Записки Российского минералогического общества, 2022, T. 151, № 6, стр. 58-70

ВВЕДЕНИЕ

В зоне окисления рудных месторождений широко распространен тетрагональный молибдат свинца – вульфенит PbMoO₄ (Breithaupt, 1820; Вернадский, 1914; Goldschmidt, 1922; Neuhouse, 1934; Эммонс, 1935; Болдырев и др., 1936; Hagemann, 1949; Чухров, 1950; Смирнов, 1951; Hagemann, Albrecht, 1954–1955; Голованов, 1959; Яхонтова, Грудев, 1978; Ramdohr, 1980; Юшкин и др., 1986; Minerals…, 1999; Wendel et al., 1999; von Benzig et al., 2007; Secco et al., 2008, и др.), вплоть до образования промышленных скоплений (Богданович, 1913; Линдгрен, 1935; Эммонс, 1935; Болдырев и др., 1936; Крейтер, 1940; Смирнов, 1951; Шнейдерхен, 1958; Яковлев, 1986). Тетрагональный вольфрамат свинца – штольцит PbWO₄ – гораздо более редкий минерал (Hlawatsch, 1897; Вернадский, 1914; Goldschmidt, 1922; Neuhouse, 1934; Эммонс, 1935; Болдырев и др., 1936; Hagemann, Albrecht, 1954–1955; Яхонтова, Грудев, 1978; Xu et al., 1995; Minerals…, 1999; Wendel et al., 1999; von Benzig et al., 2007; Киселева и др., 2008; Secco et al., 2008). Описаны минералы с составом, промежуточным между вульфенитом и штольцитом. Наиболее известен так называемый чиллагит (Hlawatsch, 1897; Smith, Cotton, 1912; Mingaye, 1916; Яхонтова, Грудев, 1978), в составе которого содержание миналов штольцита и вульфенита близко. Основанием для выделения чиллагита послужило то, что у него более низкая симметрия из-за частично упорядоченного распределения Mo и W в структуре (Quodling, Cohen, 1938). В более поздних исследованиях упорядочение в структуре поставлено под сомнение, чиллагит как минерал дискредитирован (Jury et al., 2001; Crane et al., 2002).

ГУМБЕЙСКИЕ МЕСТОРОЖДЕНИЯ

Гумбейские щеелитовые месторождения расположены в восточной части Магнитогорского прогиба (мегасинклинория), в Ахуново-Кацбахской антиклинальной структуре. Район слагают сложно дислоцированные девонские зеленокаменные базальты и андезибазальты, кремнистые породы, кремнекислые метавулканиты и известняки каменноугольного возраста. Среди тектонизированных рудовмещающих толщ присутствуют мелкие тела альпинотипных серпентинитов и родингитов. Жильные и штокверковые кварц-шеелитовые рудные залежи приурочены к четырем массивам позднекаменноугольного Балканского монцонит-граносиенит-гранитного комплекса – Бурановскому, Балканскому, Требиатскому и Солодянскому (Матвеев, 1928; Степанов, 1954; Смолин, 1975; Спиридонов и др., 1997). К наиболее крупному из них, Бурановскому массиву и его экзоконтактовой зоне приурочено Новобуранное месторождение. На современной схеме минерагенического районирования Новобуранное и три других, одноименных с названиями массивов объекта расположены в юго-западной части Балканского золоторудно-вольфрамового района, который, в свою очередь, входит в достаточно протяженную меридионально вытянутую Гумбейскую золоторудную минерагеническую зону (Южный Урал) (Мосейчук и др., 2017).

Шеелит на территории будущего месторождения установил К.К. Матвеев в 1925 году. Гумбейские месторождения вольфрама детально описаны в ходе работ геолого-разведочной партии Уральского отделения Геологического комитета в 1927 году (Смолин, 1929). К.К. Матвеев (1928, 1929) показал, что гумбейский тип шеелитового оруденения отличен от скарнового и грейзенового. Метасоматиты, вмещающие Гумбейские месторождения, Д.С. Коржинский выделил как гумбеитовую формацию послегранитоидных гидротермальных метасоматитов, более высокотемпературных, чем березиты, и возникших при повышенной активности калия во флюидах (Коржинский, 1953).

На Гумбейских месторождениях выделяются шеелитоносные гумбеиты и кварцевые жилы и залежи нескольких поколений. Ранние кальцит-биотитовые гумбеиты и калиевополевошпат-кварцевые жилы и тела замещения с Mo-содержащим шеелитом (молибдошеелитом: до 8 мас. % Мо), апатитом, пиритом, W-содержащим рутилом (до 11 мас. % W), акцессорными монацитом, цирконом и ксенотимом, развиты относительно нешироко. Более поздние биотит-кальцит-доломитовые гумбеиты и калиевополевошпат-доломит-кварцевые жилы с Mo-шеелитом (до 3% Мо), пиритом, апатитом, W-содержащим рутилом (до 3% W), ксенотимом, развиты несколько шире. Широко распространены биотит-доломитовые гумбеиты и калиевополевошпат-доломит-кварцевые жилы с шеелитом, пиритом, рутилом, молибденитом-3R, апатитом и халькопиритом, и наиболее поздние доломитовые гумбеиты и сопровождающие жилы и тела замещения с шеелитом, пиритом, халькопиритом, Bi-содержащим галенитом, Te-Bi-содержащими теннантитом – тетраэдритом и другими сульфосолями (Спиридонов и др., 1997).

МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

В небольшой степени выветрелые образцы жильного кварца с шеелитом, пиритом, кальцитом, доломитом, W-содержащим рутилом, галенитом, халькопиритом, железистым теннантитом, собраны Н.В. Сидоровой и Д.А. Ханиным на Новобуранном месторождении, недалеко от Гумбейского щебеночного карьера в старых выработках. Образцы изучены стандартными методами. Электронные фотографии и химический анализ минералов выполнен с помощью аналитического комплекса с комбинированной системой микроанализа на базе СЭМ Jeol JSM-6480LV в лаборатории локальных методов исследований кафедры петрологии МГУ; аналитик–исследователь Н.Н. Коротаева. Анализы выполнены при ускоряющем напряжении 20 кВ и токе зонда 10 нА. Эталоны – синтетические СaWO₄ (Ca, W, O), СaMoO₄ (Mo), PbTe (Pb), SrF₂ (Sr). Часть анализов выполнена в ИГЕМ РАН, СЭМ Jeol JSM-5610LV, аналитик Л.А. Левицкая.

Молибденсодержащий шеелит, в агрегатах которого были установлены вульфенит и штольцит, проанализирован на квадрупольном масс-спектрометре Thermo XSeries 2, оснащенном лазерной абляционной системой New Wave Research UP-213; внешние калибровочные стандарты G-NIST 610 и G-NIST 612; внутренний стандарт (IS) для шеелита – ⁴⁴Ca; лаборатория ИГЕМ РАН, аналитик – Е.А. Минервина.

Нумерация анализов на рисунках и в таблицах идентична.

ШТОЛЬЦИТ И ВУЛЬФЕНИТ ГУМБЕЙСКОГО МЕСТОРОЖДЕНИЯ

О находках вольфрамата и молибдата свинца на Гумбейских месторождениях упоминалось еще К.К. Матвеевым (1929). Штольцит двух Гумбейских месторождений – Балканского и Требиатского – детально охарактеризован в работе (Покровский, 1961). В статье развернуто описана кристалломорфология штольцита, приведен химический состав и результаты рентгенографического анализа.

Гипергенные штольцит и вульфенит Новобуранного месторождения, изученные в настоящей работе, развиты в слабо выветрелых шеелит-полевошпат-кварцевых жилах с оторочками гумбеитов, вдоль трещин в агрегатах молибденсодержащего шеелита. Обычно это подновленные трещины, ранее заполненные кальцитом, железистым доломитом, халькопиритом, теннантитом, галенитом, сульфидами Cu-Pb-Bi (рис. 1–7).

Рис. 1.

Агрегат шеелита (светлый) и карбонатов (черные). Вдоль их контакта – микропрожилок штольцита и вульфенита (белый). Новобуранное (Гумбейское) месторождение шеелита. Изображение в отраженных электронах. Пунктиром показан контур рис. 2. Стрелкой обозначен профиль абляции шеелита (рис. 9). Fig. 1. Aggregate of scheelite (light) and carbonates (black). Novobourannoye (Gumbeyskoe) scheelite deposit. BSE image. The dotted line shows the outline of Fig. 2. The arrow indicates the ablation profile in scheelite (Fig. 9).

Рис. 2.

Деталь рис. 1. Прожилковидное выделение минералов ряда штольцит – вульфенит (белые), которые заместили кальцит (Сal) и железистый доломит (Dol) и отчасти шеелит (Sch) вдоль их контакта. Новобуранное (Гумбейское) месторождение шеелита. Изображение в отраженных электронах. Пунктиром показан контур рис. 3. Fig. 2. Fragment of Fig. 1. Veinlet of minerals of the stolzite – wulfenite series (white) which replaced calcite (Cal) and ferrian dolomite (Dol) at the contact with scheelite (Sch). Novobourannoye (Gumbeyskoe) scheelite deposit. BSE image. The dotted line shows the outline of Fig. 3.

Рис. 3.

Деталь рис. 2. Сложно-зональный агрегат. Штольцит (белый, точки 1–3) и вольфрамсодержащий вульфенит (светло-серый разных оттенков, точки 4–6) окружены бедным вольфрамом вульфенитом (несколько более темный). Новобуранное (Гумбейское) месторождение шеелита. Изображение в отраженных электронах. Цифрами показаны места и номера анализов. Fig. 3. Detail Fig. 2. Complex zonal aggregate. Stolzite (white, an. 1–3, Table 1) and tungstenian wulfenite (light gray in different shades, an. 4–6) surrounded by wulfenite (darker). Novobourannoye (Gumbeyskoe) scheelite deposit. BSE image. The figures show the places and numbers of analysis.

Рис. 4.

Агрегаты кристаллов шеелита (Sch) пересечены прожилками и сцементированы халькопиритом (Ccp) и тетраэдритом (Ttr). Белый – прожилок гипергенного вольфрам-содержащего вульфенита. Новобуранное (Гумбейское) месторождение шеелита. Изображение в отраженных электронах. Пунктиром показан контур рис. 5. Fig. 4. The aggregates of scheelite (Sch) crystals are intersected by veins and cemented with chalcopyrite (Ccp) and tetrahedrite (Ttr). White – streaks of hypergenic wulfenite. Novobourannoye (Gumbeyskoe) scheelite deposit. BSE image. The dotted line shows the outline of Fig. 5.

Рис. 5.

Прожилок гипергенного вольфрамсодержащего вульфенита (светлый) вдоль контактов молибденсодержащего шеелита с халькопиритом (Ccp) и теннантитом (Tnt). Новобуранное (Гумбейское) месторождение шеелита. Изображение в отраженных электронах. Черным пунктиром показан контур рис. 6, белым – рис. 7. Fig. 5. Veins of hypergenic tungstenian wulfenite (light) along the contacts of molybdenum-containing scheelite with chalcopyrite (Ccp) and tennantite (Tnt). Novobourannoye (Gumbeyskoe) scheelite deposit. BSE image. Black dotted line shows the outline of Fig. 6, white dotted line shows the outline of Fig. 7.

Рис. 6.

Деталь рис. 4 и 5. Сложно-зональный агрегат вольфрамсодержащего вульфенита. Новобуранное (Гумбейское) месторождение шеелита. Изображение в отраженных электронах. Цифрами показаны места и номера анализов. Fig. 6. Detail of Figs. 4 and 5. Complex-zonal aggregate of hypergenic tungstenian wulfenite. Novobourannoye (Gumbeyskoe) scheelite deposit. BSE image. The figures show the places and numbers of analysis.

Рис. 7.

Деталь рис. 4 и 5. Прожилок зонального вольфрамсодержащего вульфенита. Новобуранное (Гумбейское) месторождение шеелита. Изображение в отраженных электронах. Цифрами показаны места и номера анализов. Fig. 7. Detail of Figs. 4 and 5. Veinlet with zoned tungstenian wulfenite. Novobourannoye (Gumbeyskoe) scheelite deposit. BSE image. The figures show the places and numbers of analysis.

В одних случаях наблюдаются прожилковидные срастания штольцита и вульфенита, заместившие кальцит и железистый доломит и, отчасти, молибденсодержащий шеелит вдоль их контактов (рис. 1, 2). Молибденсодержащий шеелит у контакта со срастаниями штольцита и вульфенита наиболее обогащен молибденом (рис. 8). Прожилковидные срастания представляют собой сложно зональные агрегаты, в которых уплощенные выделения молибденсодержащего штольцита (точки 1–3, рис. 3) и вольфрамсодержащего вульфенита (точки 4–6, рис. 3) окружены вульфенитом, бедным вольфрамом. Размер выделений штольцита – до 45 × 3–10 мкм, вольфрамсодержащего вульфенита – до 10 × 3–5 мкм (рис. 3). Внешние зоны данных срастаний образованы осцилляционно-зональным вульфенитом. Состав штольцита в этих срастаниях варьирует от Pb(W_0.78Mo_0.22)O₄ до Pb(W_0.59Mo_0.41)O₄ (ан. 1–3, табл. 1) состав вульфенита от Pb(W_0.09Mo_0.90)O₄ до Pb(W_0.04Mo_0.98)O₄ (ан. 4–6, табл. 1). Небольшая часть свинца замещена кальцием и стронцием.

Рис. 8.

Концентрационные профили через кристалл шеелита у контакта с вульфенитом по результатам лазерной абляции. Положение профиля дано на рис. 1. Новобуранное (Гумбейское) месторождение шеелита. Fig. 8. Concentration profiles across of scheelite in contact with wulfenite according to the results of laser ablation. The position of the profile is given in Fig. 1. Novobourannoye (Gumbeyskoe) scheelite deposit.

В других случаях наблюдаются прожилковидные агрегаты зонального вольфрамсодержащего вульфенита, развитые вдоль контактов молибденсодержащего шеелита с халькопиритом и тетраэдритом (рис. 4, 5). Ядро этих агрегатов слагает обогащенный вольфрамом вульфенит (точки 7, 8, рис. 6), промежуточные зоны – менее богатый вольфрамом вульфенит (точки 9, 10, рис. 6), внешние зоны – вульфенит с небольшим содержанием вольфрама (точки 11–13, рис. 6). Зональное строение выражено то более, то менее резко. Размер ядерной зоны, сложенной обогащенным вольфрамом вульфенитом, – до 80 × 20 мкм. Состав вульфенита ядерной зоны этих агрегатов довольно устойчив – Pb(W_0.36–0.35Mo_0.63–0.65)O₄ (ан. 7, 8, табл. 2); состав вульфенита промежуточных зон от Pb(W_0.19Mo_0.83)O₄ до Pb(W_0.14Mo_0.86)O₄ (ан. 9, 10, табл. 2); состав вульфенита внешних зон от Pb(W_0.05Mo_0.95)O₄ до Pb(W_0.04Mo_0.96)O₄ (ан. 11–13, табл. 2). Небольшая часть свинца замещена кальцием и стронцием.

Продолжение описанного выше зонального агрегата вульфенита рисунка 6 представлено на рис. 7. Центральную зону этого отрезка прожилка вульфенита слагает обогащенный вольфрамом вульфенит (точка 14, рис. 7). Все другие участки прожилка с прямолинейным рисунком зональности слагает бедный вольфрамом вульфенит (точки 15–18, рис. 7). Состав вульфенита центральной зоны этих агрегатов – Pb(W_0.40Mo_0.57)O₄ (ан. 14, табл. 3); состав вульфенита внешних зон – Pb(W_0.05–0.03Mo_0.95–0.99)O₄ (ан. 15–18, табл. 3). Небольшая часть свинца замещена кальцием.

Состав штольцита и вульфенита тонких прожилков в молибденсодержащем шеелите (рис. 5) не изучался.

Вульфенит слагает псевдоморфозы по вросткам молибденита в галените (рис. 9). Вольфрам в составе этого вульфенита не обнаружен.

Рис. 9.

Псевдоморфоза вульфенита (Wu) по молибдениту в галените (Gl). Новобуранное (Гумбейское) месторождение шеелита. Изображение в отраженных электронах. Fig. 9. Pseudomorph of wulfenite (Wu) after molybdenite in galena (Gl). Novobourannoye (Gumbeyskoe) scheelite deposit. BSE image.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Состав изученных вольфрамата и молибдата свинца в выветрелых рудах Новобуранного месторождения варьирует от молибденсодержащего штольцита и богатого вольфрамом вульфенита до вульфенита без примеси вольфрама. Количественно преобладает вольфрамсодержащий вульфенит (рис. 10, 11). При этом для богатых молибденом фаз установлен практически непрерывный ряд составов от Wu₁₀₀St₀ до Wu₅₆St₄₄, в то время как составы с преобладанием вольфрама представлены только тремя анализами (рис. 10).

Рис. 10.

Вариации состава вульфенита и штольцита (к.ф.) из окисленных руд Новобуранного (черные) и Требиатского (серые) месторождений, Гумбейская группа месторождений. Fig. 10. Composition of wulfenite and stolzite (apfu) of oxidized ores from Novobourannoye (black symbols) and Trebiatskoe (grey symbols) deposits, the Gumbeyskoe droup of deposits.

Рис. 11.

Частота встречаемости (n – число анализов) вульфенита и штольцита различного состава в окисленных рудах Новобуранного (Гумбейского) месторождения. Fig. 11. Frequency of occurrence (n is the number of analyses) of wulfenite and stolzite with various compositions from oxidized ores of the Novobourannoye (Gumbeyskoe) deposit.

В литературе приведен состав двух проб штольцита (рис. 10) из ближайшего к Новобуранному месторождению Гумбейской группы Требиатскому. По данным работы (Покровский, 1961), в составе штольцита Требиатского месторождения установлена примесь MoO₃ до 0.3 мас. %. При этом спектральным анализом в 10 пробах штольцита Балканского и Требиатского месторождений, кроме основных компонентов, были установлены постоянные примеси V, Fe, Mg, а в некоторых – повышенные содержания Mn.

Состав вольфраматов и молибдатов свинца Новобуранного месторождения близок к стехиометричному. Небольшая часть Pb в этих минералах замещена Ca и Sr. Других примесей в минералах вульфенит-штольцитовой серии не было установлено.

На концентрационном профиле абляции шеелита (рис. 8) повышенные содержания Pb и Mo согласуются с резкими скачками сигналов Mn и Mg. Обычно такие всплески сигналов элементов появляются при прохождении профиля абляции через трещины в шеелите (как показано пунктирной линией на рис. 1). Можно предположить, что скачки сигналов Pb и Mo связаны с минералами вульфенит-штольцитовой серии, развивающимися по трещинам в шеелите.

Преобладание вульфенита очевидно связано с более высокой подвижностью молибдена в коре выветривания, в сравнении с вольфрамом (Вернадский, 1934; Болдырев и др., 1936; Чухров, 1950; Яхонтова, Грудев, 1978).

Основным источником W и Mo для штольцита и вульфенита был молибденсодержащий шеелит, широко распространенный в Гумбейском месторождении (Спиридонов и др., 1997).

Работа выполнена с использованием оборудования, приобретенного за счет средств Программы развития Московского государственного университета им. М.В. Ломоносова.