{{\text{0}}{\text{.56}}}}^{{{\text{3 + }}}}$Al_0.42Ti_0.01Mg_0.01)_1.00[BO₃]O₂, т.е. содержащего всего лишь 3.5 мол. % минала ${\text{Fe}}_{{\text{2}}}^{{{\text{2 + }}}}{\text{F}}{{{\text{e}}}^{{{\text{3 + }}}}}$[BO₃]O₂ (Bilohuščin et al., 2017), так и более железистой разновидности (${\text{M}}{{{\text{g}}}_{{{\text{1}}{\text{.68}}}}}{\text{Fe}}_{{{\text{0}}{\text{.32}}}}^{{{\text{2 + }}}}$)_2.00(${\text{Fe}}_{{{\text{0}}{\text{.74}}}}^{{{\text{3 + }}}}$Al_0.23Cr_0.03)_1.00[BO₃]O₂ с 16 мол. % минала вонсенита (RRUFF Database, R060010); отметим, что оба этих образца содержат значительное количество Al. В спектрах же людвигита с 11–12 мол. % вонсенитового минала, но без существенных замещений в позиции трехвалентного железа, эта полоса не зафиксирована (Enholm, 2016; Bilohuščin et al., 2017). Известно, что и у синтетического вонсенита полоса симметричных валентных колебаний не наблюдается (Leite et al., 2002). В спектрах природного вонсенита (как обогащенного Mg, так и почти чистого: база данных RRUFF, спектры R050221, R050477) она едва заметна.

Широкая интенсивная полоса в диапазоне 550–700 см^–1 соответствуют вырожденным асимметричным деформационным внутриплоскостным (ν₄) колебаниям; плечо при ней в районе 700–760 см^–1 относится, вероятно, к симметричным деформационным внеплоскостным колебаниям (ν₂). В спектрах образцов с Толбачика и из месторождения Гавасай полоса колебаний ν₄ расщеплена. Расщепление в данном случае связывают с понижением симметрии части треугольных боратных групп в результате замещения Fe³⁺ ионами другого сорта (Enholm, 2016). Для образца с Толбачика это определенно Mn³⁺, а из месторождения Гавасай – Al. Значения наблюдаемых частот для компонент расщепленной полосы в полученных спектрах очень близки к тем, что приведены в литературе для глиноземистого (Bilohuščin et al., 2017) и обогащенного Mn³⁺ (Enholm, 2016) людвигита.

В зависимости от состава меняется положение полос в диапазонах колебаний связей Ме–О и решеточных мод. С увеличением содержания Fe²⁺ отчетливо проявляются полосы в диапазонах 460–525, 270–300 и 215–220 см^–1.

КР-спектры юаньфулиита и варвикита (рис. 5) во многом близки к спектрам боратов ряда людвигит–вонсенит. Широкая полоса в диапазоне 1100–1350 см^–1 относится к асимметричным валентным колебаниям (ν₃), а при 955 см^–1 – к симметричным валентным колебаниям (ν₁). В диапазонах 700–800 и 600–700 см^–1 наблюдаются полосы деформационных симметричных (ν₂) и асимметричных колебаний (ν₄) соответственно. В спектре варвикита наибольшую интенсивность по отношению к другим компонентам спектра имеет полоса при 750 см^–1 (ν₄). У юаньфулиита она проявлена слабее и смещена в сторону боле высоких частот, а самой интенсивной становится полоса 640 см^–1 (ν₂).

КР-спектры варвикита, весьма близкие к спектру, полученному нами, приведены в базе данных RRUFF (R050674, R120161). Там же представлен спектр юаньфулиита (R100067), однако он имеет очень высокий уровень фона, который позволяет только приблизительно определить положение наиболее интенсивных полос. В литературных источниках данных по КР-спектроскопии боратов ряда варвикит–юаньфулиит найти не удалось. Относимый к юаньфулииту спектр, опубликованный в работе (Ciriotti et al., 2016), существенно отличается от спектров магнезиально-железистых оксоборатов в целом, и большая часть полос в нем явно относится к другим фазам, вероятно, механическим примесям.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Важной особенностью химического состава людвигита из фумаролы Арсенатной является отсутствие двухвалентного железа. Как отмечалось выше, маложелезистый людвигит в целом типичен для мраморов и кальцифиров магнезиально-скарновой формации. При метасоматическом процессе он возникает главным образом как продукт реакции между котоитом Mg₃[BO₃]₂ (либо суанитом Mg₂B₂O₅) и оксидами ряда магнетит–магнезиоферрит, иногда при участии шпинели (Перцев, 1971; Александров, 1990), и почти всегда содержит некоторое количество Fe²⁺.

Высокомагнезиальный людвигит с содержанием не более 5 мол. % минала Fe₂Fe³⁺[BO₃]O₂ в природе тоже известен. Первая находка такой разновидности была сделана еще более века назад в местечке Маунтин Лейк в штате Юта (США); состав этого бората соответствовал эмпирической формуле ${\text{M}}{{{\text{g}}}_{{{\text{1}}{\text{.96}}}}}{\text{Fe}}_{{{\text{0}}{\text{.04}}}}^{{{\text{2 + }}}}{\text{F}}{{{\text{e}}}^{{{\text{3 + }}}}}$[BO₃]О₂, т.е. количество вонсенитового минала в нем составляло 2 мол. % (Schaller, Butler, 1917; Александров, 1976). Образцы людвигита, близкие по составу к Mg₂Fe³⁺[BO₃]O₂, описаны также в кальцифирах месторождения Окна-де-Фер в Румынии (Anthony et al., 2003), рудного района Бергслаген в Швеции (Appel, Brigatti, 1999) и округа Солт-Лейк в Юте, США (Woodford et al., 2001) (табл. 2, анализы 4–7). Практически безжелезистый людвигит известен и в скарнах Якутии, Чукотки, Прибайкалья (Россия), Аляски и Калифорнии (США), таков он и в измененных ксенолитах среди вулканитов в Корколле (Италия) (табл. 2, анализ 8). Однако химические анализы высокомагнезиального людвигита из этих объектов, приведенные в литературе (Александров, 2007; Александров, Тронева, 2008), соответствуют разновидностям со значительными (в сумме более 20 мол. %) долями миналов т.н. “алюмолюдвигита” Mg₂Al[BO₃]O₂ и/или азопроита Mg₂(Ti_0.5Mg_0.5)[BO₃]O₂, что существенно отличает их от толбачинского людвигита, в котором количество Al не превышает 0.01 а. ф., а содержание Ti и вовсе ниже предела обнаружения электронно-зондовым методом.

Вторая черта людвигита из фумаролы Арсенатной – присутствие фредрикссонитового минала Mg₂Mn³⁺[BO₃]O₂ в количестве до 29 мол. %. Людвигит с содержанием Mn³⁺ до 0.27 а. ф. ранее был описан лишь в кальцифирах железо-марганцевого месторождения Якобсберг (Швеция) (табл. 2, анализы 9–10), где он встречается в ассоциации с кальцитом, хондродитом, шпинелью и бруситом. Обогащенный Mn людвигит из этого объекта отличается от толбачинского присутствием Ti, а также заметно большей концентрацией Al – около 0.11 а. ф (Holstam, 2001; Enholm, 2016).

Примесь Sn типична для людвигита из ряда скарновых месторождений, к которым относятся, например, гора Брукс (Аляска, США) (Александров, 2007), Питкярантское рудное поле (Северное Приладожье, Карелия) (Александров, Тронева, 2009), Златно (Словакия) (Bilohuščin et al., 2017). Примесь Sb⁵⁺ в людвигите более редка и отмечена в количестве <0.01 а. ф. в образцах из рудника Поттер Лейк (Калифорния, США) (Александров, Тронева, 2008) и из рудного района Бергслаген (Швеция) (Holstam, 2001; Enholm, 2016). Отметим, что богатые сурьмой оксобораты честерманит Mg₂(Fe³⁺,Mn³⁺,Al,Sb³⁺)(BO₃)O₂ и фолвикит Sb⁵⁺Mn³⁺(Mg,Mn²⁺)₁₀(BO₃)₄O₈ относятся не к группе людвигита, а к группам соответственно ортопинакиолита и пинакиолита, члены которых родственны, но не изоструктурны людвигиту (Cooper et al., 2018).

Замещение части (иногда значительной) Fe³⁺ на Cr³⁺ в людвигите известно для ряда проявлений, связанных с ультраосновными и основными породами, особенно с хромититами (Александров, Тронева, 2008; Толканов и др., 2000; наши данные).

Весьма необычным является вхождение в состав людвигита Cu. В литературе не удалось найти анализов людвигита, в которых был бы зафиксирован этот элемент. Тем не менее, аналог людвигита с Cu²⁺ вместо Mg в природе существует, и впервые обнаружен он был именно на вулкане Толбачик: это моноклинный член группы людвигита маринаит с идеализированной формулой Сu₂Fe³⁺[BO₃]O₂, открытый в эксгаляциях одной из фумарол, порожденных извержением 2012–2013 гг. (Chaplygin et al., 2016). В нижней зоне фумаролы Арсенатной, где развита людвигитовая минерализация, Cu концентрируется в минералах весьма слабо и не образует собственных фаз (Pekov et al., 2018); поэтому ее содержание в людвигите в данном случае мало – не выше 0.6 мас. % CuO (0.01 а. ф. Cu).

Юаньфулиит в природе, как показывает анализ литературных данных, почти всегда содержит то или иное количество миналов Mg(Mg_0.5Ti_0.5)[BO₃]O (варвикитовый компонент), MgAl[BO₃]O и/или MgCr³⁺[BO₃]O (рис. 6), тогда как эмпирическая формула минерала из фумаролы Арсенатной весьма близка к идеальной – MgFe³⁺[BO₃]O. Такое же незначительное количество примесей отмечено только в юаньфулиите из карбонатитоподобных жил района Хумилья (Испания) (его эмпирическая формула Mg_1.00(${\text{Fe}}_{{{\text{0}}{\text{.95}}}}^{{{\text{3 + }}}}$Mg_0.02Mn_0.01Cr_0.01Ti_0.01)_1.00[BO₃]O) (Bigi et al., 1991) и из вулканогенных пневматолитовых образований Монте-Кальварио (Италия) (Mg_1.00(${\text{Fe}}_{{{\text{0}}{\text{.76}}}}^{{{\text{3 + }}}}$Mg_0.19Mn_0.02Sn_0.01As_0.01)_0.99[B_1.06O₃]O) (Ciriotti et al., 2016). Последний объект – единственный, помимо Толбачика, где в юаньфулиите зафиксирована примесь Sn.

Рис. 6.

(а) Соотношения главных двух-, трех- и четырехвалентных катионов в минералах ряда варвикит–юаньфулиит из разных объектов (по литературным и нашим данным). М²⁺ = (Mg – 1) + Fe²⁺ + Mn²⁺; М³⁺ = = Fe³⁺ + Al + Cr; М⁴⁺ = Ti + Zr + Sn; (б) соотношения главных трехвалентных катионов в юаньфулиите из разных объектов. Условные обозначения: 1–5 – варвикит: 1 – Варвик, шт. Нью-Йорк, США (Takeuchi et al., 1950; Moore, Araki, 1974); 2 – Сент-Лоуренс, шт. Нью-Йорк, США (Lupulescu et al., 2020); 3 – Холгол, КНДР (Watanabe, 1954); 4 – Таежное, Ю. Якутия (Малинко и др., 1986; наши данные); 5 – Норильск (Шевко и др., 2019); 6–11 – юаньфулиит: 6 – Хумила, Испания (Bigi et al., 1991); 7 – Таежное (Руднев и др., 2000); 8 – Чжуаньмяо, Китай (Huang et al., 1996); 9 – Монте-Кальварио, Сицилия, Италия (Ciriotti et al., 2016); 10 – Инглфилд Лэнд, Гренландия (Appel, 1997); 11 – фумарола Арсенатная, вулкан Толбачик, Камчатка (наши данные). Fig. 6. (a) Ratios of major be-, tri- and tetravalent cations in minerals of the warwickite-yuanfuliite series from different localities (according to the literature data and this study); (б) ratios of major trivalent cations in yuanfuliite from different localities.

В фумароле Арсенатной людвигит и юаньфулиит кристаллизовались при взаимодействии горячего вулканического газа с базальтом в резко окислительных условиях, что во многом определило своеобразие их состава. Источником бора и примесных халькофильных элементов, а также, видимо, отчасти железа и марганца явился вулканический газ; магний же, как элемент с очень низкой летучестью, в данных условиях (Symonds, Reed, 1993) был, вероятно, мобилизован из базальта. Хром, зафиксированный в фумарольном людвигите в качестве примеси, скорее всего, имеет своим источником хромшпинелиды, которые встречаются во вмещающих базальтах в виде включений в зернах оливина и в данной зоне фумаролы под действием газов замещаются, как показывают наши данные, гематитом.

Как отмечено выше, людвигит и юаньфулиит найдены в наиболее горячих, нижних горизонтах фумаролы Арсенатной, в ассоциациях с минералами, кристаллизовавшимися определенно при температурах не ниже 550 °С.

Синтез боратов серии людвигит–вонсенит в водных системах осуществлен в температурном диапазоне 200–700 °С (Кравчук и др., 1966; Некрасов и др., 1970; Bloise, Barrese, 2009). Как показывают экспериментальные данные, высокомагнезиальный людвигит является самой высокотемпературной фазой в этом ряду. Конечный член ряда с составом Mg₂Fe³⁺[BO₃]O₂ был получен только при 700 °С из смеси буры с пастой из Mg(OH)₂ и Fe(OH)₃, взятых в соотношении 2 : 1. Сведений о его успешном синтезе в резко окислительных условиях при меньшей температуре найти не удалось, однако известно, что нижняя температурная граница образования искусственного аналога людвигита с содержанием 25 мол. % Fe₂Fe³⁺[BO₃]O₂ составляет 500 °С (Кравчук и др., 1966).

Для нашей фумарольной системы дать корректную оценку температуры кристаллизации людвигита пока не представляется возможным, однако приведенные в литературе для соответствующих искусственных систем данные согласуются с ранее сделанными оценками (Shchipalkina et al., 2020a, b) температур формирования минеральной ассоциации, в которой наблюдается этот борат в фумароле Арсенатной: 550–700 °С.

Аналог юаньфулиита удавалось получить при 750 °С из гидроксидов Mg и Fe³⁺ в смеси с борной кислотой (Кравчук и др., 1966; Некрасов и др., 1970). Образуется он также при прокаливании при температурах выше 800 °С людвигита (Кононова и др., 1987) или его моноклинного диморфа гулсита (Руднев, 1996). Из этих данных следует, что юаньфулиит в целом является более высокотемпературной фазой по сравнению с людвигитом. В фумароле Арсенатной юаньфулиит не только кристаллизовался самостоятельно, но и замещал людвигит (рис. 3). Возможно, в нестационарных условиях фумарольной системы происходили колебания температуры, и в периоды, когда она возрастала, людвигит мог становиться неустойчивым и замещаться более высокотемпературным оксоборатом Mg и Fe³⁺ – юаньфулиитом. Интересно, что такие же возрастные соотношения между этими боратами описаны и в кальцифирах Таежного месторождения на Алдане: там юаньфулиит наблюдался в виде кайм вокруг кристаллов людвигита (Руднев и др., 2000). Не исключено, что смена во времени людвигита юаньфулиитом могла быть вызвана и изменением соотношения между Mg и Fe³⁺ в минералообразующей среде.