Записки Российского минералогического общества, 2022, T. 151, № 2, стр. 70-78
Находка уэдделлита в Западной Якутии
Т. И. Васильева 1, *, д. чл. Н. В. Заякина 1, Я. Б. Легостаева 1, О. В. Шадринова 1
1 Институт геологии алмаза и благородных металлов Сибирского отделения РАН
677000 Якутск, пр. Ленина, 39, Россия
* E-mail: vasilevatig@gmail.com
Поступила в редакцию 22.12.2021
После доработки 02.02.2022
Принята к публикации 17.02.2022
- EDN: UIOLZH
- DOI: 10.31857/S0869605522020095
Аннотация
Двухводный оксалат кальция уэдделлит Ca(С2О4)·2H2O обнаружен в виде тонкого белого порошкообразного налета на поверхности почвенно-растительной толщи на территории промышленной площадки Удачнинского горно-обогатительного комбината. Территория расположена в пределах Далдынского кимберлитового поля, сложенного однообразной толщей карбонатных пород нижнего палеозоя. Минеральный состав породы представлен доломитом и кварцем с небольшим количеством полевого шпата, слюды и хлорита. В статье обсуждаются возможные варианты образования уэдделлита. Авторы связывают образование оксалата с взаимодействием щавелевой кислоты, являющейся продуктом жизнедеятельности лишайников и грибов, с доломитом, который наследуется почвой от материнской породы. Химический состав почвы, высокая влажность обусловленная микрорельефом, растительность и мохово-лишайниковый покров создают благоприятные условия для формирования уэдделлита. Образец изучен методами рентгенофазового анализа, сканирующей электронной микроскопии и термогравиметрии. Дифрактограмма и термограмма изученного образца соответствуют уэдделлиту, элементный анализ подтвердил наличие кальция, углерода и кислорода. Минерал представляет собой бесформенную массу с изредка встречающимися бипирамидально-призматическими кристаллами. В ассоциации с уэдделлитом зафиксированы незначительные примеси кварца, доломита и полевого шпата.
ВВЕДЕНИЕ
Оксалаты образуют большую группу органических минералов, они достаточно широко распространены в природе, наиболее часто встречаются оксалаты кальция: уэвеллит – Ca(C2O4)·H2O и уэдделлит – Са(С2О4)·2H2O, реже – трехводный оксалат кальция – каоксит – Ca(C2O4)·3H2O, который является нестабильной формой и легко переходит в одноводный уэвеллит (Echigo, Kimata, 2010). Уэвеллит, согласно работам многих авторов (Glasauer, 2005; Echigo, Kimata, 2010; Изатулина, 2017), более распространенная форма оксалатов кальция. Однако известно, что в зависимости от условий окружающей среды (pH, влажности и присутствия органических кислот) уэдделлит может преобладать над уэвеллитом, либо присутствовать один (Thomas, 2012; Sazanova, 2020; Rusakov et al., 2021).
Оксалаты кальция были найдены в различных геологических объектах: в донных отложениях моря Уэдделла в виде мельчайших бесцветных тетрагональных кристаллов (Bannister, Hey, 1936), в виде прожилков в буром угле в зоне вечной мерзлоты (Жемчужников, Гинзбург, 1960), на серпентинитах, покрытых лишайниками (Wilson et al., 1980), на мраморе докембрийских пород Онтарио (Mandarino, 1983), в керне скважины угольных разрезов Кузбасса (Пельдяков, Карпенко, 1983), в месторождении марганцевых и железных руд Черкьяра в Италии (Basso et al., 1997), в поверхностном слое почвы и на поверхности горных пород на территории Болгарии (Minčeva-Stefanova et al., 2008), на поверхности мрамора и известняка зданий и памятников (Русаков и др., 2010), в полости кварца кварц-карбонатной жилы в Кольском регионе (Волошин и др., 2018), на поверхности апатит-нефелиновых пород Хибинского щелочного массива (Frank-Kamenetskaya et al., 2019). Известны находки оксалатов кальция в высших и низших растениях (Malainine et al., 2003; Nakata, 2003; Osyczka, 2018), уэвеллит и уэдделлит – это наиболее известные и часто вместе образующиеся патогенные минералы в организмах людей или животных (Graustein et al., 1977; Изатулина, 2017). Подробно история находок оксалатов и описание уэдделлита рассмотрены в работе (Mandarino, Witt, 1983).
В Якутии, по известным нам данным, находки уэдделлита и других оксалатов описаны в прожилках бурых углей на Тыллахском и Чайтумусском месторождений (бассейн р. Лены, Булунский район), где также найдены степановит – NaMgFe3+(C2O4)3·8–9H2O, жемчужниковит – NaMg(Al,Fe3+)(C2O4)3·8H2O, глушинскит – Mg(C2O4)·2H2O, уэвеллит – Ca(C2O4)·H2O (Жемчужников, Гинзбург, 1960). Оксалаты найдены в ассоциации с кальцитом и доломитом в зоне вечной мерзлоты.
ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ
Минерал в виде светлого порошкового налета был обнаружен на почвенно-растительном покрове территории Далдынского кимберлитового поля (Западная Якутия) в западинах редкостойного мохово-лишайникового северотаежного лиственничного леса, рядом с действующим Удачнинским горно-обогатительным комбинатом (УГОК) АК АЛРОСА (ПАО) (рис. 1) (Легостаева и др., 2019). Далдынское кимберлитовое поле расположено в северо-восточной части Средне-Сибирского плоскогорья. Территория сложена однообразной толщей карбонатных пород (известняков, доломитизированных известняков, доломитов) нижнего палеозоя (Легостаева, 2008). Место находки минерала расположено в середине пологого склона, между пульпопроводом и хвостохранилищем на расстоянии 1.2 и 2.6 км, соответственно, над подземным полигоном захоронения дренажных и высокоминерализованных вод в естественном коллекторе многолетнемерзлых пород. Минеральный состав почв характеризуется, главным образом, кварцем, полевыми шпатами и карбонатами с небольшим количеством хлоритов и слюд (Васильева, Легостаева, 2020). В отобранном образце присутствуют остатки хвойного и лиственного опада, лишайников и мха. Выделенный под бинокулярным микроскопом минерал представлял собой белую рыхлую, мягкую массу, нерастворимую в воде.
Изучение минерала было проведено методами порошковой рентгенографии, электронной микроскопии, термического и спектрального анализов.
Рентгенографическое изучение минерала выполнено на дифрактометре D2 PHASER в ИГАБМ СО РАН. Препараты готовили из отобранных под бинокулярным микроскопом и истертых в агатовой ступке проб. Съемка образцов проводилась на CuKα излучении, напряжение 30 кВ, сила тока 10 мА, интервал углов 2θ° от 4.5° до 65°, с шагом 0.03° и временем экспозиции 1 с. Для интерпретации использовали базу данных ICDD (PDF-2, 2011). Термический анализ проводился на анализаторе NETZSCH STA 449C Jupiter (ИГАБМ СО РАН, аналитик Н.Н. Емельянова). Режим съемки от комнатной температуры до 1000 °C в инертной среде аргона со скоростью 1 °С в минуту. Морфологию кристаллов изучали на электронном сканирующем микроскопе JEOL JSM-7800F с энергетическим дисперсионным спектрометром Oxford X-MAX-20: ускоряющее напряжение 2 кВ (АИЦ СВФУ, аналитик А.А. Дьяконов), элементный состав – на JEOL JSM-6480LV с энергетическим дисперсионным спектрометром Energy 350 Oxford: ускоряющее напряжение 20 кВ, ток зонда 1 нА (ИГАБМ СО РАН, аналитик А.В. Попов).
РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ
На рис. 2 представлена дифрактограмма выделенной монофракции минерала. Выявлено, что минерал хорошо кристаллизован, пики дифрактограммы четкие, острые. Помимо уэдделлита, в образце диагностированы небольшие примеси доломита, полевого шпата и кварца. На рентгенограммах нижележащих горизонтов почвы уэдделлит не зафиксирован.
Минерал представлен в основном мелкими обломками неправильной формы, изредка встречаются хорошо ограненные кристаллы размером 1–3 мкм, бипирамидально-призматического габитуса (рис. 3, а). Элементный анализ (рис. 3, б) показал наличие в минерале кальция, углерода и кислорода.
Термогравиметрический анализ показал, что в исследуемом образце наблюдаются 5 эндотермических эффектов (рис. 4). Значения потери веса указаны на кривой TG. Первый эндотермический эффект при температуре 74.9 °C связан с потерей адсорбированной и возможно имеющейся в минерале цеолитной воды (Wadsten, Moberg, 1985; Изатулина, 2017).
Второй – двойной пик при 153.2 °C – двухступенчатая потеря кристаллизационной воды, при которой уэдделлит сначала переходит в одноводный оксалат кальция – уэвеллит, затем в безводный оксалат кальция. Этому пику соответствуют следующие реакции: Са(С2О4)⋅2H2O → Са(С2О4)⋅H2O + H2O и Са(С2О4)⋅H2O → Са(С2О4) + H2O, (теоретическая потеря массы 21.95%). Третий пик при 490.7 °C соответствует распаду оксалата кальция до карбоната кальция с выделением монооксида углерода: Са(С2О4) → CaCO3 + CO (теоретическая потеря массы 30.54%). Четвертый пик при 706.9 °C отвечает термическому разложению карбоната кальция до оксида кальция и диоксида углерода: CaCO3 → CaO + CO2 (теоретическая потеря массы 43.97%). Следует отметить, что если полученные значения температур разложения оксалата практически не отличается от приведенных в работах (Wendlandt, 1964; Frost, Weier, 2003; Echigo et al., 2005; Perez-Rodriguez et al., 2011), то реальные потери массы в каждом пике отличаются от теоретических. Это можно объяснить тем, что исследуемый образец не является идеальной монофракцией уэдделлита и может содержать некоторое количество аморфных примесей как неорганических, так и органических соединений. Дополнительный эффект – эндотермический при 316.4 °C связан с присутствием примесных фаз. Примеси органических соединений в природном уэдделлите были установлены в работе Перес-Родригеса с соавторами (Perez-Rodriguez et al., 2011). Очевидно, что наличие примесей повлияло на значения потерь массы.
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Образование заметного количества оксалата – уэдделлита на поверхности почвенно-растительного слоя территории Далдынского кимберлитового поля вызывает немало вопросов, связанных как с проблемой возникновения таких достаточно редких в Якутии минералов, так и с фактом нахождения только двухводной модификации оксалата кальция. По литературным данным (Wilson et al., 1981; Mandarino, 1983; Frank-Kamenetskaya et al., 2012; Франк-Каменецкая, Власов, 2018а; Osyczka, 2018) большинство авторов связывают образование оксалатов в природе с лишайниками и грибами, продуцирующими щавелевую кислоту, взаимодействующую затем с породами, на которых они произрастают. Возможно, и в нашем случае лишайники были субстратом для накопления и выброса оксалатов, что, могло стать одной из причин образования уэдделлита. В то же время, и почва является субстратом для образования и накопления различного рода карбоновых кислот при переработке органических и растительных остатков почвенными бактериями и микроскопическими грибами, при этом одним из продуктов трансформации является щавелевая кислота (Александрова, 1980; Щеглов и др., 2008; Макаров, 2018; Соколова, 2020). Не исключена возможность техногенного воздействия, хотя, по известным нам данным, щавелевая кислота не используется в технологических процессах при добыче алмазов и обогащении кимберлитов. Территория, на которой обнаружен оксалат, находится между пульпопроводом захоронения дренажных и высокоминерализованных вод в естественном коллекторе многолетнемерзлых пород и комплексом, предназначенным для хранения или захоронения отвальных отходов обогащения кимберлитовых пород (Легостаева и др., 2019). Косвенно подземный полигон и хвостохранилище могли повлиять на состояние растительности на территории и способствовать образованию оксалата. Установлено, что увеличение синтеза щавелевой кислоты в растениях возможно, как механизм адаптации к условиям окружающей среды из-за интоксикации тяжелыми металлами (Nakata, 2003; Osyczka et al., 2018).
Известно, что среди оксалатов кальция наиболее устойчивым для зон резко континентального климата является одноводный – уэвеллит, присутствие которого даже в виде примеси в исследуемом образце не зафиксировано. Образование уэдделлита можно объяснить влиянием условий окружающей среды. Ранее установлено, что кристаллизации уэдделлита способствуют низкие температуры и повышенная влажность со слабым воздействием солнечного света, а также избыток ионов кальция в среде (Франк-Каменецкая, Власов, 2018б; Изатулина, 2017; Frank-Kamenetskaya et al., 2019; Sazanova et al., 2020; Rusakov, et al., 2021). Такие условия характерны для бугорковато-западинного микрорельефа исследованной территории: в западинах скапливается влага, редкостойная растительность и плотный мохово-лишайниковый покров препятствует проникновению солнечного света. Благодаря карбонатным породам Далдынского кимберлитового поля в почвах высокое содержание ионов кальция и оптимальная для образования оксалата слабонейтральная среда. Таким образом, создаются благоприятные условия для формирования уэдделлита именно в понижениях микрорельефа.
Следует отметить, что нами обнаружены оксалаты кальция в пробах аллювиальных почв в районе нижнего течения р. Марха (левый приток р. Вилюй) и в пробах песчаника, отобранных из береговых обнажений р. Аллах-Юнь (Южное Верхоянье). В перечисленных образцах на рентгенограммах проявились основные линии соответствующие уэвеллиту и уэдделлиту. Поэтому, вероятно распространенность оксалатов в Якутии намного шире, чем это принято считать.
ВЫВОДЫ
Двухводный оксалат кальция, найденный на территории Далдынского кимберлитового поля, по рентгенометрическим, химическим и термографическим данным соответствует уэдделлиту. Минерал представлен в виде мелких обломков неправильной формы, изредка встречаются хорошо ограненные кристаллы бипирамидально-призматического габитуса. Элементный анализ подтвердил наличие в минерале кальция, углерода и кислорода.
На сегодняшний день остаются открытыми вопросы по механизму образования уэдделлита, а также распространенности оксалатов в Якутии, что требует дальнейшего более детального изучения.
Список литературы
Александрова Л.Н. Органическое вещество почвы и процессы ее трансформации. Л.: Наука, 1980. 287 с.
Васильева Т.И., Легостаева Я.Б. Минералогический состав природных и техногенно-преобразованных почв Далдынского кимберлитового поля / Геология и минеральные ресурсы Северо-Востока России. Якутск: Северо-Восточный федеральный университет имени М.К. Аммосова, 2020. С. 448–452.
Волошин А.В., Карпов С.М., Чернявский А.В., Компанченко А.А. Новые данные о минералах. Вып. 4. Первые находки в России и в Кольском регионе // Труды Ферсмановской научной сессии ГИ КНЦ РАН. 2018. Вып. 15. С. 95–102.
Жемчужников Ю.А., Гинзбург А.И. Основы петрологии углей. М.: Изд. АН СССР, 1960. 185 с.
Изатулина А.Р. Кристаллогенезис и кристаллохимия оксалатов кальция почечных камней человека. Автореф. дис. … канд. г.-м. н. СПб, 2017. 22 с.
Легостаева Я.Б. Экологическая значимость микроэлементного состава почв Далдынского кимберлитового поля // Проблемы региональной экологии. 2008. № 2. С. 15–20.
Легостаева Я.Б., Гололобова А.Г. Особенности распределения микроэлементов в почвах фоновых и импактных зон на участках алмазодобычи на Северо-Западе сибирской платформы // Известия Томского политехнического университета. Инжиниринг георесурсов. 2021. Т. 332. № 9. С. 142–153.
Легостаева Я.Б., Ксенофонтова М.И., Попов В.Ф. Геоэкологический мониторинг на территории подземных полигонов утилизации высокоминерализованных вод в Западной Якутии // Экология и промышленность России. 2019. Т. 23. № 4. С. 58–63.
Макаров В.Н. Ионы органических карбоновых кислот (формиат, ацетат и оксалат) в снежном покрове мерзлотных ландшафтов бореальной зоны Восточной Сибири // Геохимия. 2018. № 6. С. 594–602.
Пельдяков Н.И., Карпенко М.В. Об уэвеллите в Кузбассе // ЗВМО. 1983. № 1. С. 83–85.
Русаков А.В., Франк-Каменецкая О.В., Зеленская М.С., Власов Д.Ю., Гимельбрант Д.Е., Кнауф И.В., Плоткина Ю.В. Оксалаты кальция в биоплeнках на поверхности археологических памятников из херсонесского известняка (Крым) // ЗРМО. 2010. № 5. С. 100–108.
Соколова Т.А. Низкомолекулярные органические кислоты в почвах: источники, состав, содержание, функции в почвах (обзор) // Почвоведение. 2020. № 5. С. 559–575.
Франк-Каменецкая О.В., Власов Д.Ю. Вторичное минералообразование при участии микроскопических грибов и бактерий / Современные проблемы теоретической, экспериментальной и прикладной минералогии (Юшкинские чтения – 2018). Сыктывкар: ИГ ФИЦ Коми НЦ УрО РАН. 2018а. С. 150–151.
Франк-Каменецкая О.В., Власов Д.Ю. Современное минералообразование при участии литобионтного микробного сообщества / Геология, геоэкология, эволюционная география: Коллективная монография. СПб: Российский государственный педагогический университет им. А.И. Герцена, 2018б. Т. XVII. С. 126–130.
Щеглов Д.И., Дудкин Ю.И., Крамарева Т.Н. Учение о факторах почвообразования: учебно-методическое пособие для вузов. Воронеж: Издательско-полиграфический центр Воронежского государственного университета, 2008. 33 с.
Дополнительные материалы отсутствуют.
Инструменты
Записки Российского минералогического общества