Записки Российского минералогического общества, 2022, T. 151, № 3, стр. 96-122

УСЛОВИЯ НАХОЖДЕНИЯ И МОРФОЛОГИЯ

Толбачик, входящий в Ключевскую группу вулканов в северной части Восточного вулканического пояса Камчатки, представляет собой вулканический массив, включающий потухший андезитовый вулкан Острый Толбачик, действующий базальтовый вулкан Плоский Толбачик и Толбачинскую региональную зону ареального вулканизма площадью 875 км², южная часть которой именуется Толбачинским долом. Наиболее интересные в минералогическом отношении действующие фумаролы расположены в привершинной части Второго шлакового конуса Северного прорыва Большого трещинного Толбачинского извержения 1975–1976 гг. (СП БТТИ). Этот конус, расположенный в 18 км к югу от Плоского Толбачика и имеющий высоту около 300 м, представляет собой моногенный вулкан, возникший в 1975 г. (Большое…, 1984). На нем до сих пор проявлена фумарольная деятельность: на поверхности здесь наблюдаются многочисленные выходы газов, температура которых, по данным наших измерений 2012–2021 гг., достигает 500 °C.

Фумаролы Второго конуса СП БТТИ относятся к окислительному типу. Благодаря высокой проницаемости шлаковых построек вулканический газ в них еще до начала эксгаляционного минералообразования смешивается с кислородом воздуха, поэтому формирующаяся в фумаролах минерализация представлена в основном разнообразными кислородными соединениями, в меньшей степени – фторидами и хлоридами. В фумаролах Толбачика к настоящему времени достоверно установлено около трех с половиной сотен минеральных видов, свыше трети из которых – новые и в большинстве своем неизвестные в других геологических формациях минералы. Представители более распространенных минеральных видов, встречающихся и в иных обстановках, здесь нередко характеризуются необычными наборами примесей и своеобразными схемами изоморфных замещений. Основным геохимическим фактором, определившим минеральное разнообразие и минералогическую уникальность фумарольных систем Толбачика, стало обогащение эксгаляций халькофильными элементами – Cu, Zn, Pb, Sn, As, Se, Tl и др., что позволило сформироваться рудной минерализации, нетипичной для фумарол подавляющего большинства других вулканов (Вергасова, Филатов, 1993; Пеков и др., 2020).

Сульфаты группы лангбейнита, представленные членами ряда лангбейнит-кальциолангбейнит, и вантгоффит установлены в инкрустациях нескольких активных фумарол Второго конуса СП БТТИ. Основное их количество сосредоточено в трех фумаролах – Арсенатной, Ядовитой и Главной Теноритовой.

В фумароле Арсенатной встречаются как лангбейнит, так и обе полиморфных модификации кальциолангбейнита. Подробные сведения о зональном распределении эксгаляционных минеральных ассоциаций в разрезе этой фумаролы приведены в работах (Pekov et al., 2018a; Shchipalkina et al., 2020). Лангбейнит-кальциолангбейнитовая минерализация развита в средней (по разрезу) части фумаролы, в т.н. сульфатной и полиминеральной зонах, где измеренная нами температура в разных участках колеблется в интервале 180–400 °C. В наиболее высокотемпературных из этих камер, в инкрустациях, состоящих в основном из арсенатов (главным образом это йохиллерит, кальциойохиллерит, бадаловит, никенихит, тилазит и свабит), ангидрита, сульфатов группы афтиталита, обогащенного As санидина, фторфлогопита, гематита, иногда кристобалита или тридимита, встречается преимущественно кальциолангбейнит, в т.ч. ромбический, обычно в небольшом количестве. Выше, в ассоциациях, где, помимо названных минералов, широкое развитие имеют разнообразные чисто медные арсенаты (ламмерит, ламмерит-β, козыревскит, эриклаксманит, поповит), урусовит и брадачекит, а также тенорит, одними из ведущих минералов в инкрустациях являются кальциолангбейнит-С и особенно лангбейнит. Еще выше по разрезу, в полостях с различными медными сульфатами и оксосульфатами (федотовитом, пийпитом, вульфитом и т.п.), кальциолангбейнит имеет заметно меньшее распространение, тогда как лангбейнит здесь весьма обилен. Вантгоффит в фумароле Арсенатной встречается в тех же зонах, что и лангбейнит, в ассоциации с ним, а также с крашенинниковитом, эвхлорином, федотовитом, пийпитом, вульфитом, англезитом, теноритом, гематитом, фазами кремнезема, санидином, селлаитом, иногда с сильвином, галитом и фторфлогопитом.

В инкрустациях фумаролы Ядовитой, наиболее подробное описание которой приводится в работе (Вергасова, Филатов, 2016), лангбейнит и кальциолангбейнит-С тесно ассоциируют с санидином, федотовитом, эвхлорином, пийпитом, паравульфитом, хлоротионитом, пальмиеритом, саранчинаитом, ламмеритом, лионситом, псевдобрукитом, теноритом и гематитом. Кальциолангбейнит-О здесь не выявлен. Вантгоффит отмечен совместно с лангбейнитом, эвхлорином, вульфитом, хлоротионитом и теноритом.

В Главной Теноритовой фумароле лангбейнит и вантгоффит наблюдаются в тесных срастаниях друг с другом, а также с кононовитом, саранчинаитом, англезитом, сильвином, галитом и теноритом. Кальциолангбейнит в инкрустациях этой фумаролы не установлен.

Кристаллы лангбейнита и кальциолангбейнита-С из фумарольных эксгаляций имеют, как правило, тетраэдрический или, будучи образованы равномерно развитыми гранями тетраэдров {111} и {1-11}, псевдооктаэдрический габитус. Иногда на них присутствуют слабо проявленные грани куба {100} и/или ромбододекаэдра {110}.

Для лангбейнита типичны хорошо оформленные бесцветные водяно-прозрачные кристаллы, размером не превышающие 0.7 мм (обычно <0.2 мм), которые нарастают на выделения кальциолангбейнита-С либо образуют мелкие (площадью до 1–2 см²) щеточки на измененном базальтовом шлаке (рис. 1, а, рис. 2, а, б). Нередко наблюдаются в разной степени расщепленные индивиды – от блочных кристаллов с мозаичными гранями до сферокристаллов (рис. 2, в, г). Иногда лангбейнит слагает яснокристаллические или стекловатые корочки толщиной до 1–2 мм. В фумарольных камерах с медными сульфатами встречены лангбейнитовые “пузыри”, представляющие собой полые образования сферической или неправильной формы с хрупкими стенками из пористого тонкокристаллического агрегата лангбейнита. Они достигают 6 см в поперечном сечении. В Главной Теноритовой фумароле лангбейнит иногда наблюдается в виде кремово-коричневатых “почек”, состоящих из сильно расщепленных кристаллов (?) таблитчатого облика (рис. 3), что нехарактерно для этого сульфата в других фумаролах. Мы считаем, что это псевдоморфозы лангбейнита по вантгоффиту.

Рис. 1.

Минералы группы лангбейнита в фумарольных инкрустациях вулкана Толбачик: (а) тетраэдрические кристаллы лангбейнита, нарастающие на измененный шлак; (б) щетка кристаллов кальциолангбейнита-С с вростками голубовато-зеленого аларсита и желто-зеленого козыревскита; (в) щетка кристаллов кальциолангбейнита-С с вростками зеленого пийпита; (г) скелетные вершинные кристаллы кальциолангбейнита-С, каждая “ветвь” которых обрастает скелетными реберными кристаллами лангбейнита. Fig. 1. Langbeinite-group minerals in fumarolic incrustations of the Tolbachik volcano: (a) tetrahedral crystals of langbeinite growing on altered basalt scoria; (б) brush of calciolangbeinite-C crystals with ingrowths of bluish-green alarsite and yellow-green kozyrevskite; (в) brush of calciolangbeinite-C crystals with ingrowths of green piypite; (г) skeletal crystals of calciolangbeinite-C (vertex-developed form) each “branch” of which is overgrown with skeletal crystals of langbeinite (edge-developed form).

Рис. 2.

Морфология минералов группы лангбейнита из фумарольных эксгаляций вулкана Толбачик: (а) тетраэдрические кристаллы лангбейнита (Lng), нарастающие на массивную корку кальциолангбейнита-С (CaLng); (б) псевдооктаэдрические кристаллы лангбейнита на массивной корке кальциолангбейнита-С с ангидритом (Anh) и гематитом (Hem); (в) сросток расщепленных кристаллов лангбейнита; (г) агрегат сферолитов лангбейнита на корке кальциолангбейнита-С; (д) тетраэдрический кристалл кальциолангбейнита-С с мозаичной поверхностью граней и нарастающим на него псевдооктаэдрическим кристаллом лангбейнита; (е) массивная корка кальциолангбейнита-О с вростками брадачекита (Brd) и гематита. РЭМ-изображения в отраженных электронах. Fig. 2. Morphology of langbeinite-group minerals from fumarolic exhalations of the Tolbachik volcano: (а) tetrahedral crystals of langbeinite (Lng) overgrowing a massive crust of calciolangbeinite-C (CaLng); (б) pseudo-octahedral crystals of langbeinite on massive crust of calciolangbeinite-C with anhydrite (Anh) and hematite (Hem); (в) cluster of split langbeinite crystals; (г) aggregate of spherulites of langbeinite on calciolangbeinite-C; (д) tetrahedral calciolangbeinite-C crystal with mosaic face surface overgrowing by pseudo-octahedral langbeinite crystal; (е) massive crust of calciolangbeinite-O with bradaczekite (Brd) and hematite. SEM (BSE) images.

Рис. 3.

Псевдоморфозы лангбейнита по вантгоффиту: (а) “почка”, состоящая из расщепленных таблитчатых кристаллов вантгоффита, замещенных лангбейнитом; (б) полированный срез аналогичной “почки”: в агрегате лангбейнита (Lng) – реликты вантгоффита (Vnth), в центральной части сохраняется неизмененный базальт (bslt). РЭМ-изображения в отраженных электронах. Fig. 3. Pseudomorphs of langbeinite after vanthoffite: (a) “kidney” consisting of split tabular vanthoffite crystals replaced by langbeinite; (б) polished section of a similar kidney: relics of vanthoffite (Vnth) in the langbeinite aggregate (Lng) with unaltered basalt (bslt) in the core of “kidney”. SEM (BSE) images.

Кальциолангбейнит-С наблюдается в фумарольных инкрустациях в виде бесцветных, снежно-белых, светло-серых, бледно- или густо-розовых, желтых, рыжеватых и нежно-коричневых кристаллов или же зерен неправильной формы величиной до 2 мм. Они образуют гроздьевидные агрегаты и щетки площадью до нескольких десятков квадратных сантиметров, покрывающие измененный базальтовый шлак или выделения более ранних эксгаляционных минералов (рис. 1, б, в). Для кристаллов кальциолангбейнита-С характерны “потертые”, скругленные ребра, а также кавернозная или мозаичная поверхность граней (рис. 2, д); хорошо ограненные индивиды весьма редки. Встречаются искаженные (уплощенные и удлиненные), а также скелетные (реберные и вершинные) кристаллы (рис. 1, г). Часто этот сульфат образует массивные корки толщиной до 2 мм (рис. 2, а, б), а также тонкокристаллические “нашлепки” толщиной в несколько микрон на поверхности других минералов.

Кальциолангбейнит-О в виде кристаллов не встречен (Pekov et al., 2022). Для него типичны массивные бесцветные, сероватые или желтоватые корочки толщиной до 0.5 мм (рис. 2, е, рис. 4, г).

Рис. 4.

Минералы группы лангбейнита из фумарольных эксгаляций вулкана Толбачик: (а) кристаллы лангбейнита (Lng), обросшие кальциолангбейнитом (CaLng) со структурами распада; (б) кальциолангбейнит со структурами распада; (в) корка из кальциолангбейнита-С и лангбейнита с вростками гематита (Hem), покрывающая сросток кристаллов ламмерита (Lam) с включениями сферолитов санидина (Snd); (г) корочка кальциолангбейнита-О на йохиллерите (Joh) и тилазите (Tls), которые нарастают на агрегат санидина и кристобалита (Crst), замещающего основную массу базальта. Полированные срезы. РЭМ-изображения в отраженных электронах. Fig. 4. Langbeinite-group minerals from fumarolic exhalations of the Tolbachik volcano: (а) langbeinite (Lng) crystals overgrown by calciolangbeinite (CaLng) with breakdown structures; (б) calciolangbeinite with breakdown structures; (в) crust of calciolangbeinite-C and langbeinite with hematite inclusions (Hem) covering aggregate of lammerite crystals (Lam) with inclusions of sanidine spherulites (Snd); (г) calciolangbeinite-O crust on johillerite (Joh) and tilasite (Tls), which overgrow aggregate of sanidine and cristobalite (Crst). Polished sections. SEM (BSE) images.

В Арсенатной и Ядовитой фумаролах распространены совместные агрегаты лангбейнита и кальциолангбейнита-С, состоящие из индивидов нескольких зарождений. Кальциолангбейнит-С нередко обрастает более ранние выделения лангбейнита (рис. 4, а, в), являясь одновременно подложкой для его кристаллов поздних зарождений (рис. 2, д). Зональные кристаллы, в которых бы прослеживалась закономерная последовательная смена Ca-доминантного члена ряда Mg-доминантным или наоборот, для этих сульфатов не характерны, но в отдельных кристаллах лангбейнита иногда достаточно отчетливо проявлены зоны различного состава.

Иногда в индивидах кальциолангбейнита наблюдаются структуры распада, представляющие собой очень мелкие – величиной в несколько микрон – субиндивиды лангбейнита в матрице кальциолангбейнита-С (идентификация этих фаз проводилась методом КР-спектроскопии – см. ниже) (рис. 4, а, б).

Вантгоффит в фумарольных инкрустациях наблюдается чаще всего в виде корочек, состоящих из мелких (до 0.3 мм), обычно расщепленных, кристаллов пластинчатого или таблитчатого облика, собранных в “почки” размером 0.5–1 мм (рис. 5, а, б, г). Встречаются его несколько искаженные, иногда седловидно изогнутые псевдоромбоэдрические кристаллы (рис. 5, в), величина которых не превышает 0.2 мм. Выделения этого сульфата бесцветные либо окрашены в молочно-белый, коричневато-желтый или светло-кофейный цвета.

Рис. 5.

Вантгоффит из фумарольных эксгаляций вулкана Толбачик: (а) светло-коричневая корочка из таблитчатых кристаллов вантгоффита, нарастающая на агрегат белого лангбейнита на измененном шлаке; (б) сросток таблитчатых кристаллов вантгоффита; (в) сросток псевдоромбоэдрических искаженных кристаллов вантгоффита (Vnth), на поверхность которых нарастают мельчайшие сферолиты лангбейнита (Lng); (г) агрегат кристаллов вантгоффита на измененном базальте (bslt) с мелкими наростами лангбейнита и гематита (Hem) (полированный срез). б–г – РЭМ-изображения: б – во вторичных электронах; в, г – в отраженных электронах. Fig. 5. Vanthoffite from fumarolic exhalations of the Tolbachik volcano: (а) light brown crust of tabular vanthoffite crystals overgrowing aggregate of white langbeinite on basalt scoria; (б) cluster of tabular vanthoffite crystals; (в) cluster of pseudo-rhombohedral distorted vanthoffite crystals (Vnth) with small spherulites of langbeinite (Lng); (г) aggregate of vanthoffite crystals on altered basalt scoria (bslt) with overgrowing langbeinite and hematite (Hem) (polished section). б–г – REM images (б – SE; в, г – BSE).

ХИМИЧЕСКИЙ СОСТАВ

Данные по химическому составу сульфатов получены в Лаборатории локальных методов исследования вещества кафедры петрологии МГУ с помощью сканирующих электронных микроскопов JEOL JSM-6480LV и Superprobe JXA-8230, оснащенных энергодисперсионными спектрометрами. Анализы выполнены при ускоряющем напряжении 20 кВ и токе зонда 7 нА. Использовались следующие стандарты: K – микроклин, Na – альбит, Rb – Rb₂Nb₄O₁₁, Cs – Cs₂Nb₄O₁₁, Mg – диопсид, Ca – CaSiO₃, Fe – FeS₂, Mn – MnTiO₃, Cu – Cu, Zn – ганит, Cd – CdS, Al – жадеит, S – SrSO₄. Содержания прочих элементов с атомными номерами >8, а также N оказались ниже пределов обнаружения электронно-зондовым методом.

Эмпирические формулы минералов группы лангбейнита приведены в расчете на 12 атомов кислорода, вантгоффита – на 16 атомов кислорода.

При расчете эмпирических формул лангбейнита и кальциолангбейнита принималось, что двухвалентные катионы, Al и Fe (в соответствии с сильно окислительным характером среды минералообразования примесное железо рассчитано как Fe³⁺) занимают октаэдрическую позицию М, а Na предпочтительно входит в позицию А. При этом: (1) в случае превышения суммы M²⁺ над 2.00 а. ф. избыток Ca, в силу наибольшего среди двухвалентных катионов радиуса Ca²⁺, помещался в позицию А; (2) при недостатке двухвалентных катионов M-позиция дополнялась Na до 2.00 а. ф.

Представительные выборки анализов лангбейнита и кальциолангбейнита представлены в табл. 1 и 2 соответственно.

Как было показано нами ранее, для лангбейнита и кальциолангбейнита из фумарольных эксгаляций Толбачика характерны широкие вариации отношения Ca : Mg в октаэдрических позициях. Доля Ca в позиции A, как правило, невелика: редко превышает 0.05 а. ф., и лишь в отдельных случаях достигает 0.2 и даже 0.4 а. ф. (Pekov et al., 2022). Количество Ca в октаэдрической позиции в лангбейните варьирует главным образом в пределах 0.00–0.4 а. ф (рис. 6). В Ca-доминантной части ряда выявлена серия составов от практически чистого K₂Ca₂(SO₄)₃ (кальциолангбейнит-О), в котором концентрация магния находится ниже предела обнаружения электронно-зондовым методом, до промежуточного члена ряда с 50 мол. % K₂Mg₂(SO₄)₃, однако большинство анализов лежит в области (Ca_1.2–2.0Mg_0.8–0.0) (рис. 6).

Рис. 6.

Соотношения между главными октаэдрически координированными катионами – Mg, Ca и халькофильными Zn + Cu – в минералах группы лангбейнита из фумарольных эксгаляций вулкана Толбачик, Камчатка. Fig. 6. Ratios of Mg, Ca and chalcophile Zn + Cu in langbeinite-group minerals from fumarolic exhalations of the Tolbachik volcano, Kamchatka.

Около десятка анализов кальциолангбейнита с содержанием выше 20 мол. % K₂Mg₂(SO₄)₃ получены с помощью расфокусированного до площадки 5 × 5 мкм зонда на образцах со структурами распада.

Помимо Ca в лангбейните и Mg в кальциолангбейните, в этих минералах зафиксирован ряд других элементов-примесей.

В первую очередь, это халькофильные элементы – медь и цинк. Самые высокие их концентрации – 0.53 а. ф. Zn (9.9 мас. % ZnO) и 0.18 а. ф. Cu (3.3 мас. % CuO) – отмечаются в почти бескальциевом лангбейните (рис. 6, 7) из ассоциации с медными сульфатами. В наиболее обогащенном этими элементами образце содержание минала K₂(Zn,Cu)₂(SO₄)₃ достигает 30 мол. %. Для обеих полиморфных модификаций кальциолангбейнита эти примеси менее характерны. Максимальная общая концентрация Zn и Cu, зафиксированная в кальциолангбейните-С, составляет 0.25 а. ф. (2.8 мас. % CuO и 1.5 мас. % ZnO), но в большинстве изученных образцов она не превышает 0.1 а. ф. или вовсе оказывается ниже предела обнаружения электронно-зондовым методом.

Рис. 7.

Соотношения примесных меди и цинка в минералах группы лангбейнита из фумарольных эксгаляций вулкана Толбачик. Fig. 7. Ratios of admixed copper and zinc in langbeinite-group minerals from fumarolic exhalations of the Tolbachik volcano, Kamchatka.

В одном из образцов кальциолангбейнита-С отмечен кадмий в количестве 0.02 а. ф. Cd (0.7 мас. % CdO).

Обычно присутствует небольшое количество марганца (до 0.05 а. ф. Mn = 1.0 мас. % MnO), реже отмечаются железо (до 0.05 а. ф. Fe³⁺ = 1.8 мас. % Fe₂O₃) и алюминий (не более 0.01 а. ф. Al = 0.1 мас. % Al₂O₃).

Одновалентные катионы, помимо видообразующего калия, в минералах группы лангбейнита представлены натрием (до 0.31 а. ф. Na = 2.3 мас. % Na₂O) и рубидием (до 0.06 а. ф. Rb = 1.3 мас. % Rb₂O). В обогащенном кадмием кальциолангбейните-С зафиксирован также цезий в количестве 0.01 а. ф. Cs = 0.4 мас. % Cs₂O. Отметим, что при электронно-зондовом анализе образцов лангбейнита с высокой концентрацией Zn в результате наложения аналитических линий Kα Na и Lα Zn количество Na оказывалось завышенным, поэтому в полученных анализах оно впоследствии было скорректировано исходя из того, что на 10 мас. % ZnO приходится около 1 мас. % “фиктивного” Na₂O.

Для вантгоффита из эксгаляций Толбачика характерны примеси Zn, Cu, Mn, Fe, Ca, K (табл. 3). Их наибольшие отмеченные концентрации таковы: Zn – 0.14 а. ф. = = 2.0 мас. % ZnO, Cu – 0.12 а. ф = 1.7 мас. % CuO, Mn – 0.09 а. ф. = 1.2 мас. % MnO, Fe – 0.02 а. ф. = 0.5 мас. % Fe₂O₃, Ca – 0.04 а. ф. = 0.4 мас. % CaO, K – 0.06 а. ф. = 0.6 мас. % K₂O. Некоторый наблюдаемый в анализах нашего вантгоффита дефицит натрия относительно идеального содержания крупных катионов Na + K + Ca = 6 а. ф. (табл. 3) определенно связан с небольшой потерей этого компонента в ходе электронно-зондового анализа, что в целом типично для столь богатых Na соединений.

Компонентов, которые могли бы замещать S⁶⁺, в изученных минералах не выявлено.

РЕНТГЕНОГРАФИЧЕСКИЕ ДАННЫЕ

Исследование образцов методом порошковой рентгеновской дифрактометрии осуществлялось с помощью дифрактометра Rigaku R-AXIS Rapid II с цилиндрическим IP детектором (монохроматизированное CoKα-излучение; геометрия Дебая–Шеррера, d = 127.4 мм). Интегрирование исходных данных с цилиндрического детектора произведено с помощью программного пакета osc2tab (Бритвин и др., 2017).

Параметры элементарных ячеек, рассчитанные по порошковым рентгенограммам лангбейнита и кальциолангбейнита-C различного состава, приведены в табл. 4.

Для образца толбачинского лангбейнита с минимальным содержанием примесей параметр a и объем V элементарной ячейки весьма близки к таковым для синтетического аналога лангбейнита (а = 9.92 Å, V = 977 ų: Mereiter, 1979). С увеличением содержания минала K₂Ca₂(SO₄)₃ в ряду лангбейнит-кальциолангбейнит значения a и V возрастают практически линейно (рис. 8).

Рис. 8.

Зависимость (а) параметра а и (б) объема V кубической элементарной ячейки от содержания минала K₂Ca₂(SO₄)₃ для членов ряда лангбейнит–кальциолангбейнит. Цифры соответствуют номерам образцов в табл. 4. * – объем ромбической элементарной ячейки кальциолангбейнита-О, по данным из работы (Pekov et al., 2022). Fig. 8. The dependence of (a) parameter a and (б) cubic unit-cell volume V on the K₂Ca₂(SO₄)₃ content for members of the langbeinite-calciolangbeinite series. Numbers correspond to Table 4. * – the orthorhombic unit-cell volume of calciolangbeinite-O (Pekov et al., 2022).

СПЕКТРОСКОПИЯ КРС

Съемка спектров комбинационного рассеяния света (рамановских спектров) осуществлялась на кафедре минералогии МГУ имени М.В. Ломоносова на спектрометре EnSpectr R532 (Россия) при длине волны лазерного излучения 532 нм и мощности луча на выходе 4 мВт. Спектры получены на произвольно ориентированных образцах в диапазоне 200–4000 см^–1 в режиме накопления сигнала в течение 1 с при усреднении по 50–70 экспозициям (на рисунках приводится диапазон до 1500 см^–1, поскольку далее полос выше уровня фона не наблюдается). Диаметр фокального пучка составлял 10 мкм.

В КР-спектрах как минералов группы лангбейнита, так и вантгоффита, полосы с частотами выше 400 см^–1 соответствуют колебаниям связей S–O в тетраэдрических сульфатных группах (Latush et al., 1983; Nakamoto, 2009). Полносимметричным валентным колебаниям ν₁ (А₁) отвечают интенсивные полосы в интервале 1000–1050 см^–1, асимметричным валентным ν₃ (F₂) – серии полос в диапазоне 1070–1300 см^–1; к деформационным симметричным ν₂ (Е) и асимметричным ν₄ (F₂) колебаниям относятся полосы в интервалах 400–500 и 550–700 см^–1 соответственно. Слабая полоса в районе 215 см^–1 в спектре вантгоффита принадлежит колебаниям связей $Me \cdots {\text{O}}$ или решеточным акустическим модам.

Ранее в литературе рассматривались спектры КРС искусственных аналогов манганолангбейнита K₂Mn₂(SO₄)₃ (Latush et al., 1983) и ефремовита (Košek et al., 2018), синтетических лангбейнитоподобных сульфатов с составами Tl₂Cd₂(SO₄)₃, Rb₂Cd₂(SO₄)₃ и (NH₄)₂Cd₂(SO₄)₃ (Latush et al., 1983) и членов искусственно полученного ряда K₂Mg₂(SO₄)₃–Na_1.9K_0.1Mg₂(SO₄)₃ (Trussov et al., 2019), а также природного ферроефремовита (Kasatkin et al., 2021). В нашей работе (Pekov et al., 2022) даны КР-спектры кальциолангбейнита-О из фумарольных эксгаляций Толбачика и пирометаморфических пород комплекса Хатрурим (Израиль), кальциолангбейнита-С с Толбачика и лангбейнита из эвапоритов месторождения калийных солей Стебник (Украина). В настоящей статье приведены результаты последующих, более детальных спектроскопических исследований серии толбачинских образцов минералов группы лангбейнита различного химического состава.

Различия в КР-спектрах лангбейнита (рис. 9) и обеих модификаций кальциолангбейнита (рис. 10) выражены в первую очередь в положении и форме полосы симметричных валентных колебаний ν₁. В спектре высокомагнезиального лангбейнита с минимальным количеством примесей, как и в спектре лангбейнита из Стебника, она узкая и симметричная, с максимумом при 1053–1054 см^–1. В спектрах образцов, обогащенных более тяжелыми, чем Mg, элементами – Ca, Zn и/или Cu – проявлена слабая асимметрия этой полосы, а также ее небольшой – не далее чем до 1047 см^–1 – сдвиг в сторону более низких частот. У кальциолангбейнита-C полоса симметричных валентных колебаний находится в диапазоне 1034–1025 см^–1 (с увеличением количества Ca она тоже смещается в сторону низких частот). Она асимметрична и имеет отчетливое плечо при 1005 см^–1. В спектрах образцов, содержащих менее 10 мол. % K₂Mg₂(SO₄)₃, данная полоса расщеплена на компоненты 1007 и 1025–1026 см^–1, а при самом низком количестве лангбейнитового минала (около 5 мол. % и менее, т.е. у кальциолангбейнита-О) она представлена дублетом с компонентами 994–1000 и 1011–1012 см^–1, осложненным небольшим плечом около 1021 см^–1.

Рис. 9.

Спектры КРС образцов лангбейнита разного состава из фумарольных эксгаляций вулкана Толбачик (Камчатка). Эмпирические формулы образцов: (а) (K_2.00Rb_0.01)_Σ2.01(Mg_1.92Na_0.06Ca_0.01)_Σ1.99S_3.01O₁₂; (б) (K_1.98Rb_0.02)_Σ2.00(Mg_1.70Ca_0.30)_Σ2.00S_3.00O₄; (в) (K_1.79Na_0.22)_Σ2.01(Mg_1.83Na_0.09Zn_0.07Ca_0.01)_Σ2.00S_3.02O₁₂; (г) (K_1.91Na_0.06Rb_0.03)_Σ2.00(Mg_1.80Cu_0.10Zn_0.04Ca_0.03Mn_0.03)_Σ2.00S_3.00O₁₂; (д) (K_1.71Na_0.22Rb_0.04Ca_0.02)_Σ1.99 (Mg_1.45Zn_0.45Cu_0.08Mn_0.03)_Σ1.99S_3.01O₁₂. Fig. 9. The Raman spectra of langbeinite with various compositions from fumarolic exhalations of the Tolbachik volcano (Kamchatka, Russia).

Рис. 10.

Спектры КРС образцов кальциолангбейнита-С (а, б) и кальциолангбейнита-O (в, г) разного состава из фумарольных эксгаляций вулкана Толбачик (Камчатка). Эмпирические формулы образцов: (а) (K_1.98Rb_0.02)_Σ2.00(Ca_1.44Mg_0.45Na_0.06Mn_0.02)_Σ1.97S_3.02O₁₂; (б) (K_1.92Na_0.06Rb_0.02)_Σ2.00(Ca_1.70Mg_0.18Na_0.08 Cu_0.03Mn_0.01)_Σ2.00S_3.01O₁₂; (в) (K_1.80Na_0.05Ca_0.04Rb_0.02)_Σ1.91(Ca_1.90Mg_0.10)_Σ2.00S_3.01O₁₂; (г) (K_1.97Rb_0.02Na_0.01) _{Σ 2.00}(Ca_1.96Na_0.04) _{Σ 2.00}S_3.00O₁₂. Fig. 10. The Raman spectra of calciolangbeinite-C (а, б) and calciolangbeinite-O (в, г) with various compositions from fumarolic exhalations of the Tolbachik volcano (Kamchatka, Russia).

Отмеченное понижение частот у полос, соответствующих симметричным валентным колебаниям, при увеличении концентрации Ca, Zn и Cu закономерно и обусловлено большей атомной массой данных элементов по сравнению с Mg. Асимметрия полосы ν₁ в лангбейните и кальциолангбейните-С с различными комбинациями катионов связана с понижением локальной симметрии среды вокруг тетраэдрических сульфатных групп при вовлечении разнотипных катионов в колебания связей S–O. Отчетливо выраженное расщепление этой полосы в низкомагнезиальных образцах кальциолангбейнита вызвано общим понижением симметрии структуры при переходе от кубической модификации к ромбической. Возникновение дублета в области симметричных валентных колебаний у ромбических фаз вместо единственной полосы у кубических модификаций наблюдалось ранее и при КР-спектроскопическом изучении фазовых переходов в ряде синтетических лангбейнитоподобных сульфатов (Latush et al., 1983).

В областях, соответствующих деформационным колебаниям S–O, также отмечаются некоторые различия. Асимметричные деформационные колебания (ν₄) при 550–700 см^–1 в спектре чисто магнезиального лангбейнита дают отчетливый триплет. Как видно на рис. 9, при появлении в минерале каких-либо изоморфных примесей конфигурация спектра меняется. У кальциолангбейнита-С полоса ν₄ более узкая, а расщеплена она только у образцов с низким (около 10 мол. %) содержанием минала K₂Mg₂(SO₄)₃. В спектрах кальциолангбейнита-О расщепление полос проявлено в области как асимметричных, так и симметричных деформационных колебаний.

В КР-спектрах образцов со структурами распада (рис. 11) наблюдаются две полосы в области валентных симметричных колебаний: при 1052 см^–1, характерная для лангбейнита, и при 1026 см^–1, относящаяся к кубическому кальциолангбейниту. Из этого можно заключить, что продукты распада высокомагнезиального кальциолангбейнита представлены лангбейнитом и кальциолангбейнитом-С.

Рис. 11.

Спектр КРС образца, содержащего структуры распада и по валовому составу соответствующего кальциолангбейниту с 40 мол. % K₂Mg₂(SO₄)₃ (фумарола Арсенатная, вулкан Толбачик). Fig. 11. The Raman spectrum of sample which corresponds in gross composition to calciolangbeinite with 40 mol. % K₂Mg₂(SO₄)₃ and contains breakdown structures (the Arsenatnaya fumarole, Tolbachik volcano).

Данных по КР-спектроскопии вантгоффита в литературе найти не удалось: спектр КРС этого минерала публикуется нами впервые. В спектре толбачинского вантгоффита (рис. 12) полносимметричные валентные колебания (ν₁) S–O дают дублет с компонентами 1005 и 1016 см^–1. В областях симметричных (ν₂) (440–500 см^–1) и асимметричных (ν₄) (600–660 см^–1) деформационных колебаний полосы тоже расщеплены, что обусловлено обсуждавшимся выше присутствием в структуре этого минерала двух сортов сульфатных тетраэдров, размещающихся в разнотипных слоях (см. Balić-Žunić et al., 2020).

Рис. 12.

Спектр КРС вантгоффита из фумаролы Главной Теноритовой (вулкан Толбачик) с эмпирической формулой Na_5.76K_0.01Mg_0.92Zn_0.07S_4.04O₁₆. Fig. 12. The Raman spectrum of vanthoffite from the Glavnaya Tenoritovaya fumarole (Tolbachik volcano) with composition Na_5.76K_0.01Mg_0.92Zn_0.07S_4.04O₁₆.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Как показывают полученные нами данные, минералы группы лангбейнита и вантгоффит из фумарольных эксгаляций вулкана Толбачик, в отличие от своих практически чистых в химическом отношении аналогов из эвапоритовых отложений, характеризуются широкими вариациями катионного состава, которые связаны с присутствием разнообразных изоморфных примесей, входящих в позиции M (главным образом) и A.

Преобладающее число толбачинских образцов минералов группы лангбейнита по соотношению Ca и Mg относится к диапазонам составов (Mg_2.0–1.6Ca_0.0–0.4) для лангбейнита и (Ca_1.2–2.0Mg_0.8–0.0) для кальциолангбейнита. Образованию твердого раствора между магнезиальным и кальциевым членами группы способствовали, очевидно, высокие температуры кристаллизации в фумарольных полостях: в соответствии с данными геотермометрии (Pekov et al., 2018а; Shchipalkina et al., 2021) и результатами наших измерений температуры, можно предполагать, что лангбейнит и кальциолангбейнит с широкими вариациями отношения Ca : Mg сформировалась в основном при температурах не ниже 400 °С. Изоморфизм между Ca²⁺ и Mg²⁺ в этих сульфатах, тем не менее, и в данных условиях оказался ограничен, причиной чему определенно является существенная разница в радиусах этих катионов (в октаэдрической координации – 0.72 Å для Mg, 1.00 Å для Ca: Shannon, 1976). Собственно кристаллохимический аспект серии твердых растворов лангбейнит–кальциолангбейнит обсуждался детально в нашей предыдущей работе (Pekov et al., 2022), поэтому подробнее остановимся на явлениях распада в промежуточных членах ряда, о чем ранее не было известно.

Различные по составу члены твердого раствора K₂Mg₂(SO₄)₃–K₂Ca₂(SO₄)₃ со структурой лангбейнита неоднократно получали искусственным путем (Ramsdell, 1935; Morey et al., 1964; Rowe et al., 1967). Для этого порошки простых сульфатов K, Mg и Ca, смешанные в различных пропорциях в соответствии с заданным составом синтезируемого сульфата, расплавляли при температурах выше 870 °С, а затем резко охлаждали, что приводило к закаливанию продуктов кристаллизации (Morey et al., 1964). Непрерывный твердый раствор K₂Mg₂(SO₄)₃–K₂Ca₂(SO₄)₃, согласно результатам термодинамического моделирования и экспериментальным данным, устойчив в широком температурном диапазоне – вплоть до температуры плавления, которая варьирует в зависимости от соотношений компонентов в системе (Tesfaye et al., 2020; Yazhenskikh et al., 2021). Нижняя граница его устойчивости, однако, экспериментально не определялась, и возможность распада при охлаждении не рассматривалась. Для образцов из фумарол Толбачика составы исходных фаз, оцененные на участках со структурами распада при помощи расфокусированного электронного пучка, соответствуют области обогащенного магнием кальциолангбейнита (Ca_1.0–1.6Mg_1.0–0.4); один анализ формально относится к высококальциевому лангбейниту (рис. 6). Образовавшись при достаточно высоких температурах (вероятно, более 400 °С), эти представители ряда оказывались неустойчивыми при снижении температуры и распадались на лангбейнит и кальциолангбейнит-С с небольшим содержанием Mg. В то же время, в других, и достаточно многочисленных, образцах кальциолангбейнита, относящихся к тому же диапазону составов, признаков распада не наблюдается. По-видимому, такие различия связаны со скоростью охлаждения образцов: распад твердого раствора происходит при медленном остывании инкрустаций в фумарольных полостях, тогда как при быстром извлечении образцов из горячих камер срабатывает эффект закаливания.

Яркой общей чертой толбачинских лангбейнита, кальциолангбейнита и вантгоффита является присутствие значимых количеств примесных халькофильных элементов, в первую очередь Cu и Zn, которые не отмечались в этих сульфатах из других объектов.

Цинк предпочтительнее концентрируется в почти бескальциевом лангбейните, тогда как в кальциолангбейните этот элемент присутствует в существенно меньшем количестве (рис. 6, 7). Данный факт, вероятно, объясняется тем, что Zn²⁺ по величине ионного радиуса существенно ближе к Mg²⁺, нежели к Ca²⁺ (ионные радиусы этих элементов в октаэдрической координации составляют 0.74, 0.72 и 1.00 Å соответственно: Shannon, 1976). Отметим, что синтетический цинковый аналог лангбейнита K₂Zn₂(SO₄)₃ известен давно; его монокристаллы удавалось получить методом Чохральского из расплава (490 °С) простых сульфатов (Speer, Salje, 1986). В толбачинском вантгоффите Zn²⁺ также определенно замещает магний.