Записки Российского минералогического общества, 2023, T. 152, № 1, стр. 78-101

ВВЕДЕНИЕ

Щелочноземельные элементы Sr и Ba, наряду с Р, Nb, Та, Zr, REE, являются характерными химическими элементами ультраосновных щелочных комплексов с карбонатитами. Будучи близкими по химическим свойствам, при кристаллизации силикатных расплавов эти элементы ведут себя по-разному: стронций проявляет химическое сроство с кальцием, а барий – с калием. На ранних стадиях кристаллизации расплавов Sr и Ва обычно не образуют собственных фаз, а в виде изоморфных примесей входят в состав породообразующих и акцессорных минералов, однако на постмагматической стадии могут образовываться самостоятельные стронциевые и бариевые минералы (Магматические…, 1984). С поздними карбонатитами в комплексах щелочных ультраосновных пород в некоторых случаях связаны проявления барита и стронцианита (Капустин, 1971; Фролов и др., 2003).

Большетагнинский ийолит-сиенит-карбонатитовый массив, расположенный на юго-восточной окраине Сибирского кратона, входит в состав позднерифейского зиминского щелочного комплекса, с которым связаны крупные запасы Nb, Ta, REE, U, Pb, Zn, флюорита и микроклина (Фролов, Белов, 1999). Щелочные силикатные породы массива характеризуются, в целом, высоким содержанием Sr (840‒2900 ppm) и сильно варьирующим содержанием Ва (180‒35800 ppm). В них обнаружены стрональсит, стронцианит, бариевый флогопит, баритокальцит, генримейерит, гиалофан, цельзиан. Целью работы являлась характеристика поведения Ва и Sr на разных стадиях формирования и преобразования массива. Основное внимание уделялось щелочным породам, отличающимся наибольшим разнообразием минералов Ва и Sr.

ГЕОЛОГИЧЕСКАЯ ПОЗИЦИЯ И СТРОЕНИЕ БОЛЬШЕТАГНИНСКОГО МАССИВА

Большетагнинский массив принадлежит к Восточно-Саянской щелочной провинции, выделяемой на юго-западной окраине Сибирского кратона, в зоне сочленения кратона с Алтае-Саянской складчатой областью (Андреева и др., 1984). Массив располагается в пределах Урикско-Ийского грабена, выполненного осадочными и вулканогенно-осадочными отложениями нижнего протерозоя и нижнего рифея (Гладкочуб и др., 2014) (рис. 1, а). Щелочные породы зиминского комплекса в грабене представлены массивами ийолит-мельтейгитов, нефелиновых сиенитов и карбонатитов ‒ Белозиминским, Среднезиминским и Большетагнинским, а также дайками ультрамафических лампрофиров, пикритовых порфиритов, нефелинитов и трубками взрыва. С Большетагнинским массивом связано среднее по запасам месторождение Nb, а также скопления микроклина и флюорита (Пикалова, 2017).

Рис. 1.

Схемы геологического строения южной части Сибирского кратона (а) и Большетагнинского массива по (Фролов, Белов, 1999) с упрощением (б). а: 1 – фанерозойский осадочный чехол; 2 – раннедокембрийские выступы фундамента; 3 – палеопротерозойский Урикско-Ийский грабен; 4 – отложения неопротерозойской окраины кратона; 5 – Центрально-Азиатский складчатый пояс; 6 – местонахождение Большетагнинского массива; б: 7 – кайнозойские отложения; 8 – ингашинская свита PR₁: сланцы, песчаники, кварциты, доломиты; 9 – гематитовые рудные тела; 10 – кальцитовые карбонатиты с флюоритом и гематитом; 11 – кальцитовые карбонатиты крупнозернистые и мелкозернистые; 12 – пикритовые порфириты; 13 – калишпатовые субщелочные сиениты, 14 – нефелиновые сиениты; 15 – ийолиты и мельтейгиты; 16 – карбонатизированные, биотитизированные, калишпатизированные ийолиты, калишпат-биотит-кальцитовые и биотит-кальцитовые породы (слюдиты) по (Кожевников и др., 1974); 17 – разломы; 18 – апатит-пирохлоровые руды. На рис. б прямоугольником показан участок работ. Fig. 1. Geological schemes of the southern part of the Siberian craton (a) and the Bolshetagninsky massif after (Frolov, Belov, 1999), simplified (б). a: 1 – Phanerozoic sedimentary cover; 2 – projections of the Early Precambrian basement; 3 – Paleoproterozoic Uriksko-Iysky graben; (4) rocks of the Neoproterozoic margin of the craton; 5 – Central Asian folded belt; 6 – location of the Bolshetagninsky massif; b: 7 – Cenozoic deposits; 8 – Ingashinskaya formation PR₁: shales, sandstones, quartzites, dolomites; 9 – hematite ore bodies; 10 – calcite carbonatites with fluorite and hematite; 11 – coarse-grained and fine-grained calcite carbonatites; 12 – picrite porphyrites; 13 – K-feldspar subalkaline syenites, 14 – nepheline syenites; 15 – ijolites and melteigites; 16 – carbonatized, biotitized, K-feldspathized ijolites, K-feldspar-biotite-calcite and biotite-calcite rocks, after (Kozhevnikov et al., 1974); 17 – faults; 18 – apatite-pyrochlore ores. On Fig. b rectangle shows the studied area.

Обнаженность Большетагнинского массива плохая. Согласно работам предшественников (Кожевников и др., 1974; Фролов, Белов, 1999), массив имеет правильную округлую форму, диаметр около 4 км и зонально-кольцевое строение, обусловленное последовательным формированием серии пород: ийолиты-мельтейгиты, нефелиновые сиениты, субщелочные калишпатовые сиениты, пикритовые порфириты, карбонатиты (рис. 1, б). В современном эрозионном срезе среди щелочных пород преобладают ийолиты, которые, как правило, биотитизированы, калишпатизированы и карбонатизированы, особенно в экзоконтактовом ореоле карбонатитового штока. Отличительной чертой Большетагнинского массива является широкое развитие субщелочных калишпатовых сиенитов, которые некоторыми исследователями рассматриваются как метасоматиты (микроклиниты) (Пикалова, 2017). Кальцитовые карбонатиты слагают шток площадью около 3.8 км² в западной части массива; к центральной части штока приурочены зоны флюоритизации. Дайки пикритовых порфиритов образуют тела мощностью до 20 м и протяженностью до нескольких сотен метров. Начало формирования даек приходится на докарбонатитовый этап, часть даек интракарбонатитовые. Пирохлоровая минерализация приурочена, главным образом, к зонам катаклаза, перекристаллизации и апатитизации, захватывающим преимущественно калишпатовые сиениты, а также к слюдитам (рис. 1, б).

МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

Диагностика минералов и изучение их химического состава выполнены на растровом электронном микроскопе LEO-1430VP (Carl Zeiss, Германия) с системой энергодисперсионного микроанализа INCA Energy 350 (Oxford Instruments, Великобритания) в ЦКП “Геоспектр” ГИН СО РАН (г. Улан-Удэ). Определение содержаний Ва и Sr в породах выполнено в ЦКП “Геодинамика и геохронология” ИЗК СО РАН (г. Иркутск) методом рентгенофлуоресцентного анализа, аналитик Е.В. Худоногова.

ПЕТРОГРАФИЧЕСКАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА ПОРОД МАССИВА

Наши работы проводились в северной части массива, кроме того, изучались образцы из керна скважин. Мельтейгит (рис. 2, а) представляет собой мелкозернистую породу; главными минералами являются диопсид (Di_66–78Aeg_13–24Ged_5–18) и кальцит, второстепенными калиевый полевой шпат, серицитизированный минерал (предположительно, нефелин), титаномагнетит, титансодержащий андрадит, флогопит (X_Mg 0.69‒0.76). Ийолиты (рис. 2, б) средне-крупнозернистые породы, нередко пятнистые с обособлениями кальцита. Они сложены измененным нефелином (30‒55%), диопсидом Di_49–86Ged_8–35Aeg_0–23 (25‒40%), титансодержащим андрадитом (5‒25%), кальцитом (10‒40%). Вторичные минералы по нефелину представлены канкринитом, калиевым полевым шпатом, серицитом/мусковитом, реже мейонитом. Титансодержащий андрадит развивается по границам зерен диопсида, кальцита и нефелина. В промежутках между зернами клинопироксена присутствует биотит (X_Mg 0.39‒0.44), отмечается рихтерит. Акцессорные минералы представлены апатитом, магнетитом, титаномагнетитом, титанитом, рутилом, баритом и др.

Рис. 2.

Основные разновидности изученных пород (фотографии прозрачных шлифов). а – мельтейгит; б – ийолит; нефелин полностью замещен канкринитом; в – карбонатизированный и биотитизированный ийолит с нефелином, замещенным серицитом/мусковитом и калиевым полевым шпатом; г, д – уртит; на рис. д нефелин среди титансодержащего андрадита частично или полностью замещен канкринитом, серицитом/мусковитом, стрональситом; е, ж – нефелиновый сиенит-порфир (ж – катаклазированный), нефелин замещен серицитом/мусковитом; з – калишпатовый сиенит катаклазированный. Ab – альбит, Adr – андрадит, Amp – амфибол, Ann – аннит, Ap – апатит, Ba-cal – баритокальцит, Ba Fs – бариевый полевой шпат, Ba-Mn ox – Ba-содержащие гидроксиды Mn, Ba Ms – Ва-содержащий мусковит, Brt – барит, Bt – биотит, Cal – кальцит, Ccn – канкринит, Chl – хлорит, Cpx – клинопироксен, Csl – цельзиан, Fkns – феррокиношиталит, Grt – гранат (Grt 1 – гранат ранней генерации, титансодержащий андрадит, Grt 2 – гранат поздней генерации, андрадит, гроссуляр-андрадит), Hm – генримейерит, Hy – гиалофан, Kfs – калиевый полевой шпат, K-Ba Fs – барийсодержащий калиевый полевой шпат, Kns – киношиталит, Ms – мусковит, Nph – нефелин, Ntr – натролит, Pcl – пирохлор, Phl – флогопит, Pph – пирофанит, Prv – перовскит, Rt – рутил, Ser – серицит, Str – стронцианит, Sts – стрональсит, Ti-Mag – титаномагнетит, Ttn – титанит. Fig. 2. Main varieties of studied rocks (photographs of thin sections). а – melteigite; б – ijolite; nepheline is completely replaced by cancrinite; в – carbonatized and biotitized ijolite with nepheline replaced by sericite/muscovite and K-feldspar; г, д – urtite; in Fig. д nepheline among titanium-bearing andradite is partially or completely replaced by cancrinite, sericite/muscovite, stronalsite; е, ж – nepheline syenite porphyry (ж – cataclased), nepheline is replaced by sericite/muscovite; з – cataclased K-feldspar syenite. Ab – albite, Adr – andradite, Amp – amphibole, Ann – annite, Ap – apatite, Ba-cal – barytocalcite, Ba Fs – barium feldspar, Ba-Mn ox – Ba-containing Mn hydroxides, Ba Ms – Ba-containing muscovite, Brt – barite, Bt – biotite, Cal – calcite, Ccn – cancrinite, Chl – chlorite, Cpx – clinopyroxene, Csl – celsian, Fkns – ferrokinoshitalite, Grt – garnet (Grt 1 – early generation garnet, titanium-bearing andradite, Grt 2 – late generation garnet, andradite, grossular andradite), Hm – henrimeyerite, Hy – hyalophane, Kfs – potassium feldspar, K-Ba Fs – barium-bearing potassium feldspar, Kns – kinoshitalite, Ms – muscovite, Nph – nepheline, Ntr – natrolite, Pcl – pyrochlore, Phl – phlogopite , Pph – pyrophanite, Prv – perovskite, Rt – rutile, Ser – sericite, Str – strontianite, Sts – stronalsite, Ti-Mag – titanomagnetite, Ttn – titanite.

В северной части массива неизмененные ийолиты встречаются редко. В основном они в разной степени замещены кальцитом, биотитом, калиевым полевым шпатом (рис. 2, в). Титансодержащий андрадит преобразован в агрегат рутила, андрадита и/или магнетита; нефелин нацело замещен серицитом (мусковитом), калиевым полевым шпатом, кальцитом.

Редкой породой, обнаруженной среди ийолитов, является уртит. Из-за очень плохой обнаженности массива морфология слагаемого уртитом тела не ясна, возможно, это жила. Уртит (рис. 2, г) представляет собой мелкозернистую мезократовую породу, сложенную канкринитизированным нефелином (70‒75%), гранатом (12‒15%), флогопитом (5‒7%), кальцитом, с акцессорными перовскитом, апатитом, титаномагнетитом, титанитом, флюоритом и др. Реликты неизмененного нефелина встречаются только во включениях в гранате (рис. 2, д). Кроме канкринита в состав продуктов замещения нефелина входят мусковит и стрональсит. Гранат представлен двумя генерациями (рис. 2, д). Титансодержащий андрадит ранней генерации выполняет промежутки между зернами нефелина и флогопита; андрадит или гроссуляр-андрадит поздней генерации обрастает зерна граната ранней генерации, перовскита, замещает титаномагнетит, кальцит, канкринит, флогопит.

Нефелиновые сиениты слагают участки среди калишпатовых сиенитов. Это средне-крупнозернистые породы, сложенные зернами нефелина, замещенного серицитом, промежутки между которыми выполнены калиевым полевым шпатом, мелким серицитизированным нефелином, кальцитом и редкими зернами клинопироксена, замещаемого кальцитом и хлоритом и сохранившимся только в реликтах.

Нефелиновые сиенит-порфиры (рис. 2, е, ж) встречаются в виде жил и даек мощностью до 2.5 м среди ийолитов. Породы имеют варьирующий минеральный состав: серицитизированный нефелин 20‒50%, калиевый полевой шпат 5‒35%, клинопироксен – титанистый авгит (TiO₂ 3.1‒3.8 мас. %, Al₂O₃ 7.4‒8.8 мас. %) и диопсид (Di_72–76Ged_20–25Aeg₃) 0‒25%, аннит (X_Mg 0.30‒0.42) 5‒20%, гранат (титансодержащий андрадит, андрадит, андрадит-гроссуляр) до 20%, кальцит до 10%. Вкрапленники величиной до 8 мм образованы нефелином, в некоторых жилах также клинопироксеном или калиевым полевым шпатом. Акцессорные минералы представлены титаномагнетитом, магнетитом, апатитом, рутилом, цирконом, флюоритом, баритом и др. Неизмененный нефелин встречается только в виде реликтов в гранате; гранат содержит также включения титаномагнетита, биотита, калиевого полевого шпата и др. Клинопироксен частично или полностью замещен биотитом, хлоритом, кальцитом. Породы нередко катаклазированы; в них проявлены карбонатизация и замещение серицитизированного нефелина калиевым полевым шпатом.

Эгириновые сиениты, согласно О.К. Кожевникову и др. (1974), образуют небольшие поля среди нефелиновых и калишпатовых сиенитов. Образец из керна сложен калиевым полевым шпатом (65‒70%) и эгирином (25‒30%), с акцессорными фторапатитом, минералом группы пирохлора, монацитом, баритом, стронцианитом.

Калишпатовые сиениты (рис. 2, з) представляют собой лейкократовые породы, преимущественно неравномернозернистые, катакластической или брекчиевидной структуры. Они почти нацело сложены калиевым полевым шпатом, темноцветные минералы представлены титаномагнетитом и магнетитом. Брекчирование сопровождалось перекристаллизацией калиевого полевого шпата в мелкозернистый агрегат, его замещением альбитом и побурением. В экзоконтактовом ореоле карбонатитового штока в калишпатовых сиенитах проявлена карбонатизация.

Кальцитовые карбонатиты варьируют от мелко- до крупнозернистых. Среди зерен кальцита наблюдаются скопления апатита, отмечаются доломит, альбит, диопсид, эгирин, магнетит, минерал группы пирохлора, бурбанкит, стронцианит.

Слюдиты, образующие залежи на контакте ийолитов и карбонатитов, сложены биотитом (X_Mg 0.31‒0.46), кальцитом и в переменном количестве калиевым полевым шпатом; они часто содержат реликты серицитизированного нефелина, хлоритизированного клинопироксена, альбит, железистый доломит, апатит, минерал группы пирохлора, пирит, пирротин. Апатитизация проявлена в виде прожилков и гнезд; содержание апатита достигает 40%. Наиболее поздними гидротермально-метасоматическими образованиями являются гематитовые жилы.

Sr-СОДЕРЖАЩИЕ МИНЕРАЛЫ

Наиболее распространенными Sr-содержащими минералами в породах Большетагнинского массива являются кальцит и фторапатит. Кальцит содержит 0.5‒1.9 мас. % SrO; количество FeO составляет 0.3‒0.7 мас. %, MnO – 0.3‒0.6 мас. %. Содержание SrO в фторапатите составляет 0.6‒1.9 мас. %; зональность в зернах фторапатита не выявлена.

Стрональсит обнаружен в уртите, где в ассоциации с мусковитом и канкринитом является продуктом замещения зерен нефелина (рис. 3, а, б, табл. 1). Канкринит, в свою очередь, замещается натролитом (табл. 1), а стрональсит сечется трещинками, выполненными натролитом (рис. 3, в), что указывает на более раннее образование стрональсита по отношению к цеолиту. Количество Sr в минерале составляет 0.89‒0.96 к.ф., Ва – 0.02‒0.07 к.ф., сумма (Sr + Ba) – 0.92‒1.01 к.ф., дефицит катионов дополняется Са. Отношение Si/Al в анализах близко к стехиометрическому или несколько превышает его (1.04‒1.08). На долю стрональсита SrNa₂Al₄Si₄O₁₆ приходится 89‒96 мол. %, банальсита BaNa₂Al₄Si₄O₁₆ 2‒7 мол. % и лисетита CaNa₂Al₄Si₄O₁₆ 0‒8 мол. %.

Рис. 3.

Минералы Sr в породах массива. а, б – стрональсит, в ассоциации с мусковитом и канкринитом замещающий нефелин в уртите; в – прожилки натролита, секущие стрональсит и мусковит; г – стронцианит среди канкринита; д – зональный пирохлор в апатитовом метасоматите. а – фотография прозрачного шлифа, б–д – изображения в режиме обратно-рассеянных электронов. Fig. 3. Strontium-bearing minerals in rocks of the massif. а, б – stronalsite, in association with muscovite and cancrinite, replacing nepheline in urtite; в – natrolite veinlets intersecting stronalsite and muscovite; г – strontianite among cancrinite; д – zoned pyrochlore in apatite metasomatite. a – photograph of thin section, б–д – BSE-images.

В некоторых анализах мусковита, замещающего нефелин в нефелиновых сиенитах и ийолитах, присутствует примесь SrO в количестве до 1.9 мас. % (табл. 1, ан. 7). В ассоциации с мусковитом и манганильменитом отмечен эпидот, содержащий 2.5 мас. % SrO. Кричтонит, вторичный минерал по титаномагнетиту и титансодержащему андрадиту, содержит 7.0 мас. % SrO (табл. 2, ан. 1).

Минералы группы пирохлора в изученных нефелинсодержащих породах являются редкими, в то же время они распространены в апатитизированных калишпатовых сиенитах, слюдитах, карбонатитах (рис. 3, д). В соответствии с современной классификацией (Atencio et al., 2010) это преимущественно фторкальциопирохлор. Содержание TiO₂ в анализах варьирует от 2.8 до 16.6 мас. %, Ta₂О₅ ниже пределов обнаружения, количество SrO составляет 0.7‒4.6 мас. % (табл. 2, ан. 2).

Стронцианит отмечен в уртите в виде мелких (около 10 мкм) включений в минералах группы канкринита, замещающих нефелин (рис. 3, г). В эгириновом сиените стронцианит (табл. 2, ан. 3) в ассоциации с баритом образует включение в кальците. В карбонатите стронцианит обнаружен в ассоциации с бурбанкитом (табл. 2, ан. 4).

Распространенным минералом в породах массива является барит, содержащий 0.8‒6.6 мас. % SrO. В ийолитах и нефелиновых сиенитах барит встречается в виде включений в гранате, калиевом полевом шпате, кальците, в ассоциации с биотитом, хлоритом, мусковитом и др. Целестин (SrO 54.3 мас. %) отмечен в виде включения в скаполите, заместившем нефелин в ийолите. Флюорит, наблюдающийся среди зерен кальцита в уртите и нефелиновом сиените, содержит 0.4–0.5 мас. % SrO.

В альбитизированных калишпатовых сиенитах в ассоциации с рибекитом, титаномагнетитом и магнетитом отмечен монацит-(Се), содержащий 1.0‒2.8 мас. % SrO. В измененных нефелиновых сиенитах в ассоциации с мусковитом и рутилом обнаружены бастнезит-(Се‒La) и синхизит-(Се), содержащие около 1 мас. % SrO.

Ba-СОДЕРЖАЩИЕ МИНЕРАЛЫ

Основными концентраторами бария являются минералы калия вследствие близости ионных радиусов K⁺ и Ва²⁺. В породах Большетагнинского массива это, в первую очередь, Mg-Fe слюды и калиевый полевой шпат. В нефелине Ва не обнаружен.

Состав магнезиально-железистой слюды в щелочных породах массива варьирует от флогопита (мельтейгит, уртит) до аннита (нефелиновые сиениты). Количество ВаО в анализах изменяется от незначительного (ниже пределов обнаружения) до 3.1‒3.5 мас. % (табл. 3, зерна 1‒3); содержание ВаО обычно возрастает в краевых частях зерен (рис. 4, а). В биотите из слюдитов содержание ВаО ниже пределов обнаружения.

Рис. 4.

Минералы Ва в породах массива. а – зональный аннит с обогащенными Ва краями в нефелиновом сиенит-порфире; б – зональный флогопит в уртите; в – гиалофан в срастаниях с хлоритом в нефелиновом сиенит-порфире; г – гиалофан и цельзиан (наиболее светлые участки среди гиалофана), замещающие минералы мельтейгита; д – прожилок, сложенный зональным бариевым полевым шпатом в биотитизированном и карбонатизированном ийолите (числами показано содержание ВаО в полевом шпате); е – каемки Ва-содержащего полевого шпата вокруг зерен калиевого полевого шпата и Ba-содержащие гидроксиды Mn в сиените; ж, з – генримейрит (ж, з) и баритокальцит (з) в ассоциации с андрадитом, замещающим перовскит, бариевый флогопит, канкринит и кальцит в уртите; числами на рис. з показано содержание BaO в флогопите (зерно 10 в табл. 3); и – генримейерит в срастании с пирофанитом, замещающие титансодержащий андрадит в нефелиновом сиените. Изображения в режиме обратно-рассеянных электронов. Fig. 4. Barium-bearing minerals in rocks of the massif. а – zonal annite with enriched-in-Ba margins, in nepheline syenite porphyry; б – zonal phlogopite in urtite; в – hyalophane intergrowing with chlorite in nepheline syenite porphyry; г – hyalophane and celsian (the lightest spots among hyalophane), replacing melteigite minerals; д – veinlet of zonal barium feldspar in biotitized and carbonatized ijolite (numbers indicate the content of BaO in feldspar); е – rims of Ba-bearing feldspar around K-feldspar grains and Ba-bearing Mn hydroxides in syenite; ж, з – henrimeyrite (ж, з) and barytocalcite (з) in association with andradite replacing perovskite, barium phlogopite, cancrinite, and calcite in urtite; numbers in Fig. з shows the content of BaO in phlogopite (grain 10 in Table 3); и – henrimeyerite, in intergrowth with pyrophanite, replacing titanium-bearing andradite in nepheline syenite. BSE-images.

Наибольший интерес представляет бариевый флогопит, содержащийся в уртите. В зернах слюды под электронным микроскопом наблюдается зональность, выражающаяся в присутствии светлой каймы, в некоторых зернах светлая кайма сменяется тонкой темной каемкой (рис. 4, б, з). В центральных частях зональных зерен и в мелких незональных зернах количество Si составляет 2.93‒3.01 к.ф., Al – 0.93‒1.04 к.ф., Ti – менее 0.02 к.ф., F – до 0.57 к.ф., Ba – 0.02‒0.05 к.ф., X_Mg – 0.80‒0.86 (табл. 3). Содержание ВаО возрастает от центра к краю зерен, достигая 8.4 мас. % или 0.25 к.ф. Ва. Одновременно возрастает количество Al, X_Mg (0.87‒0.89), в некоторых зернах – F и снижаются содержания Si, Fe, K и Mn при слабо меняющемся содержании Mg (рис. 5, а‒е). В некоторых зернах содержание Ва снижается от центра к краю (табл. 3, зерно 9), а отдельные зерна имеют сложную зональность: содержание Ва сначала возрастает, а в краевой зоне снижается (табл. 3, зерна 8, 10; рис. 4, з). Одновременно с уменьшением Ва снижается содержание Mg и возрастают содержания Fe и Mn (рис. 5, а‒е).

Рис. 5.

Вариации химического состава Ва-флогопита в уртите. 1 – зональные зерна, 2 – незональные зерна. Точечными линиями показано изменение состава в зернах с прямой зональностью по Ва, сплошными – в зернах со сложной и обратной зональностью. Fig. 5. Variations in chemical composition of the Ba-bearing phlogopite in urtite. 1 – zonal grains, 2 – non-zonal grains. Dotted lines show the change in composition of grains with direct zoning of Ba, continuous lines show the change in composition of grains with complicated and reverse zoning.

Триоктаэдрические бариевые слюды включают киношиталит BaMg₃(Al₂Si₂)O₁₀(OH)₂, феррокиношиталит BaFe₃(Al₂Si₂)O₁₀(OH)₂, оксикиношиталит Ba(Mg₂Ti⁴⁺)(Al₂Si₂)O₁₀O₂ и анандит ${\text{BaFe}}_{3}^{{2 + }}$(Fe³⁺Si₃)O₁₀S(OH) (Čopjakova, Kotkova, 2018). В бариевом флогопите из уртита основным изоморфным замещением является Ba[Al] → K[Si], что отвечает росту доли киношиталитового компонента до 24 мол. % (рис. 5, ж). В то же время, уменьшение количества Fe с ростом содержаний Ва и Al при слабо меняющемся содержании Mg позволяет предполагать также замещение по схеме Al [Al] → Fe²⁺[Si] (рис. 5, з). На поздней стадии проявлено замещение (Fe²⁺, Mn²⁺) → Mg (рис. 5, з).

Калиевый полевой шпат является породообразующим минералом в нефелиновых и полевошпатовых сиенитах и второстепенным минералом в ийолитах-мельтейгитах. Количество ВаО в анализах калиевого полевого шпата невысокое, составляет до 1.3 мас. % и зачастую ниже предела обнаружения. Минерал содержит также примеси Na₂O до 0.4 мас. % и Fe₂O₃ до 1.8 мас. %.

Бариевый полевой шпат обнаружен в нефелиновом сиенит-порфире в срастании с хлоритом, замещающим Ва-содержащий биотит (рис. 4, в); в виде скоплений, замещающих калиевый полевой шпат и диопсид в мельтейгите (рис. 4, г); прожилков в биотитизированном и карбонатизированном ийолите (рис. 4, д); в ассоциации с Ва-содержащими гидроксидами Mn в хлоритизированном биотитовом сиените (рис. 4, е). Количество ВаО в анализах составляет от 4.5 до 37.6 мас. %, СаО – ниже пределов обнаружения, Na₂O – до 0.4 мас. % (табл. 4); на долю цельзиана BaAl₂Si₂O₈ приходится от 8 до 87 мол. % (рис. 6). Цельзиан образует участки среди гиалофана (рис. 4 г).

Рис. 6.

Состав бариевого полевого шпата на диаграмме Na–K–Ba. Границы для калиевого полевого шпата, гиалофана и цельзиана показаны в соответствии с работой (Essene et al., 2005). Бариевые полевые шпаты: 1 – из мельтейгита, 2 – ийолита, 3 – нефелинового сиенит-порфира. Fig. 6. Composition of Ba-bearing feldspar on the Na–K–Ba diagram. Boundaries for K-feldspar, hyalophane, and celsian are shown according to (Essene et al., 2005). Barium-bearing feldspars: 1 – from melteigite, 2 – from ijolite, 3 – from nepheline syenite porphyry.

Ва-содержащий мусковит присутствует в уртите; барием обогащены краевые деформированные участки зерен мусковита на контакте с прожилком натролита (рис. 3, в). Содержание ВаО достигает 3.5 мас. % (табл. 1, ан. 8). Примесь ВаО в количестве 0.8‒3.7 мас. % (до 0.10 к.ф. Ва) отмечается также в мусковите, замещающем нефелин в нефелиновых сиенитах.

Генримейерит обнаружен в уртите и нефелиновом сиените. Минерал представлен мелкими (до 25 мкм) зернами неправильной формы. В уртите он ассоциирует с андрадитом, замещающим перовскит, Ва-флогопит, кальцит и канкринит (рис. 4, ж, з), в нефелиновом сиените генримейерит в ассоциации с пирофанитом (рис. 4, и), титанитом или кричтонитом (не показаны на рисунках) является продуктом замещения титансодержащего андрадита.

Проанализированные зерна неоднородны по химическому составу, который отклоняется от идеальной формулы генримейерита ^ABa^B(Ti₇Fe²⁺)O₁₆ (Mitchell et al., 2000). Для генримейерита из Большетагнинского массива (табл. 5) характерен дефицит Ti и присутствие в значительном количестве Fe³⁺ по сравнению с идеальной формулой, т.е. минерал принадлежит к серии твердых растворов гептатитанат BaFe²⁺Ti₇O₁₆ ‒ гексатитанат ${\text{BaFe}}_{2}^{{3 + }}{\text{T}}{{{\text{i}}}_{{\text{6}}}}{{{\text{O}}}_{{{\text{16}}}}}$ (Mitchell et al., 2000). К генримейериту более близок по химическому составу минерал из уртита, тогда как в минерале из нефелинового сиенита выше доля гексатитанатового компонента (рис. 7). Генримейерит из уртита содержит примесь Al, тогда как минерал из нефелинового сиенита – примеси V, Ce и La (табл. 5).

Рис. 7.

Вариации химического состава генримейерита в породах массива. Генримейерит: 1 – из уртита, 2 – нефелинового сиенита. График заимствован из работы (Krmíček et al., 2011). Fig. 7. Variations in chemical composition of henrimeyerite in rocks of the massif. Henmeyerite: 1 – from urtite, 2 – from nepheline syenite. Graph taken from (Krmíček et al., 2011).

Во всех изученных породах массива присутствует акцессорный барит (см. предыдущий раздел). Кальцит в уртите содержит вростки карбоната Ва и Са (баритокальцит?) (табл. 2, ан. 5; рис. 4, з). Карбонат Ва и Са в срастаниях с бурбанкитом (табл. 2, ан. 4), баритом и стронцианитом обнаружен также в карбонатите.

Ва-содержащие гидроксиды Mn присутствуют в виде скоплений в биотитовом нефелиновом сиените, где ассоциируют с Ва-содержащим полевым шпатом, замещающим зерна калиевого полевого шпата (рис. 4, е). Содержание главных компонентов в анализах гидроксидов сильно варьирует: MnO₂ 52.4‒76.4, Fe₂O₃ 0.7‒25.8, ВаО 3.2‒10.2, СаО 3.5‒5.2, сумма оксидов 82.7‒90.2 мас. %.

ОБСУЖДЕНИЕ

Экспериментальное изучение распределения Sr и Ва между щелочным расплавом и водно-солевым флюидом (Сук, Котельников, 2011) показало, что эти элементы преимущественно распределяются в расплав и, соответственно, входят в состав кристаллизующихся на магматической стадии породообразующих и акцессорных минералов. В щелочных породах Большетагнинского массива главными концентраторами стронция на магматической стадии являлись кальцит и фторапатит. Содержание Sr в этих минералах из разных типов пород примерно одинаковое и достигает 1.9 мас. %. Зональность по Sr в зернах фторапатита не отмечена; это позволяет предполагать, что в процессе кристаллизации накопление Sr в остаточных расплавах не происходило.

Концентраторами бария на магматической стадии в ийолите, мельтейгите и уртите являются флогопит и биотит, а в нефелиновых сиенитах также калиевый полевой шпат. На образование Ва-содержащих биотита и флогопита на магматической стадии указывает их более ранняя кристаллизация по отношению к титансодержащему андрадиту (рис. 2, г‒е). Зональность, проявленная в биотите и флогопите преимущественно выражается в росте содержания Ва в краевой зоне, что указывает на постепенное увеличение концентрации бария в остаточном расплаве. Как следует из анализов флогопита из уртита, рост содержания Ва не сопровождался скачкообразным изменением содержания других компонентов (рис. 5), что указывало бы на смену условий минералообразования, следовательно, изменение состава слюды связано, вероятнее всего, с кристаллизационной дифференциацией. Признаком, указывающим на накопление Ва в остаточном расплаве является также присутствие микровключений баритокальцита (?) в интерстициальном кальците, ассоциирующемся с флогопитом в уртите.

Бариевый флогопит, член изоморфного ряда флогопит-киношиталит, нередко встречается в бедных кремнеземом породах повышенной щелочности: он обычен для кимберлитов (Опарин и др., 2017; Beard et al., 2000; Dongre, Tappe, 2019; Zurevinski, Mitchell, 2011 и др.), карбонатитов (Gaspar, Wyllie, 1982; Giebel et al., 2019; Rampilova et al., 2021), обнаружен в оливините Гулинского ультраосновного–щелочного массива (Когарко и др., 2012), фергусите высококалиевого базальтоидного комплекса Ю-В Памира (Соловова и др., 2009), мелилититах (Doroshkevich et al., 2019) и айлликитах (Соловова и др., 2009). Во всех указанных породах бариевый флогопит образуется на поздних стадиях кристаллизации. В уртите Большетагнинского массива образование флогопита обусловлено, по-видимому, низкой активностью кремнезема в расплаве на ранней стадии кристаллизации, что препятствовало образованию клинопироксена, а магнезиальный состав слюды указывает на повышенную ${{f}_{{{{{\text{O}}}_{2}}}}}$ на поздних стадиях кристаллизации.

Большинство Sr- и Ва-содержащих минералов в щелочных породах Большетагнинского массива образуются на постмагматической стадии. Это стрональсит, генримейерит, Sr-содержащий фторкальциопирохлор, Sr- и Ва-содержащий мусковит, бариевые полевые шпаты и другие минералы (рис. 8).

Рис. 8.

Схема последовательности кристаллизации минералов в щелочных породах Большетагнинского массива. Fig. 8. Scheme of the consequence of crystallization of minerals in alkaline rocks of the Bolshetagninskii massif.

Стрональсит SrNa₂Al₄Si₄O₁₆ является сравнительно распространенным акцессорным минералом в щелочных породах. Как самостоятельный минерал и в виде твердого раствора с банальситом BaNa₂Al₄Si₄O₁₆ он обнаружен в измененных куспидин-мелилитовых ксенолитах среди нефелиновых сиенитов Хибинского комплекса (Хомяков и др., 1990; Лиферович и др., 2005); пироксенитах Жидойского ультраосновного щелочного массива в Южной Сибири (Конева, 1996), уртитах и нефелиновых сиенитах массивов Сахарйок и Гремяха-Вырмес (Liferovich, Mitchell, 2006), мелилитовых породах и ийолите комплекса Турьего Мыса (Лиферович и др., 2005); ийолитах и карбонатитах комплекса Прери Лейк в Канаде, фельдшпатоидных сиенитах комплекса Пилансберг в Южной Африке (Liferovich, Mitchell, 2006), ийолитах интрузива Чик-Хем в Туве (Спиридонов и др., 2018). Образование стрональсита связывается с постмагматическим изменением нефелина под воздействием щелочного флюида (Liferovich, Mitchell, 2006).

В уртите Большетагнинского массива стрональсит также является продуктом постмагматического изменения нефелина: он ассоциирует с канкринитом и мусковитом и является более ранним минералом по отношению к натролиту (рис. 3, в). При этом преимущественно стрональсит образуется по нефелину, находящемуся среди граната (рис. 3, а, б). Это позволяет предполагать, что причиной замещения нефелина стрональситом послужил рост концентрации Sr во флюиде вследствие высвобождения стронция из кальцита, участвовавшего в образовании граната (и канкринита). Это же явилось причиной кристаллизации стронцианита среди канкринита. Отсутствие банальсита указывает на очень низкую концентрацию Ва во флюиде, отделявшемся при кристаллизации уртита. Обнаружение стрональсита только в уртите объясняется, по-видимому, высокой активностью Na⁺ на постмагматической стадии формирования этой породы. При пониженной активности Na⁺ стронций входил в состав других постмагматических минералов ‒ кричтонита, эпидота, мусковита, барита, целестина.

Генримейрит, как самостоятельный минерал, впервые был описан в кальцит-доломитовом карбонатите Ковдорского массива (Mitchell et al., 2000). Генримейерит обнаружен также в Себльяврском карбонатитовом массиве, Кольский п-ов (Сорохтина, 2000), нефелин-сиенитовых пегматитах Монтаны, США (Chakhmouradian, Mitchell, 2002), метасоматизированных мантийных ксенолитах Восточной Антарктиды (Kogarko et al., 2007), лампроитах Чехии (Krmíček et al., 2011). Бариевый прайдерит выявлен в карбонатитах Ковдорского массива (Журавлева и др., 1978), рисчорритах Хибинского массива (Меньшиков и др., 1979), ультраосновных лампрофирах Канады (Platt, 1994), сиенитах и щелочно-сиенитовых пегматитах Маломурунского массива, Алданский щит (Mitchell, Vladykin, 1993; Шахмурадян, Евдокимов, 1997) и Монтаны, США (Chakhmouradian, Mitchell, 1999), лампроитах Восточной Индии (Maitra, Bhattacharyya, 2015). Во всех этих проявлениях генримейерит встречается в виде каймы вокруг минералов ранних стадий или является продуктом их замещения.

В уртите из Большетагнинского массива генримейерит обнаружен в ассоциации с андрадитом, что позволяет связывать его образование с высвобождением титана из титансодержащего андрадита, перовскита или титаномагнетита и бария из Ba-содержащего флогопита в результате замещения этих минералов андрадитом (рис. 4, ж). Образование генримейерита, а не прайдерита, свидетельствует о низкой активности K⁺ во флюиде, что обусловлено одновременной кристаллизацией каемок низкобариевого флогопита вокруг бариевого флогопита (рис. 4, з; зерна с обратной зональностью на рис. 5). Замещение титансодержащего андрадита в нефелиновом сиените генримейритом в ассоциации с пирофанитом (рис. 4, и) и кричтонитом (не показано на рисунке) указывает на накопление Ва наряду с Sr и Mn во флюидной фазе, также, вероятно, вследствие перекристаллизации ранних минеральных ассоциаций.

Наиболее высокие концентрации Ва в Большетагнинском массиве присущи щелочным породам, содержащим бариевые полевые шпаты. Гиалофан и цельзиан являются сравнительно редкими минералами в щелочных комплексах. Первично магматические гиалофан и цельзиан выявлены в полевошпатовом уртите Хибинского массива (Иванюк и др., 2009) и нефелиновых сиенитах и ювитах из щелочных массивов Тувы (Козулина, 2012). Согласно данным из работы (Essene et al., 2005), гиалофан и бариевый санидин обнаружены в анальцититах, фонолитах, мончиките, нефелините, шонкинитах и лейцититах. Как постмагматические минералы, гиалофан, цельзиан, парацельзиан присутствуют в ийолитах, глиммерите и щелочном пироксените комплекса Прери Лейк, Канада (Liferovich et al., 2006); К-Ва полевой шпат и цельзиан обнаружены в метаморфических породах и метасоматитах вблизи миаскитов Ильменогорского массива (Чередниченко, Дубинина, 2017).

В Большетагнинском массиве гиалофан и более редкий цельзиан встречаются в щелочных породах в виде скоплений в ассоциации с хлоритом, а также слагают прожилки в биотитизированных, карбонатизированных и калишпатизированных ийолитах (рис. 4, в‒д), т.е. образуются на низкотемпературной гидротермальной стадии. На повышенную активность Ва²⁺ в гидротермальных растворах указывает, кроме того, обогащение барием краевых деформированных зон в зернах мусковита на контакте с прожилками натролита (рис. 3, в) и отложение на завершающей стадии Ва-содержащих гидроксидов Mn (рис. 4, е). Ассоциация гиалофана с хлоритом позволяет предполагать, что причиной образования K-Ba полевых шпатов являлось разложение первично-магматических Ва-содержащих слюд под воздействием низкотемпературных гидротермальных растворов, мигрировавших по зонам катаклаза и трещинам в породах массива. Важную роль в высвобождении Ва из первично-магматических флогопита/аннита и росте его концентрации в гидротермальных растворах могли играть также предшествовавшие хлоритизации процессы карбонатизации, калишпатизации и перекристаллизации слюды в экзоконтактовом ореоле карбонатитового штока. Присутствие в измененных щелочных породах массива бариевых полевых шпатов свидетельствует о невысокой, в целом, активности ${\text{SO}}_{4}^{{2 - }}$ в гидротермальных растворах.

ВЫВОДЫ

1. Образование минералов Sr и Ba в щелочных силикатных породах Большетагнинского массива являлось многостадийным процессом. На магматической стадии основными концентраторами стронция являлись кальцит и фторапатит, а бария – преимущественно магнезиально-железистые слюды. Отсутствие зональности по Sr в зернах апатита указывает на то, что при кристаллизации не происходило накопление Sr в остаточных щелочных расплавах. Барий, напротив, накапливался в остаточных расплавах, на что указывает рост его содержания в краевых частях зерен флогопита/аннита и присутствие включений карбоната Ва и Са в интерстициальном кальците, ассоциирующем с флогопитом в уртите.

2. Наиболее разнообразные минералы стронция и бария образовались в щелочных породах Большетагнинского массива на высокотемпературной постмагматической стадии. Это – стрональсит, стронцианит, целестин, барит, генримейерит, кричтонит, а также Sr-содержащий фторкальциопирохлор, Sr-содержащие мусковит и эпидот, образование которых связано, преимущественно, с процессами замещения минералов магматической стадии при участии флюидов, отделявшихся при кристаллизации щелочных расплавов. Преобладание Sr-содержащих минералов на этой стадии указывает на низкую концентрацию бария во флюидной фазе.

3. Карбонатизация и калишпатизация, проявившиеся в экзоконтактовом ореоле карбонатитового штока, и последующее воздействие на щелочные породы массива низкотемпературных гиротермальных растворов, мигрировавших по зонам катаклаза и трещинам, вызвали разложение первично-магматических Ва-содержащих слюд. Это послужило причиной образования на некоторых участках в щелочных породах скоплений и прожилков гиалофана и цельзиана, замещение мусковита барийсодержащим мусковитом и на заключительной стадии отложение Ва-содержащих гидроксидов марганца. Присутствие гиалофана и цельзиана в измененных щелочных силикатных породах является особенностью Большетагнинского массива, указывающей на низкую активность аниона ${\text{SO}}_{4}^{{2 - }}$ в гидротермальных растворах на низкотемпературной стадии.

При выполнении работы задействовалось оборудование ЦКП “Геодинамика и геохронология” Института земной коры СО РАН в рамках гранта № 075-15-2021-682. Изучение химического состава минералов в выполнено в рамках государственного задания ГИН СО РАН по проекту АААА-А21-121011390002-2.

Авторы выражают искреннюю признательность анонимному рецензенту за замечания и рекомендации, послужившие улучшению качества статьи.