Записки Российского минералогического общества, 2022, T. 151, № 4, стр. 56-69

Агардагский ультрамафитовый массив (R₃) является одним из наиболее крупных массивов Тывы и характеризуется протяженностью около 23 км при ширине до 3.5 км. Он входит в состав Южно-Тувинского офиолитового пояса и структурно приурочен к Агардагской шовной зоне, которая отделяет Сангиленский срединный массив от раннекаледонской Восточно-Таннуольской складчатой зоны (Pfander et al., 2002; Козаков и др., 2003). Массив ориентирован согласно складчатости вмещающих его венд-нижнекембрийских толщ (кристаллических сланцев с прослоями известняков, кремнистых и терригенных пород) и имеет с ними повсеместно тектонические контакты, круто падающие (75°–80°) на северо-запад (Гончаренко, 1989; Агафонов и др., 2005). В его строении участвуют в разной степени серпентинизированные дуниты и гарцбургиты, а также в основном антигоритовые и в меньшей степени антигорит-хризотиловые серпентиниты, которые претерпели интенсивные пластические деформации и постоянно обнаруживают признаки метаморфических пород (Пешков и др., 2021). В полях развития дунитов выявлено большое количество хромитовых рудопроявлений, которые образуют линзовидные, полосчатые и шлировидные тела (Агафонов и др., 2005; Юричев и др., 2013). Наряду с ультрамафитами в массиве присутствуют небольшие дайко- и штокообразные тела габбро-диабазов и диабазов, которые нередко превращены в родингиты (Агафонов и др., 2005).

При изучении вещественного состава рудной акцессорной минерализации в аншлифах, изготовленных из образцов средне-густовкрапленных хромититов Агардагского массива, автором были диагностированы микроскопические включения минералов платиновой группы (ЭПГ). В работе приводится химическая типизация выявленных минералов ЭПГ и предполагаются условия и механизмы их образования. Отражена естественная обстановка нахождения установленной платинометальной минерализации в породообразующей матрице.

Методы исследования. В соответствии с задачами настоящего исследования был использован традиционный подход минераграфического изучения рудных минералов с определением химического состава фаз рентгеновским микроанализом, с применением метода растровой электронной микроскопии. Использовалась аппаратура: электронные микроскопы Tescan Mira 3 LMU с энергодисперсионным детектором UltimMax100 (Oxford Instruments), Tescan Vega II LMU с энергодисперсионной (с детектором Si(Li) Standard) INCA Energy 350 и волнодисперсионной INCA Wave 700 приставками. Перед исследованием из отобранных образцов хромититов были изготовлены плоскопараллельные аншлифы толщиной 4–5 мм, с последующим напылением на их изучаемые поверхности слоя углерода толщиной 25–30 нм. Измерения проводились на вольфрамовом катоде при ускоряющем напряжении 20 кВ, текущем токе 15 нA и времени набора спектра 120 с. Диаметр пучка зонда 1–2 мкм. В качестве стандартов для Ru, Os, Ir, Rh, Ni, Fe и Sb были применены чистые металлы, для S – пирит, для As – сперрилит. Использованы аналитические линии: Lα для Ru, Ir, Rh, Sb; Kα для S, Fe, Ni, As; Mα для Os.

Все анализы выполнены в ЦКП “Аналитический центр геохимии природных систем” ТГУ (г. Томск), аналитик Е.В. Корбовяк.

Распределение минералов ЭПГ в породах массива. В Агардагском массиве минералы ЭПГ были изучены в хромититах со средне- до густовкрапленной структурой. Сливные хромититы не изучались в связи с отсутствием последних в коллекции автора. Образцы ультрамафитов с редкой вкрапленностью хромшпинелидов оказались “пустыми” в отношении минералов ЭПГ.

Хромшпинелиды по химическому составу соответствуют хромиту (MgO = = 10.7…13.6 мас. %, Al₂O₃ = 7.3…12.8 мас. %, Cr₂O₃ = 57.5…64.7 мас. %) и алюмохромиту (MgO = 12.1…14.9 мас. %, Al₂O₃ = 14.0…24.6 мас. %, Cr₂O₃=44.2…57.6 мас. %) (рис. 1). Кроме хромшпинелидов в составе хромититов присутствуют серпентин и характерные для этого массива хромовые разновидности хлорита и граната – кеммерерит и уваровит. Последний обычно формирует тонкие прожилки, реже бесформенные пятна, залечивая трещинки в хромшпинелидах (Юричев и др., 2018).

Рис. 1.

Составы хромшпинелидов из хромититов Агардагского массива на классификационной диаграмме Н.В. Павлова (Павлов, 1949): 1) хромит; 2) субферрихромит; 3) алюмохромит; 4) субферриалюмохромит; 5) ферриалюмохромит; 6) субалюмоферрихромит; 7) феррихромит; 8) хромпикотит; 9) субферрихромпикотит; 10) субалюмохроммагнетит; 11) хроммагнетит; 12) пикотит; 13) магнетит. Fig. 1. Compositions of chromospinelides from chromitites of the Agardag massif on classification diagram by N.V. Pavlov (Pavlov, 1949): 1) chromite; 2) subferrichromite; 3) aluminochromite; 4) subferrialuminochromite; 5) ferrialuminochromite; 6) subaluminoferrichromite; 7) ferrichromite; 8) chromopicotite; 9) subferrichromopicotite; 10) subalumochromomagnetite; 11) chromomagnetite; 12) picotite; 13) magnetite.

Минералы ЭПГ наблюдаются преимущественно в виде самостоятельных гексагональных и гипидиоморфных микроскопических выделений (1–6 мкм), главным образом, внутри зерен хромшпинелидов, значительно реже – в интерстициях между зернами силикатов.

По химическому составу диагностированные платиноиды подразделяются на три основные группы: самородные металлы и их природные сплавы (металлические твердые растворы (МТР) Os–Ir–Ru специализации, самородные рутений, иридий), сульфиды и сульфоарсениды. В составе всех выделенных групп отмечены в основном минералы тугоплавких ЭПГ (Ir, Os, Ru). Минералы платиновой триады представлены только сульфоарсенидом родия – холлингвортитом (RhAsS). Платина и палладий не выявлены ни в виде самостоятельных минералов, ни в виде примеси в других минералах.

Минеральные формы ЭПГ и особенности их химического состава. Самородные металлы и их природные сплавы. Данная группа представлена самородными рутением и иридием, МТР системы Os–Ir–Ru и фазой Ru–Ir.

Самородный рутений изучен на примере нескольких самостоятельных губчатых, преимущественно дезинтегрированных на ряд сегментов выделений в основной силикатной матрице между зерен хромшпинелидов (рис. 2, а). Выделения минерала характеризуются гипидиоморфным обликом и достигают размера 6 мкм. В его химическом составе постоянно отмечаются незначительные примеси никеля (до 1.6 мас. %) и железа (до 0.4 мас. %) (табл. 1 ). В одном из зерен самородного рутения выявлено микроскопическое включение МТР Os–Ir–Ru специализации, однако из-за незначительных его размеров диагностика выполнена только качественно (рис. 2, а; ан. 22, табл. 1 ).

Рис. 2.

Акцессорная платинометальная минерализация из средне-густовкрапленных хромититов Агардагского ультрамафитового массива (микрофотографии в режиме отраженных электронов): а – губчатое выделение самородного рутения (ан. 1, табл. 1 ) с микроскопическим включением МТР Os–Ir–Ru специализации (ан. 22, табл. 1 ), в силикатной матрице; б – включения самородного рутения (ан. 5-1, 5-2, табл. 1 ) и лаурита (ан. 8-1, 8-2, табл. 2) в зерне хроммагнетита; в – правильное зерно рутениридосмина (ан. 14, табл. 1 ) в алюмохромите; г – включения иридосмина (ан. 17, табл. 1 ) и лаурита (ан. 6, табл. 2) в зерне алюмохромита; д – включения губчатого рутениридосмина (ан. 16, табл. 1 ) и рутениридия (ан. 9–10, табл. 1 ) в хромите; е – правильное зерно лаурита (ан. 1, табл. 2), капсулированное в алюмохромите. Здесь и далее: CrSp – хромшпинелид; Sil – силикатная матрица. Fig. 2. Accessory platinum-metal mineralization from medium-disseminated and densely chromitites of the Agardag ultramafic massif (microphotographs in BSE mode): a – spongy grain of native ruthenium (an. 1, Table 1 ) with microscopic inclusions of metallic solid solutions Os–Ir–Ru specialization (an. 22, Table 1 ), in a silicate matrix; б – inclusions of native ruthenium (an. 5-1, 5-2, Table 1 ) and laurite (an. 8-1, 8-2, Table 2) in a grain of chrommagnetite; в – regular grain of ruteniridosmine (an. 14, Table 1 ) in aluminochromite; г – inclusions of iridosmine (an. 17, Table 1 ) and laurite (an. 6, Table 2) in a grain of aluminochromite; д – inclusions of spongy rutheniridosmine (an. 16, Table 1 ) and rutheniridium (an. 9–10, Table 1 ) in chromite; е – regular laurite grain (an. 1, Table 2) encapsulated in aluminochromite. Hereinafter: CrSp – chromospinelide; Sil – silicate matrix.

Также единожды в хроммагнетите обнаружено зерно рутений-железистого состава (рис. 2, б; ан. 5-1, 5-2, табл. 1 ) в ассоциации с сульфидом такого же состава (рис. 2, б; ан. 8-1, 8-2, табл. 2). Исключение из полученных химических составов железа позволяет рассчитать почти стехиометрические составы самородного рутения и лаурита. В пользу выделения данных минералов также выступает близость формы их кристаллов и интенсивности отражения электронов (режим BSE) диагностированным самородному рутению и лауриду. Интенсивное заражение химического состава железом связывается автором с малыми размерами выделений (~1 мкм), их полным капсулированием в зерне хроммагнетита, а также вероятной тонкодисперсной механической примесью хроммагнетита в составе диагностируемых платиноидов.

Самородный иридий редок. Из-за микроскопических размеров (до 1.2 мкм) и частого формирования полифазных (с ирарситом, реже – с ирарситом и хизлевудитом) включений в интерстициях зерен силикатов он диагностирован только качественно (рис. 3, б; ан. 6–8, табл. 1 ). Зерна в основном округлой формы, по интенсивности отражения электронов совпадают с МТР Os–Ir–Ru специализации. В химическом составе минерала постоянно обнаруживаются примеси рутения, никеля и железа.

Рис. 3.

Микрофотографии сульфидов и сульфоарсенидов ЭПГ в хромититах Агардагского массива (режим отраженных электронов): а – губчатое выделение мышьяксодержащего лаурита (ан. 9, табл. 2) с микроскопическим включением МТР Os–Ir–Ru специализации (ан. 19–21, табл. 1 ), в хромите; б – микроскопические полифазные (самородный иридий (ан. 6–8, табл. 1 ), ирарсит (ан. 18–21, табл. 2), хизлевудит) включения в силикатной матрице; в – губчатое зерно холлингвортита (ан. 22, табл. 2) в интерстициях зерен силикатов между зернами хромшпинели; г – включения холлингвортита (ан. 24–25, табл. 2) в интерстициях хромшпинели. Fig. 3. Microphotographs of sulphides and sulphoarsenides of PGE from chromitites of the Agardag massif (BSE mode): a – spongy grain of arsenic-bearing laurite (an. 9, Table 2) with microscopic inclusions of Os–Ir–Ru metallic solid solutions (an. 19–21, Table 1 ), in chromite; б – microscopic polyphase (native iridium (an. 6–8, Table 1 ), irarsite (an. 18–21, Table 2), heazlewoodite) inclusions in silicate matrix; в – spongy grain of hollingworthite (an. 22, Table 2) in interstices of grains of silicates between chromospinel grains; г – inclusions of hollingworthite (an. 24–25, Table 2) in chromospinel interstices.

Твердые растворы Os–Ir–Ru являются обычными для реститовых ультрамафитов и хромититов офиолитовых комплексов. Наряду с дисульфидами лаурит–эрлихманитового ряда они представлены достаточно широко в изученных хромититах. Следует отметить, что наибольшее их количество установлено в образцах, в которых отмечается кеммерерит и уваровит. Твердые растворы Os–Ir–Ru локализованы преимущественно внутри зерен хромшпинелидов и характеризуются высокой степенью идиоморфизма, нередко с формированием шестигранников (рис. 2, в–г). Размер таких выделений не превышает 5 мкм. Химический состав главным образом соответствует иридосмину и рутениридосмину. Преимущественно МТР Os–Ir–Ru формируют самостоятельные правильные по форме единичные зерна, нередко в тесной ассоциации с лауритом (рис. 2, в–г), реже – микроскопичные включения в неправильных выделениях мышьяксодержащего лаурита, капсулированного в хромшпинелиде (рис. 3, а), или самородном рутении из интерстиций зерен силикатов (рис. 2, а). В качестве примесей в химическом составе нередко обнаруживаются никель (до 0.8 мас. %) и железо (до 1.0 мас. %) (табл. 1 ).

Рутениридий (RuIr) редок. Формирует тонкие прожилки, залечивающие трещинки в зернах хромшпинелидов (рис. 2, д). Часто в виде включений в таких зернах хромшпинели также обнаруживаются МТР Os–Ir–Ru губчатой структуры. В связи с малыми размерами выделений и их полным включением в матрицу хромита, состав рутениридия “загрязнен” хромом и железом (табл. 1 ). Расчет кристаллохимической формулы выполнен на основе суммарного химического состава изучаемого минерала и вмещающего его хромита, путем полного исключения из состава хрома и железа. Ранее близкий по кристаллохимическому составу рутениридий (фаза Ru–Ir) был выделен в Гулинском щелочно-ультраосновном массиве (Полярная Сибирь) (Когарко, Сенин, 2011) и Оспино-Китойском и Харанурском ультраосновных массивах Восточного Саяна (Киселева и др., 2014).

Сульфиды ЭПГ распространены широко. Они отвечают кристаллохимической формуле MeS₂ и соответствуют сульфидам лаурит–эрлихманитового ряда. Отдельные зерна достигают размеров 6 мкм, часто характеризуются высокой степенью идиоморфизма с хорошо выраженными гранями. Минерал наблюдаются, главным образом, в виде включений в зернах хромшпинелидов, нередко в тесной ассоциации с твердыми растворами Os–Ir–Ru (рис. 2, г, е). Отмечено, что доминирующие в составе МТР Os–Ir–Ru осмий и иридий уступают ведущую роль в дисульфидах рутению. Химический состав последних преимущественно соответствует лауриту (RuS₂) и в основном “стерилен” в отношении примесей других металлов (табл. 2).

Сульфоарсениды ЭПГ. Данная группа по результатам рентгеноспектрального анализа подразделяется на 2 типа соединений. Первый тип соответствует мышьяксодержащим дисульфидам ЭПГ. Основная их особенность заключается в том, что в лигандной группировке часть серы замещена мышьяком (содержание As до 7.0 мас. %) и, таким образом, эта группа является переходной к достаточно распространенным собственно сульфоарсенидным фазам (табл. 2). Отличием от “чистых” дисульфидов также является возрастающая роль в химическом составе иридия (до 21.1 мас. %, выходит на второе место после рутения) при значительном уменьшении роли осмия (до 4.5 мас. %) и постоянном обнаружении примесей никеля и железа (до 0.7 и 1.3 мас. % соответственно). Мышьяксодержащие дисульфиды ЭПГ наблюдаются в виде неправильных выделений размером до 6 мкм внутри зерен хромшпинелидов. Нередко внутри них отмечаются микроскопические включения иридосмирутена (рис. 3, а).

Ранее подобные мышьяксодержащие дисульфиды ЭПГ были выделены в хромититах Кемпирсайского (Южный Урал) и Харчерузского (Полярный Урал) ультрамафитовых массивов (Дистлер и др., 2003; Юричев и др., 2020).

Второй тип соответствует собственно сульфоарсенидам со стехиометрической формулой MeAsS, где в катионной группе доминируют иридий или родий при незначительном количестве рутения (до 3.2 мас. %) и полном отсутствии осмия. Автором здесь выделяются два минеральных вида: ирарсит (IrAsS) и холлингвортит (RhAsS).

Ирарсит отмечается как в виде сыпи микроскопических (до 0.8 мкм) неправильных зерен, так и в виде полифазных (до 1.2 мкм) сростков с самородным иридием или самородным иридием и хизлевудитом в силикатной матрице интерстиций зерен хромшпинелидов (рис. 3, б). В связи с этим диагностика минерала носит исключительно качественный характер, а химические составы представлены как сумма изучаемого минерала и контактирующего с ним минерала (табл. 2). Попытка расчета кристаллохимической формулы ирарсита показывает, что в его составе, в первую очередь, отмечается повышенное содержание иридиевого минала, очевидно, за счет присутствующего здесь же самородного иридия.

Холлингвортит обнаружен в виде самостоятельных обособленных выделений неправильной формы в интерстициях зерен сликатов между зернами хромшпинелидов. Размер таких зерен достигает 6 мкм (рис. 3, в–г). В химическом составе минерала постоянно диагностируются примеси рутения (до 3.6 мас. %), никеля (до 1.9 мас. %) и железа (до 3.8 мас. %) (табл. 2). При этом отмечено, что если самостоятельные зерна ирарсита содержат незначительную примесь родия (ан. 15–17, табл. 2), то в составе холлингвортитов иридий не выявлен.

О генезисе платиноидной минерализации. В разномасштабных хромитовых проявлениях в ультрамафитовых массивах различных регионов мира практически всегда присутствует акцессорная минерализация ЭПГ. При этом наблюдается неравномерность проявления платиноидов со значительными колебаниями концентраций разных металлов. Все шесть металлов платиновой группы ведут себя в ультраосновных расплавах по-разному, что, очевидно, связано с различием их физико-химических свойств. Активность платиноидов возрастает в ряду Os < Ru < Ir < Pt < Pd, что происходит одновременно с переходом от высокотемпературных к низкотемпературным ассоциациям породообразующих силикатов по мере остывания расплава. Фазы Os–Ir–Ru–Pt и Pt–Fe близки к мантийному распределению, а Pt–Pd–(Au) ассоциация свойственна коровым условиям рудогенеза (Гурская и др., 2004; Киселева и др., 2014).

Известно, что при высоких температурах и давлениях платиноиды в силикатных магматических расплавах проявляют исключительно сидерофильные свойства, при этом они генетически связаны с железо-магнезиальными силикатными минералами (Kennedy et al., 1993). Лишь при появлении в расплаве достаточного количества серы платиноиды начинают проявлять халькофильные тенденции с образованием сульфидных минералов. Отсюда преобладающая первоначальная форма нахождения платиноидов в магматическом расплаве – микрокомпонентная, связанная с силикатами и оксидами хрома. При этом кристаллохимические исследования (Маракушев и др., 1998) показали, что среди кристаллизующихся минералов наиболее благоприятными для вхождения платиновых металлов являются хромшпинелиды. В настоящее время такая пространственная и сингенетическая связь является общепризнанной (Талхаммер, 1996; Zhou et al., 1996; Melcher et al., 1997; Пушкарев и др., 2007; Юричев и др., 2020; Yurichev, Chernyshov, 2020).

По химическому составу выявленные в составе агардагских хромититов платиноиды подразделяются на три основные группы: самородные металлы и их сплавы, сульфиды и сульфоарсениды, которые характеризуются Os–Ir–Ru специализацией. Исключением является легкоплавкий платиноид родий, который отмечен в виде самостоятельного минерала – холлингвортита.

Обнаруженные в составе зерен хромшпинелидов МТР Os–Ir–Ru состава, очевидно, являются первичными, наиболее высокотемпературными образованиями мантийного происхождения. Известно, что при высоких температурах растворимость иридия в осмии достигает 44 мас. % и Os, Ir и Ru образуют ряд твердых растворов с ограниченной смесимостью (Благородные металлы…, 1984). В мантийных высокобарических условиях первым кристаллизуется иридистый осмий и иридосмин, расплав и твердые фазы насыщаются рутением (Bird, Bassett, 1980; Дистлер и др., 1986; Tolstykh et al., 2002). Данные выводы находят подтверждение в изученных МТР, где отмечается изменение химического состава от иридосмина к рутениридосмину (табл. 1).

Выделенные дисульфиды лаурит–эрлихманитового ряда, соответствующие по составу преимущественно лауриту, автор также склонен относить к ранним образованиям, сингенетичным с хромшпинелидами. Этот вывод помимо литературных данных (Гурская и др., 2004; Киселева и др., 2014) находит подтверждение в исключительном обнаружении дисульфида только в виде включений в хромшпинелиде и высокой степени идиоморфизма его зерен. Формирование минерала, очевидно, происходило в результате воздействия содержащейся в остаточном расплаве серы на высокотемпературные ассоциации МТР.

Остальные диагностированные минералы ЭПГ можно связать с более поздними событиями преобразования первичных МТР системы Os–Ir–Ru и дисульфидов лаурит–эрлихманитового ряда. Эти события, вероятно, могли быть вызваны мантийным метасоматозом, когда при воздействии восстановленных флюидов мантийного происхождения происходили процессы ремобилизации и переотложения ЭПГ (Garuti, Zaccarini, 1997; Melcher et al., 1997; Ahmed, Arai, 2003; Киселева и др., 2014; Юричев и др., 2021).

Формирование выделенной ассоциации платиноидов, очевидно, происходило в несколько этапов. Образование рутенийиридия (фаза Ru–Ir), с учетом высокой температуры плавления интерметаллидов, связано с более высокими температурами формирования. Несколько более позднее формирование мышьяксодержащих дисульфидов и собственно сульфоарсенидов происходило в процессе повышения активности мышьяка в системе, в результате его привноса восcтановленными флюидами.

Проблема образования самородных иридия и рутения не столь однозначна. Экспериментальные и литературные данные (Горбачев и др., 1993; Дистлер и др., 2003) указывают на то, что эти фазы устойчивы в широком диапазоне физико-химических параметров, при этом их образование может происходить под воздействием восстановленных флюидных потоков как в самом магматическом расплаве, так и после его кристаллизации. Образование выделенных самородных платиноидов совместно с формированием ассоциирующего c ними аваруита (Ni₃Fe) связывается автором с реакциями десульфуризации в процессе серпентинизации хромититов и вмещающих их реститовых ультрамафитов (Stockman, Hlava, 1984; Гурская и др., 2004; El Ghorfi et al., 2008). В пользу такого предположения свидетельствует постоянное присутствие в хромититах акцессорной вкрапленности халькозина и герсдорфита, а также губчатая структура платиноидов, которая рассматривается как вторичная (Толстых, 2018).