Записки Российского минералогического общества, 2021, T. 150, № 6, стр. 113-132
Технологическая минералогия жильного кварца месторождения Фенькина-Лампи (Карелия)
Д. чл. Е. Н. Светова 1, *, д. чл. С. Н. Шанина 2, В. Б. Пикулев 3, О. В. Букчина 1
1 Институт геологии Карельского НЦ РАН
185910 Петрозаводск, ул. Пушкинская, 11, Россия
2 Институт геологии Коми НЦ УрО РАН
167982 Сыктывкар, ул. Первомайская, 54, Россия
3 Петрозаводский государственный университет
185910 Петрозаводск, ул. Ленина, 33, Россия
* E-mail: enkotova@rambler.ru
Поступила в редакцию 24.03.2021
После доработки 28.05.2021
Принята к публикации 30.09.2021
Аннотация
В статье представлены результаты минералого-технологических исследований жильного кварца месторождения Фенькина-Лампи в Карелии, рассматриваемого в качестве перспективного источника высокочистого кварцевого сырья. Рассмотрены основные минералогические особенности кварца, позволяющие спрогнозировать качество кварцевого сырья и способствующие выбору оптимальных режимов обогащения. Показано, что кварц характеризуется высокой водонасыщенностью, осложняющей процесс обогащения традиционными методами. По данным ИК-спектроскопии основное количество воды в кварце присутствует в молекулярной форме в виде газово-жидких включений. Методом газовой хроматографии в составе газовой фазы, выделяющейся при нагревании кварца установлены Н2О, СО2, СО, N2 и углеводородные газы. Газоотделение происходит как в низкотемпературной (100–600 °С), так и в высокотемпературной (600–1000 °С) областях, что в целом негативно характеризует качество кварца как сырья для наплава стекла и требует нетрадиционного подхода к обогащению. Предложена схема обогащения, включающая электромагнитную сепарацию, обработку СВЧ электромагнитным полем и ультразвуком, классификацию по узким классам крупности и кислотное выщелачивание в растворах HCl и HF. Оценено влияние отдельных операций обогащения на качество получаемых концентратов. Показано, что применение направленных воздействий, учитывающих технологические особенности кварца позволяет значительно улучшить качество получаемых кварцевых продуктов и снизить общее содержание элементов-примесей с 529 ppm до 43 ppm в концентратах крупностью –0.315 + 0.2 и –0.2 + 0.1 мм.
Месторождение Фенькина-Лампи, расположенное в Медвежьегорском районе Карелии, было разведано в 1960-е годы Остреченской партией Карельской комплексной геолого-разведочной экспедиции (Николаевский, Зиновьева, 1963). В результате опробования кварцевых жил была показана пригодность исходного кварца для производства карбида кремния, кристаллического кремния марки КР-3 и динаса. Запасы кварца на месторождении оценены в 172.6 тыс. т. Дальнейшие комплексные исследования, проводимые с 1995 г. сотрудниками Института геологии КарНЦ РАН (ИГ КарНЦ РАН), позволили отнести жильный кварц месторождения Фенькина-Лампи к потенциально перспективным нетрадиционным источникам высокочистого кварцевого сырья в Карелии (Данилевская и др., 2004; Голованов и др., 2006). Установлено, что после предварительного обогащения с применением магнитной сепарации кварц данного месторождения соответствует концентрату промежуточной чистоты для наплава кварцевых стекол марки КПО-5 согласно ТУ 5726-002-11496665-97 (Данилевская, Гаранжа, 2003). Процесс глубокого обогащения традиционными методами осложняют присутствующие в кварце газово-жидкие включения, негативно влияющие на качество кварцевых концентратов. Эти включения вносят вклад в микропримесный состав кварца и снижают степень прозрачности получаемых на его основе кварцевых стекол (Крейсберг и др., 2007). Экспериментальные исследования показывают, что применение различных режимов и комбинаций флотации, СВЧ-обработки, термоудара и кислотного выщелачивания в процессах глубокого обогащения, ориентированных, в том числе, и на удаление газово-жидких включений, позволяет значительно улучшить качество кварцевых продуктов (Данилевская и др., 2004; Данилевская, Скамницкая, 2009; Скамницкая и др., 2019; Светова и др., 2019).
В настоящей работе приводятся новые данные, касающиеся изучения водонасыщенности кварца месторождения Фенькина-Лампи методами ИК-спектроскопии и газовой хроматографии, а также рассматривается влияние отдельных операций обогащения на качество получаемых кварцевых концентратов.
ГЕОЛОГИЧЕСКОЕ СТРОЕНИЕ МЕСТОРОЖДЕНИЯ И СТРУКТУРНО-ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ ТИПЫ ЖИЛЬНОГО КВАРЦА
Месторождение Фенькина-Лампи приурочено к южному крылу Кумсинской синклинальной структуры, прослеживаемой вдоль р. Кумса в субширотном направлении и объединяемой с Онежской мульдой вблизи г. Медвежьегорска (Николаевский, Зиновьева, 1963). Кумсинская синклиналь сложена палеопротерозойскими (ятулийскими 2.30−2.08 млрд лет) эффузивно-пирокластическими, вулканогенно-осадочными и терригенно-осадочными породами (Соколов и др., 1970; Светов, 1979; Онежская…., 2011). Месторождение локализовано преимущественно в области распространения кварцито-песчаников и карбонатизированных песчано-глинистых сланцев и представлено двумя разобщенными кварцевыми телами (жилами) (рис. 1). Северная жила имеет длину 245 м, мощность до 70 м; Южная − 120 м, мощность до 20 м (Данилевская, Гаранжа, 2003). Жилы разбиты сетью трещин в направлении, субпаралельном простиранию (СЗ 330°), в меньшей степени развита трещиноватость северо-восточного направления (СВ 45°). С трещинами связано развитие мелких прожилков вторичного кварца и полостей, содержащих мелкие (от 0.3 до 3–5 см) полупрозрачные кварцевые кристаллы, кристаллы и ксеноморфные выделения кальцита, мелкочешуйчатые агрегаты талька в срастании с хлоритом. Формирование жил предположительно связано с тектономагматической активизацией территории во время свекофеннской орогении (2.0–1.8 млрд лет), проявленной в заложении трещин растяжения, которые впоследствии заполнялись гидротермальными растворами (Онежская…, 2011). По структурно-морфологическим особенностям строения кварцевые тела относятся к группе трубообразных залежей и карманов (Голованов и др., 2006). По мнению Л.А. Данилевской и А.В. Гаранжи (2003), изучавших температурные условия формирования, минеральные парагенезисы, характер диафтореза, данное месторождение является типичным примером кварцевых образований зеленосланцевой кварцево-жильной формации гидротермально-метаморфического типа с интенсивно развитыми процессами катаклаза и кристаллизационных изменений, выделенной Е.П. Мельниковым (1988).
В пределах кварцевых жил выделяются четыре структурно-технологических типа кварца, образующие отдельные зоны и участки: I – молочно-белый крупно-гигантозернистый, II – серовато-белый средне-крупнозернистый, III – светло-серый средне-крупнозернистый, IV – серый средне-крупнозернистый, кавернозный (Данилевская, Гаранжа, 2003). Выделение и оконтуривание данных участков предполагало возможность их селективной отработки для получения кварцевых продуктов различного назначения. Однако результаты будущих исследований, в том числе изложенные в данной работе, показали, что существенной разницы в текстурно-структурных особенностях, содержании минеральных и газово-жидких включений между выделенными типами кварца (за исключением IV типа, более минерализованного) не прослеживается. Основной практический интерес представляет более чистый в отношении минеральных примесей кварц I−III типов. По данным микроэлементного ICP-AES анализа общее содержание элементов-примесей в предварительно обогащенной кварцевой крупке (магнитной сепарацией) в среднем составляет 209 ppm при вариациях по 23 пробам от 117 до 450 ppm (Данилевская и др., 2004).
МАТЕРИАЛ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ
Материалом для исследования послужила кварцевая коллекция из фонда отдела минерального сырья ИГ КарНЦ РАН, собранная во время проведения технологического картирования. Изучались образцы кварца I−III типов, лабораторные испытания по обогащению проводились на крупной технологической пробе массой около 10 кг.
Микроскопические исследования, а также эксперименты по обогащению кварца реализованы на базе аналитического и лабораторного оборудования ИГ КарНЦ РАН (г. Петрозаводск). Микроструктурные особенности кварца, распределение в нем газово-жидких включений (форма, величина и наполнение) изучены с помощью оптического микроскопа ПОЛАМ Р-211 в шлифах и тонких двуполированных кварцевых пластинках. Морфология и состав минеральных примесей в кварце проанализированы с использованием сканирующего электронного микроскопа VEGA II LSH (Tescan, Чехия) с энергодисперсионным детектором INCA Energy 350 в аншлифах кварца и кварцевой крупке разных степеней очистки, напыленных углеродом.
Определение состава и содержания газовой фазы, выделяемой из кварца при нагревании, выполнено на газовом хроматографе “Цвет-800” с пиролитической приставкой в ЦКП “Геонаука” Института геологии Коми НЦ УрО РАН (г. Сыктывкар). Исследованы 30 образцов исходного кварца, а также продукты обогащения разных степеней очистки в виде кварцевой крупки фракции –0.5 + 0.25 мм навеской 0.5 г. Перед исследованием крупка прогревалась до 100 °С для удаления воды, сорбированной ее поверхностью. Нагрев образцов проводили в кварцевом реакторе в течение 5 мин, в качестве газа-носителя использовался гелий. В основных экспериментах измерение концентрации выделяемых газов из кварцевой крупки выполнено в двух температурных интервалах: 100–600 и 600–1000 °С. Для отдельных образцов газовыделение проанализировано в ходе ступенчатого нагрева до 1000 °С с шагом 100–200 °С (использовалась навеска 1 г). Минимально определяемое содержание по основным компонентам составляет (ppm): для N2 и CO – 5 × 10–3, СH4, С2H4, С2H6, С3H6, С3H8 и СО2 – 8 × 10–3, Н2О – 1.1. Вероятная относительная погрешность метода – 16%.
Изучение особенностей структурного состояния воды в кварце проведено с использованием инфракрасного Фурье-спектрометра ФТ-801 (НПФ Simex, г. Новосибирск) в Петрозаводском государственном университете (г. Петрозаводск). Изучено 9 образцов кварца в виде плоскополированных пластинок толщиной 0.4−1 мм. ИК-спектры получены на квадратной апертуре, ограничивающей исследуемую поверхность образцов площадью 1 см2. ИК-спектры регистрировались в геометрии “на пропускание” при комнатной температуре в диапазоне 450−5000 см–1 (разрешение – 0.5 см–1; количество сканов – 50). С помощью штатной программы обработки ИК-спектров “Заир-3” спектры нормировались на 100% пропускание, пересчитывались в спектры поглощения, вычиталась базовая линия и выбирался для дальнейших исследований диапазон ~3000−3800 см–1. Далее, с использованием авторского программного обеспечения, написанного на языке Python с библиотек научных вычислений (JCAMP, SciPy, NumPy), спектры нормировались на толщину образца и разбивались на набор отдельных гауссовых линий. При сравнении суперпозиции модельных пиков с экспериментальной кривой минимизировалась среднеквадратичная ошибка.
Содержание элементов-примесей в кварцевых концентратах определено методом атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой (ICP-AES) на спектрометре JY 38 (Jobin Yvon, Франция) в Национальном исследовательском центре “Курчатовский институт” (г. Москва). Кварцевая крупка массой 2 г растворялась в автоклаве в смеси (8 мл конц. HF + 0.2 мл HNO3 + 0.2 мл маннита 2%), затем в открытой системе упаривалась в стеклоуглеродных тиглях. Осадок растворялся в 1.2 мл 1М HCl и анализировался.
Технологические эксперименты проведены по схеме, разработанной Л.С. Скамницкой. В испытаниях использовано лабораторное оборудование (дробилка щековая ДЩ 100 × 60, роликовый электромагнитный сепаратор СЭ-138Т, ультразвуковой диспергатор УЗДН-2Т (22 Гц), вакуумный сушильный шкаф Esztergom LP-403) и специализированная посуда (кварцевые стаканы и стекло-углеродные тигли). СВЧ-обработка кварцевой крупки проведена в бытовой СВЧ-печи Bosh (900 Вт, 2.45 ГГц).
РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЙ
Минералого-технологические особенности кварца
Технологические свойства кварца для получения высококачественных кварцевых продуктов определяются структурно-текстурными особенностями, содержанием элементов-примесей, наличием минеральных включений (количеством, размерами, составом, характером срастания с кварцем), газонасыщенностью, структурными дефектами. Опыт работы с различными видами кварцевого сырья Карелии показывает, что выявление вышеперечисленных типоморфных признаков кварца позволяет спрогнозировать качество сырья, способствует выбору оптимальных режимов измельчения и эффективной схемы обогащения для каждого конкретного объекта (Щипцов, Скамницкая, 2000).
Микроскопические исследования. По данным анализа шлифов, кварц характеризуется гетеробластовой структурой, местами переходящей в мозаичную. Первичные зерна кварца образуют крупные вытянутые (до 3 см) индивиды, с неровными угловатыми, иногда извилистыми краями (рис. 2, а). Погасание волнистое, линейно- и неравномерно блоковое, часто наблюдаются полосы деформации. Локально по трещинам и зонам дислокаций отмечаются мелкие зерна (0.05–0.5 мм) вторичного “микроганулированного” кварца (Кораго, Козлов, 1988) с ровными или ступенчатыми краями, четким погасанием. Значимых микроструктурных различий между выделяемыми структурно-технологическими типами кварца не прослеживается. Можно отметить, что в молочно-белом гигантозернистом кварце I-го типа в большей степени сохранились крупные зерна первой генерации. Для средне-крупнозернистого кварца II-го и III-го типов характерно наиболее интенсивное развитие мелких зерен второй генерации в виде прожилков и мелкогранулированных агрегатов по границам дислокаций (рис. 2, б). Текстура кварца в основном массивная, реже линейно-параллельная, обусловленная вытянутостью зерен кварца в одном направлении.
Среди минеральных примесей в кварце преобладают хлорит и кальцит, в меньшем количестве отмечаются слюды (мусковит, биотит), тальк, полевой шпат, оксиды и гидроксиды железа, единичные включения рутила, фторапатита, циркона, турмалина и графита. Основная часть этих примесей распределена по трещинам и границам зерен кварца, что является благоприятным фактором для их удаления при технологической обработке (рис. 3, а, б). Осложняют процесс обогащения тончайшие чешуйки мусковита (рис. 3, в) и хлорита, включения кальцита, единичные зерна фторапатита и циркона, находящиеся внутри кварцевых зерен.
Помимо минеральных примесей, находящихся в кварце, значительное влияние на физико-химические и технологические свойства кварца оказывает вода (Емлин и др., 1988). Вода может адсорбироваться по трещинам кристаллов, содержаться в микропорах, газово-жидких и минеральных включениях, находится в кристаллической решетке кварца в виде примесных водородных дефектов. Во всех типах кварца месторождения Фенькина-Лампи газово-жидкие включения имеют высокую плотность распределения (рис. 4) и обуславливают невысокое светопропускание кварца Тср = 41% при вариациях от 31 до 53% (Светова и др., 2019). Размер включений варьирует от 1–2 до 30 мкм. Форма включений в основном изометричная, встречаются также извилистые и расшнурованные вакуоли, приуроченные чаще к трещинам залечивания, местам наиболее сильного катаклаза и образования мозаичности (рис. 4, б). В составе включений присутствуют жидкая и газовая фазы, иногда отмечаются вакуоли с дополнительной кристаллической фазой (рис. 4, а).
Исследование состояния и структурного положения воды. ИК-спектроскопическое изучение кварца основывалось на известной интерпретации полос поглощения на ИК-спектрах в области 3000−3800 см–1, приписываемых обертонам колебаний решетки кварца и примесным водородным дефектам (Kats, 1962; Aines, Rossman, 1984; Rossman, 1988; Kronenberg, 1994; Stenina, 2004 и др.). Принималось во внимание, что величина интенсивности отдельных полос поглощения пропорциональна содержанию водородсодержащих дефектов, ассоциированных с этими линиями. На спектрах поглощения образцов всех типов кварца доминируют широкие диффузные полосы с максимумами 3400 см–1 (рис. 5). Эти полосы ассоциированы с молекулярной водой, содержащейся в основном в трещинах и газово-жидких включениях (Kats, 1962; Aines, Rossman, 1984). Интенсивность полос поглощения варьируется в пределах изученной выборки от 0.3 см–1 (обр.Ф-72) до 9 см–1 (обр.Ф-47), указывая на неоднородную водонасыщенность образцов кварца. Линии обертонов колебаний Si−O связей в решетке кварца и колебаний ОН-групп, связанных со структурными дефектами на ИК-спектрах практически не различимы.
Для интерпретации ИК-спектров было выполнено разложение спектров на суперпозицию элементарных пиков, описываемых функциями Гаусса (рис. 6, табл. 1). Результаты моделирования показали, что спектры изученных образцов кварца I−III типов в целом подобны друг другу, немного различаются набором и амплитудой выделяемых линий. Наиболее интенсивными и характерными для всех образцов являются полосы 3410 и 3220 см–1, связанные с симметричными и антисимметричными валентными колебаниями связи О−Н в молекулах воды. Линия 3410 см–1 типична для свободных молекул воды, а линия 3220 см–1 близка к частоте колебаний кристаллического льда (Штенберг, 2014), что может указывать на связанное состояние ОН-групп внутри кристалла. Выделяемые полосы с максимумами 3200 и 3300 см–1 приписываются к обертонам и составным частотам колебаний Si−O связей в кристаллической решетке кварца. Слабоинтенсивная линия с пиком 3380 см–1, присутствующая почти на всех спектрах, обусловлена колебаниями Al–OH группировок в SiO4 тетраэдрах, возникающих при замещении Si4+ → Al3+ (Kats, 1962). При этом H+ выступает в роли компенсатора недостающего положительного заряда и встраивается в определенные структурные позиции в SiO4 тетраэдры. Почти для всех образцов при моделировании спектров были установлены также полосы с максимумами около 3600 см–1, которые соотносятся рядом исследователей с колебаниями гидроксильных группировок, входящих в состав тонкодисперсных микроминеральных включений (слюд, гранатов, амфиболов), характерных для природного кварца (Ito, Nakashima, 2002; Штенберг, Быков, 2009).
Таблица 1.
Параметры линий | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 |
---|---|---|---|---|---|---|
Положение пика, см–1 | 3202 | 3217 | 3298 | 3383 | 3429 | 3628 |
Амплитуда, см–1 | 0.07 | 0.72 | 0.09 | 0.13 | 1.78 | 0.32 |
Полуширина, см–1 | 33 | 203 | 35 | 94 | 306 | 151 |
Анализ ИК-спектров указывает на то, что основное количество воды в изучаемом кварце присутствует в молекулярной форме в виде газово-жидких включений. Кварц содержит незначительное количество водородсодержащих дефектов, связанных со структурными примесями Al в кристаллической решетке и, возможно, гидроксильные группировки, входящие в состав микроминеральных примесей слюды, хлорита.
Исследование состава газово-жидких включений. Газохроматографическое изучение кварца показало, что в общем балансе газов, выделяющихся из кварца при нагревании до 1000 °C доминирует H2O (90–99%), в меньшем количестве присутствуют СО2, СО, N2 и углеводородные газы (УГ) (табл. 2). Суммарное содержание газов в пределах изученной выборки варьирует в широком интервале − от 105 до 1490 ppm. При этом отчетливой закономерности, в связи с принадлежностью образцов кварца к какому-либо из выделяемых типов, не устанавливается. Наиболее однородным по содержанию газовой фазы является молочно-белый крупно-гигантозернистый кварц I-го типа, которому соответствуют наиболее узкие разброс значений общего количества выделяемых газов (рис. 7, а).
Таблица 2.
Тип кварца | № обр. | H2O | CO2 | CO | N2 | УГ | Cумма | Cумма 100–1000 °С |
---|---|---|---|---|---|---|---|---|
I | Ф-32 | 414/366 | 5.89/6.49 | −/0.25 | 0.75/0.47 | 0.15/1.55 | 421/374 | 795 |
Ф-50 | 446/545 | 4.39/7.81 | −/0.41 | 0.70/0.98 | 0.06/1.12 | 451/555 | 1006 | |
Ф-53 | 91 /159 | 5.89/6.85 | −/0.25 | 0.98/1.40 | 0.22/1.03 | 98/169 | 267 | |
Ф-65 | 351/519 | 4.03/7.57 | −/− | 0.56/− | 0.03/1.05 | 356/527 | 884 | |
II | Ф-26 | 654/254 | 8.71/6.91 | −/0.37 | 2.15/1.40 | 0.25/1.13 | 665/263 | 928 |
Ф-31 | 401/410 | 4.99/8.35 | −/− | −/− | 0.09/1.25 | 406/420 | 826 | |
Ф-33 | 706/647 | 4.33/9.80 | −/− | −/− | 0.08/1.36 | 711/658 | 1369 | |
Ф-34 | 954/323 | 5.83/6.73 | −/− | −/− | 0.23/0.76 | 960/330 | 1291 | |
Ф-51 | 242/224 | 7.15/9.08 | −/0.21 | 0.75/1.17 | 0.16/2.03 | 250/236 | 486 | |
Ф-52 | 206/244 | 4.69/6.73 | −/0.08 | 1.50/1.40 | 0.13/1.39 | 212/253 | 465 | |
Ф-59 | 81/41 | 0.84/0.78 | −/− | −/− | −/0.28 | 82/42 | 124 | |
Ф-60 | 570/405 | 6.97/9.20 | −/0.21 | 1.26/1.87 | 0.19/1.35 | 579/417 | 996 | |
Ф-63 | 39/61 | 2.30/2.16 | −/0.17 | 0.19/0.06 | 0/1.16 | 41/64 | 105 | |
Ф-68 | 345/436 | 4.33/6.55 | −/0.21 | 0.51/0.94 | 0.06/1.72 | 350/445 | 795 | |
Ф-70 | 739/301 | 4.63/5.11 | −/0.21 | 0.51/0.56 | 0.18/0.84 | 744/308 | 1052 | |
Ф-72 | 1117/357 | 7.03/6.61 | −/0.08 | 1.22/0.94 | 0.34/0.80 | 1126/365 | 1491 | |
Ф-75 | 325/389 | 3.67/6.49 | − /0.08 | 0.70/0.70 | 0.06/1.08 | 329/397 | 726 | |
III | Ф-28 | 23/787 | 7.03/9.68 | −/0.62 | 0.79/1.40 | 0.86/6.22 | 32/804 | 836 |
Ф-29 | 171/333 | 5.35/9.20 | −/0.41 | 1.22/0.75 | 0.10/1.67 | 178/345 | 523 | |
Ф-37 | 515/352 | 4.33/6.01 | −/0.17 | 0.47/0.94 | 0.12/1.06 | 520/360 | 880 | |
Ф-47 | 559/753 | 4.15/7.99 | −/0.17 | −/1.64 | 0.13/3.80 | 563/766 | 1329 | |
Ф-49 | 1032/314 | 27.2/15.6 | 1.32/1.73 | 3.93/2.06 | 2.30/4.14 | 1066/336 | 1402 | |
Ф-54 | 691/157 | 5.89/6.49 | −/0.12 | 0.70/0.94 | 0.31/0.78 | 698/165 | 864 | |
Ф-56 | 805/370 | 7.21/8.17 | −/0.21 | 1.12/1.45 | 0.23/1.37 | 813/381 | 1194 | |
Ф-66 | 539/522 | 14.7/11.1 | −/0.50 | 1.36/1.73 | 0.19/2.00 | 555/536 | 1091 | |
Ф-74 | 631/641 | 4.39/6.55 | −/0.12 | 0.89/1.17 | 0.14/1.64 | 636/650 | 1286 | |
Ф-79 | 720/559 | 3.79/6.79 | −/− | 0.94/− | 0.06/1.13 | 724/567 | 1291 | |
Ф-81 | 354/273 | 3.67/6.19 | −/0.21 | −/− | 0.11/1.45 | 357/280 | 638 | |
Ф-83 | 170/167 | 4.63/12 | 0.41/0.78 | 1.26/16.4 | 0.13/2.67 | 176/198 | 374 | |
Ф-86 | 36.9/78.7 | 0.54/0.90 | −/− | −/− | −/0.2 | 37/80 | 117 |
Важным технологическим показателем кварца как сырья для наплава стекла является газоотделение в области высоких температур (>600 °C). Высокотемпературные формы включений, по сравнению с низкотемпературными, удаляются наиболее трудно в процессе термического обезгаживания и поэтому определяют прозрачность или пузырчатость получаемого стекла (Крейсберг и др., 2007). Существенное выделение Н2О (основного компонента газовой фазы и наиболее значимой для технологии наплава стекла примеси) во всех исследуемых типах кварца наблюдается как в низкотемпературной (100–600 °С), так и в высокотемпературной (600–1000 °С) областях (табл. 2, рис 7, б). Эксперимент, детализирующий процесс термодесорбции газов показывает, что выделение Н2О происходит после 400 °С, достигает максимального значения к 600 °С (рис. 8, а). В интервале от 600 до 1000 °С выделение Н2О продолжается, постепенно снижаясь. Считается, что для низкотемпературного диапазона характерно вскрытие более крупных газово-жидких включений, а для высокотемпературного – растрескивание включений субмикронных размеров, и удаление молекулярно-дисперсной воды, растворенной в структуре кварца (Крейсберг и др., 2007). По-видимому, наблюдаемая значительная высокотемпературная термодесорбция Н2О в кварце месторождения Фенькина-Лампи обусловлена обилием мельчайших газово-жидких включений и присутствием структурно-связанной воды, выявляемой ИК-спектроскопией. Обращает на себя внимание, что в каждом из трех типов кварца присутствуют образцы как с относительно низкой (100–250 ppm), так и с высокой (900–1400 ppm) водонасыщенностью (табл. 2). Это может быть связано с наличием нескольких генераций зерен кварца (в разной степени водонасыщенных) в пределах каждого типа кварца, что установлено ранее при микроскопическом анализе кварцевых зерен (Данилевская, Скамницкая, 2009).
Содержание остальных газовых компонентов, выделяющихся при нагревании кварца по сравнению с Н2О незначительно: N2 (0−17 ppm), СО2 (1.5−4.3 ppm), СО (0−3.1 ppm), УГ (0.1−5.5 ppm). Максимальные значения концентраций данных компонентов отмечаются в двух образцах кварца III типа (Ф-47, Ф-83). В остальных случаях существенных различий в разбросе значений концентраций отдельных газов между разными типами кварца не прослеживается. Значения углекислотно-водного коэффициента СО2/Н2О для изученной выборки кварца составляют 0.01−0.05, что свойственно кварцу безрудных жил (Сокерина и др., 2010). Термодесорбция углеводородных газов характерна в большей степени для высокотемпературного диапазона, что отчетливо прослеживается также при ступенчатом прогреве кварцевой крупки (рис. 8, б). Эта особенность может быть связана не только с декрепитацией газово-жидких включений, но и с процессом разложения малолетучих органических соединений, присутствующих в кварце (Крейсберг и др., 2007). Обращают на себя внимание высокие содержания углеводородных газов в изучаемом кварце относительно этих показателей (0.1–0.9 ppm) для безрудного жильного кварца уральских месторождений (Кузнецов и др., 2011), что может являться геохимической особенностью формирования кварцевых жил.
Выявленная динамика газовыделения в области высоких температур в целом негативно характеризует качество кварца как сырья для наплава стекла. При разработке эффективной схемы глубокого обогащения данного кварца целесообразно обратиться к нетрадиционным подходам, учитывающим как низкотемпературные, так и высокотемпературные разновидности газово-жидких включений.
ОБОГАЩЕНИЕ КВАРЦА
В проводимых ранее испытаниях по обогащению кварца месторождения Фенькина-Лампи использовалась кварцевая крупка крупностью –0.5 + 0.1 и –0.315 + 0.1 мм и применялись различные режимы и комбинации магнитной сепарации, флотации, СВЧ-обработки, термоудара и хлорирования (Данилевская, Гаранжа, 2003; Данилевская, Скамницкая, 2009; Скамницкая и др., 2019). Используемые схемы глубокого обогащения позволяли существенно снизить общее содержание примесей с более чем 500 ppm до 96 ppm в самом качественном из концентратов (Скамницкая и др., 2019). Однако получить концентраты высокой чистоты с содержанием примесей менее 50 ppm (Müller et al., 2007) получить не удавалось.
В настоящей работе представлен эксперимент, выполненный по новой схеме и отработанный на более узких классах крупности материала. Испытание проведено на технологической пробе молочно-белого крупно-гигантозернистого кварца I-го типа. Схема обогащения кварца включала электромагнитную сепарацию, СВЧ- и ультразвуковую обработку в водной среде, последовательное фракционное выщелачивание в соляной и плавиковой кислотах (рис. 9). СВЧ-обработка кварцевой крупки применялась для достижения эффективной декрепитации газово-жидких включений (Насыров, 2009; Hou Y. et al., 2017; Buttress et al., 2019). В отличие от традиционного способа декрепитации включений путем нагрева кварцевой крупки до 600–1000 °С, при СВЧ-воздействии происходит быстрый нагрев жидкости в газово-жидких включениях, резкое возрастание давления в их полости и растрескивание окружающего зерна с выходом содержащейся жидкости. При этом нагрева самого кварца не происходит, что способствует снижению себестоимости и увеличению производительности процесса. Применение последующего химического выщелачивания крупки приводит к элиминации примесных элементов и повышению чистоты кварцевой крупки.
Основные этапы очистки в работе сопровождались контролем чистоты кварцевой крупки, включающем определение содержания элементов-примесей в кварцевых продуктах, электронно-микроскопический анализ зерен кварца, качественную и количественную оценку газовой фазы, выделяющейся при нагревании кварцевой крупки. Последовательность этапов аналитических исследований кварцевых концентратов отражена на схеме обогащения (рис. 9).
Содержание элементов-примесей в кварцевых продуктах разной степени очистки по данным ICP-AES анализа приведено в табл. 3. Общее содержание примесей в исходной крупке кварца составляет 529 ppm. Среди примесей преобладает Fe (230 ppm), что связано с его техногенным загрязнением при дроблении. Отмечаются высокие содержания Al (98 ppm), Ca (63 ppm), Na (57 ppm), K (32 ppm), Mn (30 ppm), связанные с включениями кальцита, хлорита, полевых шпатов и слюд.
Таблица 3.
Элементы | Исх. крупка | Концентрат предварительного обогащения эм/сеп | Концентраты глубокого обогащения –0.63 + 0.1 мм | |
---|---|---|---|---|
после HCl | после HF | |||
Fe | 230 | 27 | 1.9 | 0.85 |
Ti | 2.6 | 1.7 | 0.35 | 0.18 |
Zr | 0.18 | 0.08 | 0.01 | 0.01 |
Mn | 30 | 6.52 | 0.70 | 0.24 |
Al | 98 | 36 | 30 | 13 |
Cu | 1.7 | 1.5 | 0.10 | 0.06 |
Zn | 0.9 | 1 | 0.16 | 0.08 |
B | 0.4 | 0.4 | 0.34 | 0.23 |
Ni | 0.25 | 0.05 | 0.02 | 0.02 |
Cr | 2.9 | 0.3 | 0.01 | 0.01 |
Co | 0.02 | 0.01 | 0.01 | 0.01 |
Ca | 63 | 31 | 17 | 6.3 |
Sr | 0.47 | 0.47 | 0.36 | 0.15 |
Ba | 1.4 | 1.3 | 1.0 | 0.5 |
Mg | 7.5 | 10 | 2.2 | 0.5 |
Na | 57 | 55 | 42 | 26 |
K | 32 | 21 | 17 | 7.4 |
Li | 0.09 | 0.11 | 0.08 | 0.07 |
Ge | 0.3 | 0.25 | 0.25 | 0.25 |
P | 0.3 | 1 | 0.2 | 0.2 |
Сумма | 529 | 195 | 113 | 56 |
После предварительного обогащения с использованием электромагнитной сепарации общее содержание примесей снижается почти в 3 раза. За счет удаления магнитных техногенных частиц, магнитных минералов и находящихся с ними в сростках кальцита, слюды и других минералов, отмечается существенное снижении концентрации Fe, Ca, Al, K, Ti. Глубокое обогащение кварцевой крупки фракции –0.63 + 0.1 мм, включающее СВЧ и ультразвуковую обработку, последовательное химическое выщелачивание в HCl и HF уменьшает суммарное содержание примесей до 56 ppm (табл. 3, рис. 10). При этом доводка кварца в кислотах, осуществляемая на узких фракциях, позволяет снизить количество примесей до 43–51 ppm (табл. 4). Достижение лучших показателей (43 ppm) отмечается на более мелких фракциях –0.315 + 0.2 и –0.2 + 0.1 мм.
Таблица 4.
Крупность, мм | –0.63 + 0.1 | –0.63 + 0.5 | –0.5 + 0.4 | –0.4 + 0.315 | –0.315 + 0.2 | –0.2 + 0.1 |
---|---|---|---|---|---|---|
Сумма примесей | 56 | 51 | 45 | 44 | 43 | 43 |
Среди оставшихся а кварце примесей доминируют Na, Al, K и Сa, вероятно, связанные с составом солевых растворов в газово-жидких включениях и наличием в них минералов-узников, что было предположено нами в предыдущих исследованиях (Скамницкая и др., 2019). Важно отметить эффективность применения плавиковой кислоты при химическом обогащении кварца, после чего значительно уменьшаются массовые доли Al, Ca, Na, K, Mg.
Согласно электронно-микроскопическим наблюдениям, зерна необогащенной кварцевой крупки часто содержат железооксидные фазы (рис. 11, a), локализованные по микротрещинкам или образующие пленки на поверхности зерен. Реже отмечаются включения плагиоклаза, галита и кальцита. Воздействие СВЧ-излучения на кварцевую крупку приводит к декрепитации большого количества газово-жидких включений, о чем свидетельствуют множественные следы от вскрытых вауолей в виде пор характерного размера и морфологии (рис. 11, б). Отмечаются также микроминеральные включения кальцита, ангидрита, плагиоклаза, вероятно, вскрытые вследствие раскалывания кварцевых зерен (рис. 11, в). Для удаления с поверхности кварца осажденных микровключений в операции очистки на данном этапе была включена ультразвуковая дезинтеграция кварцевой крупки в дистиллированной воде.
После химического выщелачивания в HCl кварцевые зерна сохраняют относительно гладкую поверхность сколов с локальными участками растворения кварца и единичными железооксидными микровключениями (рис. 11, г). Травление кварцевой крупки в HF сопровождается активным поверхностным растворением кварцевых зерен с образованием сети дефект-каналов и высвобождением микроминеральных включений оксидов железа, хлоридов натрия и калия из близповерхностных областей (рис. 11, д, е). По-видимому, эти включения были скрыты за тончайшими кварцевыми стенками, препятствовавшими их высвобождению при контакте с кислотой, а попав в вакуум при напылении электропроводящим слоем, прорвали их. Образование хлоридов натрия и калия может быть также результатом кристаллизации солевых растворов из вскрывшихся газово-жидких включений.
Динамика изменения содержания основных газовых компонентов, выделяющихся при нагревании кварцевой крупки в ходе основных операций очистки приведена в табл. 5. Общее содержание газов, выделяющихся при нагревании кварцевой крупки до 1000 °С после электромагнитной сепарации составляет 1165 ppm. СВЧ воздействие на кварцевую крупку в течение 3-х минут привело к снижению общего содержания газов на 23%, а в течение 10-ти минут – на 46% (рис. 12, а). При этом отмечается заметное уменьшение содержания низкотемпературной воды (100–600 °С) и малозначимое снижение содержания высокотемпературной воды (600–1000 °С) (рис. 12, б). По-видимому, СВЧ обработка способствует в большей степени декрепитации газово-жидких включений крупных и средних размеров. Химическое травление в HCl существенно не повлияло на количество выделяющихся из кварцевой крупки газов. А выщелачивание в HF, сопровождаемое активным поверхностным растворением кварцевых зерен, привело к дополнительной декрепитации газово-жидких включений, как в низкотемпературном, так и в высокотемпературном интервалах (рис. 12, а, б). Однако полного вскрытия газово-жидких включений после обогащения не произошло: суммарное содержание газов, выделившихся при нагревании обогащенной кварцевой крупки, составило 277 ppm. Отмечается сложно объяснимое поведение СО и углеводородных газов, содержание которых, возрастает в результате кислотного выщелачивания (рис. 12, в).
Таблица 5.
Этапы очистки | H2O | CO2 | CO | N2 | УГ | Сумма |
---|---|---|---|---|---|---|
Эл/магнитная сепарация | 631/373 | 31/114 | −/6.89 | 4.49/3.13 | 0.44/1.78 | 666/499 |
СВЧ, 3 мин | 444/379 | 14.9/50 | −/4.13 | 1.96/0.89 | 0.23/1.42 | 461/435 |
СВЧ, 10 мин | 278/320 | 9.44/21.1 | −/2.56 | −/1.92 | 0.15/1.63 | 287/347 |
HCl 10% | 243/302 | 7.19/19.9 | −/5.03 | −/0.84 | 0.10/1.39 | 250/329 |
HF 30% | 140/103 | 7.27/16.5 | −/4.99 | −/1.22 | 0.49/3.27 | 148/129 |
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
В работе проанализированы минералого-технологические особенности жильного кварца месторождения Фенькина-Лампи в Карелии и рассмотрено влияние отдельных операций обогащения кварца на качество получаемых концентратов. К основным минеральным включениям, обуславливающим высокое содержание элементов-примесей в исходном кварце относятся кальцит, хлорит, мусковит, тальк, полевой шпат, оксиды и гидроксиды железа, рутил. Преимущественная локализация включений по трещинам и границам кварцевых зерен благоприятна для их удаления при технологической обработке. Кварц в целом характеризуется высокой водонасыщенностью, осложняющей процесс обогащения традиционными методами. По данным ИК-спектроскопии основное количество воды в кварце присутствует в молекулярной форме в виде газово-жидких включений. Отмечается также незначительное количество водородсодержащих дефектов, связанных со структурными примесями Al в кристаллической решетке кварца. Газово-жидкие включения имеют высокую плотность распределения в кварце. Методом газовой хроматографии установлено, что в составе газовой фазы, выделяющейся при нагревании кварца доминирует Н2О, отмечаются СО2, СО, N2 и углеводородные газы. Общая газонасыщенность кварца значительно варьирует в пределах изученной выборки, не обнаруживая строгой закономерности в связи с принадлежностью образцов к какому-либо из выделяемых типов. Для всех типов кварца характерно газоотделение как в области низких (100–600 °С), так и высоких (600–1000 °С) температур, что в целом негативно характеризует качество кварца как сырья для наплава стекла и требует нетрадиционного подхода к обогащению.
С учетом выявленных технологических особенностей кварца предложена схема обогащения, включающая электромагнитную сепарацию, обработку СВЧ электромагнитным полем и ультразвуком, классификацию по узким классам крупности и кислотное выщелачивание в растворах HCl и HF. Электромагнитная сепарация приводит к существенному снижению содержания всех примесей за счет удаления магнитных и слабомагнитных минералов и находящихся с ними в сростках кальцита, слюды и др. СВЧ-обработка кварцевой крупки способствует эффективной декрепитации газово-жидких включений крупных и средних размеров, но не обеспечивает вскрытие вакуолей ультрамалого размера. Заключительная доводка крупки в кислотах приводит к дополнительному вскрытию минеральных и газово-жидких включений в результате поверхностного растворения кварцевых зерен. Реализация выбранной стратегии обогащения позволяет получить кварцевый продукт удовлетворительного качества с содержанием примесей 43 ppm из исходно низкосортного кварцевого сырья, что может расширить области его применения в высокотехнологичном производстве.
Авторы благодарят руководителя экспериментов по обогащению Л.С. Скамницкую за консультации и обсуждение результатов, а также Т.П. Бубнову, оказавшую помощь в работе с фондовым кварцевым материалом.
Исследования выполнены в рамках государственных заданий Института геологии Карельского НЦ РАН и Института геологии Коми НЦ РАН.
Список литературы
Голованов Ю.Б., Михайлов В.П., Щипцов В.В., Родионов В.С. Кварцевое сырье / В кн. Минерально-сырьевая база Республики Карелии. Книга 2. Петрозаводск: Карелия, 2006. С. 55−69.
Данилевская Л.А., Гаранжа А.В. Месторождение жильного кварца Фенькина-Лампи: геолого-минералогические аспекты формирования, типоморфные свойства и оценка качества / Геолого-технологические исследования индустриальных минералов Фенноскандии. Петрозаводск: Карельский научный центр РАН, 2003. С. 29–38.
Данилевская Л.А., Скамницкая Л.С. Повышение качества концентратов из молочно-белого жильного кварца // Обогащение руд. 2009. № 5. С. 21−25.
Данилевская Л.А., Скамницкая Л.С., Щипцов В.В. Кварцевое сырье Карелии. Петрозаводск: Карельский научный центр РАН, 2004. 226 с.
Емлин Э.Ф., Синкевич Г.А., Якшин В.И. Жильный кварц Урала в науке и технике. Свердловск: Средне-Уральское кн. из-во, 1988. 272 с.
Кораго А.А., Козлов А.В. Текстуры и структуры жильного кварца хрусталеносных областей. Л.: Недра, 1988. 159 с.
Крейсберг В.А., Ракчеев В.П., Серых Н.М., Борисов Л.А. Диагностика газово-жидких примесей в кварце масс-спектрометрическим методом // Разведка и охрана недр. 2007. № 10. С. 12–18.
Кузнецов С.К., Лютоев В.П., Шанина С.Н., Светова Е.Н., Сокерина Н.В. Особенности качества жильного кварца Уральских месторождений // Известия Коми НЦ УрО РАН. 2011. Вып. 4. № 8. С. 65−72.
Мельников Е.П. Геология, генезис и промышленные типы месторождений кварца. М.: Недра, 1988. 216 с.
Насыров Р. Ш. СВЧ декрепитация газожидкостных включений в кварцевых зернах // Обогащение руд. 2009. № 2. С. 26–27.
Николаевский Г. М., Зиновьева З. А. Отчет о поисково-разведочных работах Остреченской партии в Медвежьегорском районе на месторождении кварца Фенькина-Лампи в 1962–1963 гг. Карельская КГРЭ, геолфонд. Петрозаводск. 1963.
Онежская палеопротерозойская структура (геология, тектоника, глубинное строение и минерагения) / Отв. ред. Л.В. Глушанин, Н.В. Шаров, В.В. Щипцов. Петрозаводск: Карельский научный центр РАН, 2011. 431 с.
Светов А.П. Платформенный базальтовый вулканизм карелид Карелии. Л.: “Наука”, 1979. 208 с.
Светова Е.Н., Шанина С.Н., Бубнова Т.П. Разработка технологии обогащения низкосортного жильного кварца // Обогащение руд. 2020. № 3. С. 25–30.
Светова Е.Н., Скамницкая Л.С., Шанина С.Н. Содержание воды в слабопрозрачном жильном кварце месторождения Фенькина-Лампи (Карелия) как критерий его качества // Разведка и охрана недр. 2019. №10. С. 35–40.
Скамницкая Л.С., Светова Е.Н., Шанина С.Н. Влияние газово-жидких включений на качество жильного кварца // Обогащение руд. 2019. № 2. С. 20–26.
Сокерина Н.В., Зыкин Н.Н., Ефанова Л.И., Шанина С.Н., Симакова Ю. С. Условия формирования кварцевых жил золоторудных проявлений Манитанырдского района (Приполярный Урал) // Литосфера. 2010. № 2. С. 100–111.
Соколов В.А., Галдобина Л.П., Рылеев А.В., Сацук Ю.И., Светов А.П., Хейсканен К.И. Геология, литология и палеография ятулия Центральной Карелии. Петрозаводск, 1970. 345 с.
Штенберг М.В. Вода и водородсодержащие группировки в жильном кварце Уральских месторождений кварцевого сырья // Литосфера. 2014. № 3. С. 102−111.
Штенберг М.В., Быков В.Н. Инфракрасная спектроскопия водородсодержащих группировок в гранулированном кварце жилы “Беркутинская” (Южный Урал) // ЗРМО. 2007. № 3. С. 139−144.
Щипцов В.В., Скамницкая Л.С. Минералого-технологические особенности кварцевого сырья Карелии // Обогащение руд. 2000. № 3. С. 23–31.
Дополнительные материалы отсутствуют.
Инструменты
Записки Российского минералогического общества