Записки Российского минералогического общества, 2021, T. 150, № 6, стр. 96-112
Необычно богатый железом джулголдит-(Fe3+) из Карадагского вулканического массива (Крымский полуостров)
А. В. Касаткин 1, *, Н. В. Зубкова 2, д. чл. Н. В. Чуканов 3, Д. А. Ксенофонтов 2, Р. Шкода 4, А. И. Тищенко 5, М. В. Воронин 6, С. Н. Бритвин 7, д. чл. И. В. Пеков 2
1 Минералогический музей им. А.Е. Ферсмана РАН
119071 Москва, Ленинский пр-т, 18-2, Россия
2 Московский государственный университет, Геологический факультет
119991 Москва, Воробьевы горы, Россия
3 Институт проблем химической физики РАН
142432 Московская обл., г. Черноголовка, пр-т Академика Семенова, 1, Россия
4 Масариков университет
611 37 г. Брно, Котларшска, 2, Чехия
5 Крымский федеральный университет им. В.И. Вернадского, Таврическая академия
295007 г. Симферополь, пр-т Академика Вернадского, 4, Россия
6 Институт экспериментальной минералогии им. акад. Д.С. Коржинского РАН
142432 Черноголовка, ул. Академика Осипьяна, 4, Россия
7 Санкт-Петербургский государственный университет, кафедра кристаллографии
199034 Санкт-Петербург, Университетская наб., 7/9, Россия
* E-mail: anatoly.kasatkin@gmail.com
Поступила в редакцию 09.06.2021
После доработки 26.06.2021
Принята к публикации 30.09.2021
Аннотация
Джулголдит-(Fe3+), редкий минерал из группы пумпеллиита, обнаружен на Карадагском вулканическом массиве (Крымский полуостров) в виде черных с полуметаллическим блеском радиально-лучистых сферолитов диаметром до 0.5 см в трещинах вулканической породы в ассоциации с кварцем. Химический состав минерала (мас. %, электронно-зондовые данные, отношение Fe3+ : Fe2+ – по данным мессбауэровской спектроскопии): CaO 20.40, MgO 0.35, MnO 0.10, FeO 3.62, Al2O3 0.10, Fe2O3 37.91, SiO2 32.86, H2O (расч.) 5.68, сумма 101.02. Вычисленные по порошковой рентгенограмме параметры моноклинной элементарной ячейки: a = 8.8885(7), b = = 6.0791(4), c = 19.3679(14) Å, β = 97.499(5)°, V = 1037.58(13) Å3; пр. гр. A2/m. Совокупность результатов электронно-зондового и рентгеноструктурного анализа, мессбауэровской, ИК- и КР-спектроскопии позволяет записать кристаллохимическую формулу этого минерала с такими возможными вариациями в распределении Fe3+ и Fe2+ между структурными позициями X и Y: ${\text{Ca}}{{_{{{\text{2}}{\text{.00}}}}^{{}}}^{X}}$(${\text{Fe}}_{{0.77--0.62}}^{{3 + }}{\text{Fe}}_{{0.13--0.28}}^{{2 + }}{\text{M}}{{{\text{g}}}_{{0.05}}}{\text{M}}{{{\text{n}}}_{{0.01}}})_{{\Sigma 0.96}}^{{}}$ Y(${\text{Fe}}_{{1.84--1.99}}^{{3 + }}{\text{Fe}}_{{0.15--0.00}}^{{2 + }}{\text{A}}{{{\text{l}}}_{{0.01}}}$)Σ2.00[${\text{S}}{{{\text{i}}}_{{\text{2}}}}{\text{O}}_{{\text{6}}}^{{{\text{O10}}}}$(OH,O)] [SiO4]O11(OH,O)O7(OH,H2O)O5(OH). Крымский минерал необычно богат железом и практически не содержит пумпеллиитового минала. Кроме того, в отличие от ряда других минералов группы пумпеллиита, где весь водород принадлежит OH-группам, карадагский джулголдит-(Fe3+) содержит, пусть и в весьма небольшом количестве, молекулярную воду.
ВВЕДЕНИЕ
Джулголдит-(Fe3+), для которого сейчас наиболее часто используется идеализированная формула ${\text{C}}{{{\text{a}}}_{{\text{2}}}}{\text{F}}{{{\text{e}}}^{{{\text{3 + }}}}}{\text{Fe}}_{{\text{2}}}^{{{\text{3 + }}}}$[Si2O6OH][SiO4](OH)2O = ${\text{C}}{{{\text{a}}}_{{\text{2}}}}{\text{F}}{{{\text{e}}}^{{{\text{3 + }}}}}{\text{Fe}}_{{\text{2}}}^{{{\text{3 + }}}}$Si3O11(OH)3 (Nagashima et al., 2018), является членом группы пумпеллиита, объединяющей моноклинные орто-диортосиликаты с идеализированной общей формулой Ca2XY2Si3O14 –n(OH)n. Название минерального вида в этой группе определяет комбинация компонентов, преобладающих в двух октаэдрически координированных позициях в структуре – X (Mg, Al, Mn2+, Mn3+, Fe2+, Fe3+, V3+, Cr3+) и Y (Al, Mn3+, Fe3+, V3+ и Cr3+). В соответствии с утвержденной Международной минералогической ассоциацией номенклатурой (Passaglia, Gottardi, 1973), к джулголдитам отнесены минералы с преобладанием Fe3+ в позиции Y. Одновременное доминирование одного из катионов в позиции X является основанием для присвоения джулголдиту соответствующего суффикса-уточнителя, определяющего название минерального вида. К настоящему времени известно три таких минерала – джулголдит-(Mg) ${\text{C}}{{{\text{a}}}_{{\text{2}}}}{\text{F}}{{{\text{e}}}^{{{\text{3 + }}}}}{\text{Fe}}_{{\text{2}}}^{{{\text{3 + }}}}$[Si2O6OH][SiO4](OH)2(OH), джулголдит-(Fe2+) ${\text{C}}{{{\text{a}}}_{{\text{2}}}}{\text{F}}{{{\text{e}}}^{{{\text{3 + }}}}}{\text{Fe}}_{{\text{2}}}^{{{\text{3 + }}}}$[Si2O6OH][SiO4](OH)2(OH) и джулголдит-(Fe3+) ${\text{C}}{{{\text{a}}}_{{\text{2}}}}{\text{F}}{{{\text{e}}}^{{{\text{3 + }}}}}{\text{Fe}}_{{\text{2}}}^{{{\text{3 + }}}}$[Si2O6OH][SiO4](OH)2O. Последний впервые описан в Лонгбане (Швеция), причем изначально он был охарактеризован, как Fe2+–Fe3+ – аналог пумпеллиита (Moore, 1971). Однако расшифровка кристаллической структуры этого минерала показала преобладание Fe3+ над Fe2+ как в позиции Y, так и в позиции X (Allmann, Donnay, 1973), то есть это джулголдит-(Fe3+) (Passaglia, Gottardi, 1973).
Джулголдит-(Fe3+) является очень редким минералом, и кроме того его диагностика затруднена необходимостью корректного количественного определения разновалентного железа. Помимо Лонгбана, достоверный джулголдит-(Fe3+), изученный структурно и методом мессбауэровской спектроскопии, установлен в материале из Бомбея (Индия) (Artioli et al., 2003). Позднее этот минерал был встречен и на территории России – в образце из Первомайского карьера близ Бахчисарая на Крымском полуострове (Касаткин, 2019).
В мае 2019 г. в другом районе Крыма – на Карадагском вулканическом массиве – местным любителем камня Е.А. Шибаевым были отобраны образцы, в которых авторы (А.И.Т. и А.В.К.) обнаружили минерал, поначалу отнесенный к джулголдиту-(Fe2+). Такая диагностика основывалась на результатах электронно-зондового анализа, монокристальных рентгеновских данных и КР-спектроскопии; содержание H2O не определялось, а отношение Fe2+/Fe3+ в минерале было рассчитано по балансу зарядов, исходя из предположения, что в минерале содержится три OH-группы на формулу (Тищенко, Касаткин, 2020). Однако полученный уже после выхода процитированной монографии мессбауэровский спектр показал, что Fe3+ в минерале резко преобладает над Fe2+ в обеих позициях и, таким образом, это джулголдит-(Fe3+). Замечательной особенностью химического состава карадагского минерала является практически полное отсутствие в нем пумпеллиитового минала. Ни в литературе, ни в образцах джулголдита, в разное время изучавшихся одним из авторов (А.В.К.), не встречались столь обедненные алюминием составы. Это в первую очередь и послужило основанием для детального изучения данного минерала, включившего уточнение его кристаллической структуры и исследование разными спектроскопическими методами. Результаты комплексного кристаллохимического исследования джулголдита-(Fe3+) из Карадагского вуканического массива изложены в настоящей работе.
МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ
Предварительный полуколичественный анализ химического состава джулголдита-(Fe3+) выполнен в лаборатории Минералогического музея им. А.Е. Ферсмана на сканирующем электронном микроскопе CamScan 4D с использованием энергодисперсионного Si(Li)-детектора и микроанализатора INCA Oxford (условия анализа: ускоряющее напряжение 20 кВ, ток зонда 5 нА на металлическом кобальте, диаметр зонда 5 мкм).
Дальнейшее изучение химического состава минерала проводилось в совместной лаборатории электронной микроскопии и микроанализа Департамента геологических наук Масарикова университета и Чешской геологической службы (г. Брно, Чехия) с помощью волнового электронно-зондового микроанализатора Cameca SX 100 (условия анализа: ускоряющее напряжение 15 кВ, ток зонда 10 нА, диаметр зонда 10 мкм, эталоны перечислены в табл. 1).
Таблица 1.
Компонент | Среднее | Пределы | Стандартное отклонение | Эталон |
---|---|---|---|---|
CaO | 20.40 | 20.24–20.55 | 0.13 | Волластонит |
MgO | 0.35 | 0.29–0.39 | 0.05 | Пироп |
MnO | 0.10 | 0.06–0.14 | 0.03 | Спессартин |
FeO* | 3.62 | |||
Al2O3 | 0.10 | 0.09–0.11 | 0.01 | MgAl2O4 |
Fe2O3* | 37.91 | Альмандин | ||
SiO2 | 32.86 | 32.65–33.02 | 0.14 | Альмандин |
H2O** | 5.68 | |||
Сумма | 101.02 |
Инфракрасные (ИК) спектры обсуждаемых в статье минералов, предварительно растертых в агатовой ступке и запрессованных в таблетки с KBr, сняты на фурье-спектрометре ALPHA FTIR (Bruker Optics, Германия) в диапазоне волновых чисел 360–3800 см–1, при разрешающей способности 4 см–1 и числе сканирований, равном 16. В качестве образца сравнения использовалась аналогичная таблетка из чистого KBr.
Спектр комбинационного рассеяния света (КРС, или рамановский спектр) получен в лаборатории рамановской спектроскопии Масарикова университета в г. Брно. Регистрация КР-спектра проводилась с помощью спектрометра Horiba LabRAM HR Evolution, оснащенного оптическим микроскопом Olympus BX 41, голографической решеткой (600 штрих/мм) и CCD-детектором на основе кремния с Пельтье-охлаждением. Источником монохроматического возбуждающего излучения служил полупроводниковый лазер с рабочей длиной волны излучения 532 нм и выходной мощностью 12.5 мВт. Эффективный диаметр лазерного пучка вблизи поверхности образца составлял около 2.6 мкм. КР-спектр регистрировался в 180-градусной геометрии рассеяния в диапазоне 100–4000 см–1 со спектральным разрешением ~2 см–1.
Мессбауэровский спектр получен на спектрометре MS-1104Em производства НИИ физики Южного Федерального Университета (Ростов-на-Дону) с источником 57Co в матрице из родия. Съемка проводилась при комнатной температуре (22 °С). В качестве стандарта использовалось α-Fe. Обработка спектра проводилась c помощью программы Univem MS. Для измерений использовалась порошковая проба массой 47 мг, запрессованная в таблетку диаметром 18 мм, в которой в качестве связующего вещества выступал парафин.
Рентгеновское исследование проведено на порошковом образце с использованием метода Ритвельда. Рентгенодифракционные данные получены на дифрактометре Rigaku R-AXIS RAPID II на CoKα-излучении (λ = 1.79021 Å) в геометрии Дебая–Шеррера (d = 127.4 мм). Интегрирование исходных данных с цилиндрического детектора и получение полного профиля рентгенограммы производились с помощью программного пакета osc2tab (Бритвин и др., 2017). В качестве исходной была взята модель структуры джулголдита из работы (Allmann, Donnay, 1973). Уточнение проводилось в программе JANA2006 (Petříček et al., 2006). Для описания формы пиков использовалась функция псевдо-Фойт. При расчете вводились данные для примесного кварца, что позволило учесть несколько дифракционных пиков слабой интенсивности. Соотношение этих двух минералов в порошковом образце таково: 99.5% джулголдита и 0.5% кварца. Атомы водорода в структуре джулголдита-(Fe3+) локализованы не были. При уточнении позиций X и Y незначительные примеси Mg, Mn и Al не учитывались.
РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЙ
Условия нахождения и общая характеристика минерала
Карадаг представляет собой горный массив в Восточном Крыму, который находится между поселками Коктебель, Курортное и Щебетовка и состоит из трех дугообразных хребтов, вытянутых с юго-запада на северо-восток – это прибрежная дуга (Карагач–Хоба-Тепе–Кок-Кая), группа Сюрю-Кая (конгломераты, известняки) и группа Балалы-Кая–Легенер (песчаники, конгломераты, известняки). В геологическом строении прибрежной дуги основную роль играют стратифицированные вулканогенные комплексы и субвулканические образования. С разной степенью обоснованности возраст карадагских субвулканических образований принимается среднеюрским, но с возможностью увеличения диапазона хотя бы до кимериджа.
Стратифицированные вулканогенные и вулканогенно-осадочные образования выделены в карадагскую свиту. В основании разреза карадагская свита представлена песчаниково-алевролитовым флишем с пачками аргиллитов. Продолжается разрез пластовыми вулканокластическими и осадочно-вулканокластическими породами и туфами эффузивной фазы вулканических извержений. Вулканиты представлены базальтами, трахиандезито-базальтами, лабрадоровыми и альбитовыми базальтами, которые переходят в более кислые альбитизированные андезибазальты, андезидациты и трахидациты. Верхняя часть разреза карадагской свиты также начинается флишоидными осадочными отложениями (аргиллиты) с маркирующим пластом мергелей мощностью до 3 м. Вулканогенно-обломочные породы, продолжающие разрез, образуют покровы, потоки, которые представлены андезитовыми и риолитовыми лавами. В целом следует отметить, что осадочно-вулканогенный разрез карадагской свиты отличается сложным переслаиванием. В пределах одного лавового потока можно встретить переходы от альбитизированных базальтов до андезитов. Часто наблюдается переслаивание кислых (риолитовых) лав, лавобрекчий и основных туфов (Спиридонов и др., 1990а, б).
Образцы с джулголдитом-(Fe3+) отобраны на береговом склоне хребта Карагач (рис. 1, а). Одной из характерных особенностей вулканических пород этого хребта является развитие локальных жильных зон разной мощности и протяженности, выполненных тесно срастающимися кварцем, халцедоном, гётитом, гематитом, селадонитом, хлоритами и другими минералами в разных количественных соотношениях. Такие жильные зоны здесь традиционно называют “яшмами”; они хорошо принимают полировку и красивы на срезе, что позволяет использовать их как декоративный камень. В одной из таких “яшмовых жил” и найден описываемый в настоящей статье минерал (рис. 1, б).
Джулголдит-(Fe3+) слагает хорошо оформленные радиально-лучистые сферолиты диаметром до 0.5 см, развивающиеся по трещинам вулканической породы (рис. 2). Цвет минерала черный, блеск полуметаллический, наблюдается отчетливая спайность по {100} и {001}. В некоторых образцах сферолиты тесно срастаются между собой, образуя гроздья и корки площадью до 2 см2. Джулголдит-(Fe3+) ассоциирует с кварцем, чаще массивным, но иногда образующим бесцветные псевдодипирамидальные кристаллы с очень узкими гранями призмы.
Химический состав
Предварительный полуколичественный анализ показал присутствие в составе минерала больших количеств Ca, Fe, Si, O и незначительных – Mg, Al и Mn. Содержания прочих элементов с атомными номерами выше 8 оказались ниже пределов обнаружения.
Количественный химический состав минерала (среднее из 5 локальных анализов) приведен в табл. 1.
По данным мессбауровской спектроскопии (см. ниже), отношение Fe2+ : Fe3+ в изученном минерале составляет 9.6 : 90.4. Валовая эмпирическая формула джулголдита-(Fe3+), рассчитанная на 3 атома кремния и 14 атомов кислорода (содержание водорода вычислено из условия баланса зарядов), такова: H3.46Ca2.00(${\text{Fe}}_{{{\text{2}}{\text{.61}}}}^{{{\text{3 + }}}}{\text{Fe}}_{{{\text{0}}{\text{.28}}}}^{{{\text{2 + }}}}{\text{M}}{{{\text{g}}}_{{{\text{0}}{\text{.05}}}}}{\text{M}}{{{\text{n}}}_{{{\text{0}}{\text{.01}}}}}{\text{A}}{{{\text{l}}}_{{{\text{0}}{\text{.01}}}}}$)Σ2.96Si3.00O14.
Кристаллографические данные и кристаллическая структура
Вычисленные по порошковой рентгенограмме параметры моноклинной элементарной ячейки изученного минерала таковы: a = 8.8885(7), b = 6.0791(4), c = = 19.3679(14) Å, β = 97.499(5)°, V = 1037.58(13) Å3; пр. гр. A2/m. Уточнение привело к следующим заключительным значениям факторов расходимости: Rwp 1.69%, Rp 1.16%, Robs 2.21%. На рис. 3 представлены экспериментальная и рассчитанная рентгенограммы порошкового образца, содержащего джулголдит-(Fe3+) с незначительной примесью кварца. Координаты атомов, параметры их смещений, кратность (Q) позиций и результаты расчета баланса валентных усилий в структуре изученного образца джулголдита-(Fe3+) приведены в табл. 2. Некоторые межатомные расстояния даны в табл. 3.
Таблица 2.
Позиция | x | y | z | Uiso | Q | BVS |
---|---|---|---|---|---|---|
Ca1 | 0.2578(12) | 0.5 | 0.3395(5) | 0.032(4) | 4 | 1.99 |
Ca2 | 0.1862(12) | 0.5 | 0.1552(6) | 0.039(4) | 4 | 1.92 |
FeX | 0.5 | 0.25 | 0.25 | 0.028(3) | 4 | 2.50 |
FeY | 0.2522(8) | 0.2522(19) | 0.4946(4) | 0.024(2) | 8 | 3.01 |
Si1 | 0.0513(19) | 0.0 | 0.0936(8) | 0.030(5) | 4 | 3.91 |
Si2 | 0.1651(13) | 0.0 | 0.2485(7) | 0.022(4) | 4 | 3.93 |
Si3 | 0.466(2) | 0.0 | 0.4027(8) | 0.035(5) | 4 | 3.68 |
O1 | 0.1388(19) | 0.222(3) | 0.0780(9) | 0.022(7) | 8 | 1.95 |
O2 | 0.2621(18) | 0.222(2) | 0.2467(10) | 0.014(4) | 8 | 1.93 |
O3 | 0.3691(17) | 0.220(3) | 0.4150(9) | 0.028(8) | 8 | 1.85 |
O4 | 0.128(2) | 0.5 | 0.4418(18) | 0.054(14) | 4 | 2.11 |
O5 | 0.120(3) | 0.0 | 0.4602(18) | 0.029(12) | 4 | 1.08 |
O6 | 0.367(2) | 0.5 | 0.0408(14) | 0.01(1) | 4 | 1.95 |
O7 | 0.390(3) | 0.0 | 0.0382(16) | 0.013(10) | 4 | 0.90 |
O8 | 0.034(2) | 0.0 | 0.1785(7) | 0.024(10) | 4 | 1.98 |
O9 | 0.476(3) | 0.5 | 0.1748(11) | 0.025(10) | 4 | 1.92 |
O10 | 0.072(3) | 0.0 | 0.3171(10) | 0.007(9) | 4 | 1.23 |
O11 | 0.490(3) | 0.0 | 0.1805(12) | 0.012(9) | 4 | 1.32 |
Таблица 3.
Ca1–O2 Ca1–O3 Ca1–O4 Ca1–O8 Ca1–O11 ❬Ca1–O❭ |
2.466(18) × 2 2.373(18) × 2 2.42(4) 2.57(2) 2.33(3) 2.43 |
FeY–O1 FeY–O3 FeY–O4 FeY–O5 FeY–O6 FeY–O7 ❬FeY–O❭ |
2.02(2) 1.98(2) 2.06(2) 1.99(2) 1.989(15) 2.05(2) 2.01 |
Ca2–O1 | 2.259(19) × 2 | ||
Ca2–O2 Ca2–O6 Ca2–O9 Ca2–O10 |
2.482(18) × 2 2.90(2) 2.56(3) 2.42(3) |
Si1–O1 Si1–O4 Si1–O8 ❬Si1–O❭ |
1.61(2) × 2 1.65(3) 1.67(2) 1.64 |
❬Ca2–O❭ | 2.48 | ||
Si2–O2 | 1.604(15) × 2 | ||
FeX–O2 FeX–O9 FeX–O11 |
2.116(18) × 2 2.094(13) × 2 2.018(13) × 2 |
Si2–O8 Si2–O10 ❬Si2–O❭ |
1.668(18) 1.65(3) 1.63 |
❬FeX–O❭ | 2.08 | ||
Si3–O3 Si3–O6 Si3–O9 ❬Si3–O❭ |
1.63(2) × 2 1.72(2) 1.65(3) 1.66 |
В структуре исследованного минерала (рис. 4), как и у других представителей группы пумпеллиита (Gottardi, 1965), выделяются вытянутые вдоль оси b цепочки из реберно-соединенных полиэдров, состоящие только из Х- или только из Y-центрированных октаэдров, причем и те, и другие преимущественно заселены ионами Fe3+. Х-катионы окружены атомами О2, О9 и О11, а позиция Y координирована атомами О1 и О3–7 (табл. 2, рис. 5). Между собой соседние цепочки соединены через изолированные тетраэдры SiO4 и диортогруппы Si2O6(OН,O), где в одной из кислородных вершин (O10) совместно находятся OH– и O2–. В туннелях располагаются катионы Са, центрирующие семивершинники.
Мессбауэровская спектроскопия
Результаты анализа мессбауэровского спектра джулголдита-(Fe3+), представленные на рис. 6 и в табл. 4, показывают существенное преобладание трехвалентного железа над двухвалентным (Fe3+ : Fe2+ ≈ 9 : 1).
Таблица 4.
№ п.п. | Компонент | IS, мм/с | QS, мм/с | FWHM, мм/с | S, % |
---|---|---|---|---|---|
1 | [VI]Fe3+ (X) | 0.385(1) | 1.747(2) | 0.270(3) | 20.2 |
2 | [VI]Fe3+ (Y) | 0.361(1) | 1.081(1) | 0.327(1) | 70.2 |
3 | [VI]Fe2+ (X) | 1.154(5) | 3.045(10) | 0.374(15) | 4.5 |
4 | [VI]Fe2+ (Х) | 1.111(6) | 0.406(11) | 0.298(12) | 5.1 |
В мессбауэровском спектре изученного образца наблюдаются четыре дублета. Три из них (№№ 1–3 в табл. 4) обладают набором параметров, характерным как для джулголдитов, так и для других минералов группы пумпеллиита, где трехвалентное железо размещается в обеих (X и Y) октаэдрических позициях, а двухвалентное железо – только в X-позиции. Иногда для X-позиции выделяют два дублета Fe2+ с близкими параметрами (Kan et al., 1991; Artioli et al., 2003; Nagashima et al., 2006, 2018).
Четвертый дублет (№ 4 в табл. 4) из-за низкого значения квадрупольного расщепления отнесен нами к двухвалентному железу в X-позиции, координированному кислотными силанольными ОН-группами, которые снижают энергию квадрупольного взаимодействия, вызванное искажением октаэдра.
Инфракрасная спектроскопия
ИК-спектр джулголдита-(Fe3+) из Карадагского массива приведен на рис. 7. Там же для сравнения приведены ИК-спектры шуйскита-(Mg) и шуйскита-(Cr) из Сарановского хромитового месторождения на Урале (Lykova et al., 2018, 2020).
Отнесение полос в ИК-спектре джулголдита-(Fe3+), произведенное в соответствии со справочными данными (Chukanov, Chervonnyi, 2016) и данными из работ (Lykova et al., 2018, 2020), следующее. Полосы в диапазоне 2900–3400 см–1 относятся к O–H-валентным колебаниям анионов OH– и молекул H2O. Полоса при 2057 см–1 обусловлена валентными колебаниями кислотных силанольных групп Si–OH. Слабая полоса при 1660 см–1 (деформационные колебания угла H–O–H) указывает на присутствие в минерале молекул воды, в отличие от высокохромистых минералов группы пумпеллиита из Сарановского месторождения. Полосы в диапазонах 890–1040 и 530–630 см–1 относятся к Si–O-валентным колебаниям и колебаниям угла O–Si–O соответственно. Деформационные колебания Fe2+···O–H и Fe3+···O–H проявляются в виде полос поглощения при 679 и 823 см–1. Полосы при 504, 439 и 381 см–1 относятся к Fe3+–O-валентным, Si–O–Si-деформационным и Fe2+–O-валентным колебаниям соответственно. Слабая полоса при 1915 см–1 соответствует комбинационной моде.
Вследствие формирования прочных водородных связей, образуемых ОН-группами, координированными катионами Fe3+, полосы O–H-валентных колебаний в ИК-спектре джулголдита-(Fe3+) смещены в низкочастотную область по сравнению с аналогичными полосами в спектрах других членов группы пумпеллиита. Характерной особенностью XM3+-доминантных минералов группы пумпеллиита [в том числе нашего джулголдита-(Fe3+) и шуйскита-(Cr): Lykova et al., 2020] является присутствие трех максимумов поглощения в ИК-диапазоне 880–980 см–1, в отличие от XM2+-доминантных членов этой группы [джулголдита-(Fe2+), пумпеллиита-(Mn2+) (Chukanov, 2014), пумпеллиита-(Mg) (Lykova et al., 2018), шуйскита-(Mg) (Lykova et al., 2018, 2020)], для которых в указанном диапазоне наблюдается два максимума. Перечисленные особенности ИК-спектра джулголдита-(Fe3+) позволяют с достаточной степенью надежности отличать этот минерал от других членов группы пумпеллиита.
КР-спектроскопия
КР-спектр джулголдита-(Fe3+) из Карадагского массива приведен на рис. 8. Литературные данные по КР-спектрам минералов группы пумпеллиита ограничены членами ряда пумпеллиит-(Mg)–пумпеллиит-(Al) (Krenn et al., 2004; Chukanov, Vigasina, 2020). При этом опубликованные спектры не сопровождаются их интерпретацией, так что отнесение полос в КР-спектре изученного в настоящей работе джулголдита-(Fe3+) произведено по аналогии с другими Fe3+-содержащими орто- и диортосиликатами (Sharma et al., 1988; Mingsheng et al.,1994; Makreski et al., 2007; Chukanov, Vigasina, 2020; Kasatkin et al., 2020).
Наиболее интенсивные полосы в области O–H-валентных колебаний (при 3328 и 3394 см–1), а также, возможно, полоса при 2954 см–1 относятся к валентным колебаниям анионов OH–, координированных Fe3+. Слабая полоса при 3231 см–1 предположительно относится к молекулам H2O, которые, согласно данным ИК-спектроскопии, присутствуют в минерале как малая примесь. Полосы в диапазоне 2000–3200 см–1 соответствуют O–H-валентным колебаниям кислотных групп и отнесены к силанольным группам Si–OH. Слабый пик при 1556 см–1 может соответствовать как Si–O–H-деформационным колебаниям, так и деформационным колебаниям молекул H2O.
Отнесение полос в области колебаний силикатных групп следующее. Диапазон 975–1025 см–1 – валентные колебания фрагмента Si–O–Si. Диапазон 840–960 см–1 – валентные колебания апикальных (не мостиковых) связей Si–O. Полосы в интервалах 570–590 и 330–370 см–1 относятся к деформационным колебаниям углов O–Si–O и Si–O–Si соответственно. Полосы Fe3+–O-валентных колебаний проявляются в диапазоне 400–550 см–1, причем в рассеяние в низкочастотной области этого диапазона могут вносить вклад также Fe2+–O-валентные колебания. Полосы при 633 и 687 см–1 предположительно относятся к Fe3+···O–H-деформационным модам. В области ниже 310 см–1 проявляются решеточные колебания орто- и диортосиликатных анионов как целого. Слабые полосы при 743, 797, 820, 1244 и 1461 см–1 отнесены к обертонам и комбинационным модам.
Интенсивные полосы при 429, 508 и 696 см–1 в минерале ряда пумпеллиит-(Mg)– пумпеллиит-(Al) из метапелитов комплекса Шнееберг (Schneeberg) в Восточных Альпах (Krenn et al., 2004) относятся к Mg–O-валентным, Al–O-валентным и (Mg,Al)···O–H-деформационным колебаниям. Эти полосы отсутствуют в КР-спектре джулголдита-(Fe3+).
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
По данным мессбауэровской спектроскопии, в изученном минерале около 70% Fe3+ находится в одной позиции, а Fe2+ заселяет две позиции в количествах 0.13 и 0.15 атомов на формулу. Слабая полоса при 1660 см–1 в ИК-спектре минерала (рис. 7) показывает присутствие в нем небольшого количества молекулярной H2O. Эта полоса не совпадает с полосой воды, адсорбированной KBr, и относится к молекулам H2O, присутствующим в изученном образце и образующим прочные водородные связи. Присутствие молекул H2O согласуется с высоким содержанием водорода в сбалансированной по зарядам эмпирической формуле (3.46 ат. H). Наиболее вероятно вхождение примесной молекулярной воды в позицию O7, на которой баланс валентных усилий составляет 0.9 единиц (табл. 2). Расстояние между позициями О7 и FeY равно 2.05(2) Å. Это расстояние может соответствовать локальной ситуации Fe3+–OH, которая является доминирующей в этой микрообласти. Однако близкие расстояния могут реализовываться и для локальной ситуации Fe–H2O. Например, в минералах группы бераунита расстояние M2–W2 составляет 2.059–2.085 Å (Chukanov et al., 2017a, b). Отметим, что слабая полоса при 1556 см–1, относящаяся к деформационным колебаниям молекул H2O, наблюдается и в КР-спектре карадагского джулголдита-(Fe3+) (рис. 8).
С учетом этих данных и баланса валентных усилий на атомах кислорода (табл. 2) кристаллохимическая формула минерала может быть записана в виде ${\text{Ca}}{{_{{2.00}}^{{}}}^{X}}$(${\text{Fe}}_{{{\text{0}}{\text{.77}}}}^{{{\text{3 + }}}}{\text{Fe}}_{{{\text{0}}{\text{.13}}}}^{{{\text{2 + }}}}{\text{M}}{{{\text{g}}}_{{{\text{0}}{\text{.05}}}}}{\text{M}}{{{\text{n}}}_{{{\text{0}}{\text{.01}}}}}$)${{_{{\Sigma 0.96}}^{{}}}^{Y}}$(${\text{Fe}}_{{{\text{1}}{\text{.84}}}}^{{{\text{3 + }}}}{\text{Fe}}_{{{\text{0}}{\text{.15}}}}^{{{\text{2 + }}}}{\text{A}}{{{\text{l}}}_{{{\text{0}}{\text{.01}}}}}$)Σ2.00 [Si2O6O10(OH,O)][SiO4] O11(OH,O)O7(OH,H2O)O5(OH). К сожалению, распределить количественно O, OH и H2O между позициями по имеющимся данным не представляется возможным. Несколько завышенная интенсивность дублета в мессбауэровском спектре, соответствующего Fe3+ в позиции FeY, по сравнению с приведенной формулой может быть связана с неоднородностью изученных образцов минерала по степени окисления железа. Надо, однако, отметить, что мы не можем полностью исключить возможность того, что молекулярная вода, зафиксированная в ИК-спектре изученного образца, может принадлежать субмикроскопическим вросткам другого минерала или же некой примесной рентгеноаморфной фазе, присутствие которых не может быть выявлено с помощью порошковой рентгенографии.
Согласно данным мессбауэровской спектроскопии, ожидаемое количество ионов Fe3+ в позиции FeY составляет 2.04 на формулу, что несколько выше теоретически возможного содержания, равного 2 атома на формулу. Если исходить из этих данных, то кристаллохимическая формула приобретет вид ${\text{Ca}}{{_{{2.00}}^{{}}}^{X}}$(${\text{Fe}}_{{{\text{0}}{\text{.62}}}}^{{{\text{3 + }}}}{\text{Fe}}_{{{\text{0}}{\text{.28}}}}^{{{\text{2 + }}}}{\text{M}}{{{\text{g}}}_{{{\text{0}}{\text{.05}}}}}{\text{M}}{{{\text{n}}}_{{{\text{0}}{\text{.01}}}}}$)${{_{{\Sigma 0.96}}^{{}}}^{Y}}$(${\text{Fe}}_{{{\text{1}}{\text{.99}}}}^{{{\text{3 + }}}}{\text{A}}{{{\text{l}}}_{{{\text{0}}{\text{.01}}}}}$)Σ2.00[Si2${\text{O}}_{6}^{{{\text{O10}}}}$(OH,O)][SiO4]O11(OH,O) O7(OH, H2O)O5(OH). В таком случае дублеты 3 и 4 в мессбауэровском спектре (табл. 4) следует отнести к ионам Fe2+ в позиции FeX, находящимся в разном локальном окружении вследствие частичного замещения OH-групп атомами кислорода в позиции O11.
На основании имеющихся данных невозможно сделать однозначный вывод относительно того, какая из приведенных выше схем распределения катионов по позициям кристаллической структуры является правильной, однако доминирование Fe3+ в обеих октаэдрически координированных позициях является надежно установленным фактом. Упрощенная кристаллохимическая формула карадагского джулголдита-(Fe3+) такова: ${\text{Ca}}{{_{2}^{{}}}^{X}}$(Fe3+,Fe2+)Y${\text{Fe}}_{{\text{2}}}^{{{\text{3 + }}}}$[Si2O6(OH,O)][SiO4](OH,O)(OH,H2O)(OH) или, в еще более упрощенном виде: Ca2(Fe3+,Fe2+)${\text{Fe}}_{{\text{2}}}^{{{\text{3 + }}}}$[Si2O6(OH,O)][SiO4](OH,O,H2O)3. В целом, учитывая небольшие (на уровне примесей) содержания Fe2+ и H2O, можно считать, что состав нашего минерала удовлетворительно отвечает приведенной выше идеализированной формуле конечного члена джулголдита-(Fe3+) – ${\text{C}}{{{\text{a}}}_{{\text{2}}}}{\text{F}}{{{\text{e}}}^{{{\text{3 + }}}}}{\text{Fe}}_{2}^{{3 + }}$[Si2O6OH][SiO4](OH)2O.
Главной особенностью химического состава изученного минерала из Карадага, безусловно, являются необычно низкие для членов ряда джулголдит-(Fe3+)–джулголдит-(Fe2+) содержания примесей, которые не превышают 0.4, 0.14 и 0.11 мас. % для MgO, MnO и Al2O3 соответственно. Уникально практически полное отсутствие Al, т.е. собственно, пумпеллиитового минала в карадагском минерале. Общеизвестно, что пумпеллииты гораздо более распространены в природе, чем джулголдиты, а в составе последних (по крайней мере, в известных нам опубликованных анализах) неизменно присутствует в заметном количестве глиноземистый компонент (Moore, 1971; Passaglia, Gottardi, 1973; Artioli et al., 2003; Nagashima et al., 2018; Касаткин, 2019).
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Впервые обнаружен в природе – в вулканическом комплексе Карадаг в Крыму – и детально изучен, включая определение кристаллической структуры и получение комплекса спектроскопических данных (ИК-, КР- и мессбауэровская спектроскопия) джулголдит-(Fe3+), практически не содержащий пумпеллиитового минерала. Он очень беден примесями Al, Mg и Mn, которые вместе или порознь характерны для членов серии джулголдита из всех других известных в мире проявлений этих минералов. Валовая эмпирическая формула карадагского джулголдита-(Fe3+), рассчитанная на 3 атома Si и 14 атомов O (содержание водорода вычислено по балансу зарядов с опорой на установленную методом мессбауэровской спектроскопии величину отношения Fe3+ : Fe2+), такова: H3.46Ca2.00(${\text{Fe}}_{{{\text{2}}{\text{.61}}}}^{{{\text{3 + }}}}{\text{Fe}}_{{{\text{0}}{\text{.28}}}}^{{{\text{2 + }}}}$Mg0.05Mn0.01Al0.01)Σ2.96Si3.00O14. Совокупность результатов рентгеноструктурного анализа, мессбауэровской и ИК-спектроскопии позволяет записать кристаллохимическую формулу этого минерала с такими возможными вариациями в распределении Fe3+ и Fe2+ между позициями X и Y: ${\text{Ca}}{{_{{2.00}}^{{}}}^{X}}$(${\text{Fe}}_{{0.77--0.62}}^{{3 + }}{\text{Fe}}_{{0.13--0.28}}^{{2 + }}$Mg0.05Mn0.01)${{_{{\Sigma 0.96}}^{{}}}^{Y}}$(${\text{Fe}}_{{1.84--1.99}}^{{3 + }}{\text{Fe}}_{{0.15--0.00}}^{{2 + }}$Al0.01)Σ2.00[${\text{S}}{{{\text{i}}}_{{\text{2}}}}{\text{O}}_{6}^{{{\text{O10}}}}$(OH,O)] [SiO4]O11(OH,O)O7(OH,H2O)O5(OH). Упрощенная формула карадагского джулголдита-(Fe3+) имеет вид: Ca2(Fe3+,Fe2+)${\text{Fe}}_{{\text{2}}}^{{{\text{3 + }}}}$[Si2O6(OH,O)][SiO4](OH,O,H2O)3. В отличие от ряда других минералов группы пумпеллиита, где весь водород принадлежит OH-группам, изученный нами джулголдит-(Fe3+) содержит, пусть и в весьма небольшом количестве, молекулярную воду.
Список литературы
Бритвин С.Н., Доливо-Добровольский Д.В., Кржижановская М.Г. Программный пакет для обработки рентгеновских порошковых данных, полученных с цилиндрического детектора дифрактометра Rigaku RAXIS Rapid II // Записки РМО. 2017. Ч. 146. Вып. 3. С. 104–107.
Касаткин А.В. Новые находки редких минералов на территории постсоветских государств // Минералогический альманах. 2019. Т. 24. Вып. 2. С. 4–47.
Спиридонов Э.М., Федоров Т.О., Ряховский В.М. Магматические образования Горного Крыма. Статья 1 // Бюлл. МОИП. Отд. геол. 1990а. Т. 65. № 4. С. 119–134.
Спиридонов Э.М., Федоров Т.О., Ряховский В.М. Магматические образования Горного Крыма. Статья 2 // Бюлл. МОИП. Отд. геол. 1990б. Т. 65. № 6. С. 102–112.
Тищенко А.И., Касаткин А.В. Минералы и минеральные комплексы Крыма. Симферополь: Бизнес-Информ, 2020. 468 с.
Дополнительные материалы отсутствуют.
Инструменты
Записки Российского минералогического общества