Записки Российского минералогического общества, 2023, T. 152, № 4, стр. 123-134

Синтез цирконосиликатов в условиях высокой щелочности

д. чл. Т. Н. Ковальская 1*, д. чл. В. Н. Ермолаева 12, д. чл. Н. В. Чуканов 3, Г. А. Ковальский 1, д. чл. Д. А. Варламов 13, К. Д. Чайчук 1

1 Институт экспериментальной минералогии имени академика Д.С. Коржинского РАН
142432 Московская область, Черноголовка, ул. Академика Осипьяна, 4, Россия

2 Институт геохимии и аналитической химии имени В.И. Вернадского РАН
119991 Москва, ул. Косыгина, 19, Россия

3 Федеральный исследовательский центр проблем химической физики и медицинской химии РАН
142432 Московская область, Черноголовка, просп. акад. Семенова, 1, Россия

* E-mail: tatiana76@iem.ac.ru

Поступила в редакцию 23.05.2023
После доработки 13.06.2023
Принята к публикации 14.06.2023

Полный текст (PDF)

Аннотация

В условиях высокой щелочности при температуре 600 °C и давлении 2 кбар проведен синтез цирконосиликатов из стехиометрической смеси Na2CO3, CaO, Fe2O3, ZrOCl2 и SiO2 с соотношениями Na : Ca : Fe : Zr : Si, находящимися в пределах поля составов минералов группы эвдиалита (МГЭ) в высокощелочных условиях (в присутствии 1М водных растворов NaCl и 46% NaOH). Продолжительность эксперимента составила 10 сут. В некоторых экспериментах в качестве затравки использовался природный раслакит (кальций-дефицитный МГЭ) в количестве 1 мас. % от всей шихты. По данным электронно-зондового микроанализа, порошковой рентгенографии и ИК-спектроскопии, в продуктах синтеза с использованием шихты с относительно высокими отношениями Si : Zr, Fe : Zr и Na : Zr диагностированы аналоги высокощелочных МГЭ, цирсиналит, паракелдышит и эгирин. При пониженных значениях этих отношений аналоги МГЭ не образуются.

Ключевые слова: минералы группы эвдиалита, раслакит, минералы группы ловозерита, цирсиналит, паракелдышит, синтез минералов

ВВЕДЕНИЕ

Цирконосиликаты широко распространены в щелочных массивах. Циркониевые члены групп эвдиалита и ловозерита, эльпидит, паракелдышит и ряд других минералов этого класса являются типичными составляющими некоторых типов щелочных магматических пород и их пегматитов, где они играют роль главных концентраторов циркония.

Типичный пример – это минералы группы эвдиалита (МГЭ), которые являются типоморфными акцессорными компонентами некоторых пород таких крупных щелочных массивов, как Ловозерский и Хибинский на Кольском полуострове и Илимаусак в Гренландии. В некоторых породах (эвдиалитовых луявритах, эвдиалититах и какортокитах) МГЭ относятся к главным породообразующим минералам. Минералы группы эвдиалита – концентраторы ряда редких элементов (Zr, Hf, Nb, REE) и по этой причине представляют интерес как их потенциальный источник. Идеализированная общая формула МГЭ (Z = 3, см. Johnsen et al., 2003): N13N23N33N43N53M16M23–6M3M4Z3(Si24O72)${\text{O}}_{{4{\kern 1pt} - {\kern 1pt} 6}}^{'}$X1X2, где N1–5 = = Na, K, Н3О+, Ca, Mn2+, Sr, Ba, REE; M1 = Ca, Mn2+, Fe2+, REE, Na, Sr; M2 = Mn2+, Fe2+, Fe3+, Na, Zr, Ta, Ti, K, H3O+; M3 и M4 = Si, S, Nb, Ti, W, Na; Z = Zr, Ti, Nb; ${\text{O}}{\kern 1pt} '$ = O, OH, H2O; X1 и X2 = F, Cl, H2O, ОН, CO3, SO4. Тетраэдры SiO4 образуют трех- и девятичленные кольца, а также могут входить в позиции M3 и M4, расположенные вблизи центров колец Si9O27. Позиции N1–5 и M2–4 могут быть частично вакантными. Позиции M1 и Z имеют октаэдрическую координацию, а координационное число позиции M2 может изменяться от 4 до 7 (Rastsvetaeva et al., 2020a; Rastsvetaeva, Chukanov, 2020b).

Группа эвдиалита включает 30 минеральных видов (Rastsvetaeva et al., 2020a; Chukanov et al., 2023). Из них 18 минералов были открыты в щелочных породах трех крупных щелочных массивов Кольского полуострова – Хибинского, Ловозерского и Ковдорского, а большая часть известных минеральных видов этой группы представлена здесь в качестве акцессорных минералов пегматитов. Ранее цирконосиликат со структурой эвдиалита был синтезирован как компонент многофазного агрегата, содержащего эгирин, власовит и другие цирконосиликаты (Christophe-Michel-Lévy, 1961), где он был идентифицирован по данным рентгенографии.

Как и члены группы эвдиалита, минералы группы ловозерита (МГЛ) представляют собой микропористые кольцевые силикаты гетерополиэдрического строения (Pekov et al., 2009). Их идеализированная формула A3B3C2MSi6O12O6 – x(OH)x·nH2O, где A = Na, Ca; B = Na, □; C = Ca, Mn2+, Na, □; M = Zr, Ti, Fe3+, Ca; 0 ≤ x ≤ 6; n = 0–1, □ – вакансия. В структурном отношении к МГЛ близок петарасит Na5Zr2[Si6O18]Cl·2H2O. В основе структуры МГЛ лежит каркас, образованный “креслообразными” шестичленными кольцами из кремнекислородных тетраэдров и связывающими их изолированными М-октаэдрами. Это разорванный каркас – из четырех анионных вершин каждого Si-тетраэдра только три участвуют в его образовании (две поделены между соседними тетраэдрами, третья образует мостик Si–O–М), а четвертая остается свободной. Именно в эти позиции в “висячих” вершинах тетраэдров в первую очередь входят ОН-группы. Номенклатура группы, принятая Международной минералогической ассоциацией, разработана И.В. Пековым с соавторами (Pekov et al., 2009).

МГЛ являются эндемиками агпаитовых пород и связанных с ними пегматитов. Из них лишь ловозерит Na2–3CaZr[Si6O12(OH,O)6]·H2O широко распространен и является породообразующим минералом ловозеритовых луявритов Ловозерского массива, где он и был открыт (Герасимовский, 1940; Пеков и др., 2023).

Ловозерит является трансформационным минералом, образовавшимся в результате гидролитического преобразования другого МГЛ – цирсиналита Na6CaZrSi6O18. Предполагалось, что последний образуется в ультраагпаитовой обстановке при условиях, когда эвдиалит термодинамически нестабилен (Хомяков, 1990; Khomyakov, 1995).

Еще один редкий цирконосиликат, встречающийся в щелочных массивах – паракелдышит Na2ZrSi2O7. Этот минерал, а также его водородсодержащий аналог келдышит Na2 – xHxZrSi2O7·nH2O играют существенную роль в некоторых агпаитовых породах Хибин и Ловозера, где они ассоциируют с МГЭ (Khomyakov, 1995; Пеков, 2001). Паракелдышит нередко находится в тесной парагенетической ассоциации с эвдиалитом. Содержание этих минералов в содалит-полевошпатовых пегматитах может достигать целых процентов (Пеков, 2005; Пеков и др., 2007).

В гидротермальных условиях по некоторым первичным (безводным и низководным) цирконосиликатам легко образуются гомоосевые псевдоморфозы родственных им H-содержащих минералов. В частности, эвдиалит, первичные МГЛ и паракелдышит замещаются аквалитом, H-содержащими МГЛ и келдышитом соответственно (Хомяков, 1990; Khomyakov, 1995; Пеков, 2005).

Значительное число работ посвящено гидротермальному синтезу цирконосиликатов11, в том числе МГЛ (Илюшин и др., 1983; Илюшин, Демьянец, 1986, 1988, 1997; Ferdov et al., 2005; Nikolova et al., 2008; Kostov-Kytin et al., 2012; Elshehy, 2021; см. также обзоры Чуканов и др., 2004; Chukanov, Pekov, 2005). Кристаллы со структурой ловозерита, относящиеся к твердому раствору таунэндит–литвинскит с общей формулой Na8 – xHxZrSi6O18, были получены гидротермальным способом, изучены их кристаллические структуры и ионопроводящие свойства (Илюшин, Демьянец, 1986). Ловозеритоподобный минерал петарасит Na5Zr2Si6O18(Cl,OH)∙2H2O тоже синтезирован в гидротермальных условиях (Lin et al., 1999). Показано, что в результате прокаливания синтетического петарасита при температурах 1000–1200 °C образуется паракелдышит (Ferreira et al., 2001). Были также проведены успешные опыты по синтезу паракелдышита в гидротермальной системе NaOH–ZrO2–SiO2–H2O при температурах ≥450 °C (Сизова и др., 1976; Илюшин и др., 1983). При более низких температурах паракелдышит не образуется.

Авторами настоящей работы с целью воссоздания физико-химических условий образования МГЭ было проведено несколько экспериментов по их синтезу, и проведена их идентификация по данным электронно-зондового микроанализа, рентгенографии, КР- и ИК-спектроскопии (Ковальская и др., 2022; Kovalskaya et al., 2022, 2023). Дальнейшие эксперименты показали, что при увеличении щелочности растворов происходит образование других щелочных цирконосиликатов, также характерных для пегматитов высокощелочных комплексов. В настоящей работе с целью изучения влияния химизма растворов на образование различных цирконосиликатов были проведены эксперименты по их синтезу.

УСЛОВИЯ СИНТЕЗА

В качестве стартовой смеси использованы приготовленные по гелевой методике золь-гели упрощенного эвдиалитового состава (табл. 1). В ходе приготовления необходимые реактивы последовательно добавлялись в раствор азотной кислоты, затем полученный раствор упаривался, коагулировался аммиачной водой и изопропиловым спиртом, а затем прокаливался при температуре 500 °C и атмосферном давлении в муфельной печи. В качестве флюида использованы 1 М раствор NaCl и 46% раствор NaOH. На 100 мг исходной смеси брали 32 мкл 1 М NaCl и 68 мкл 46% NaOH. В двух опытах (55 и 58) в качестве затравки к исходной смеси добавлялся природный МГЭ – раслакит состава (Na14.03K0.24)14.27Ca3.34(Fe2.30Mn0.60)2.90(Zr3.23Ti0.24)3.47(Si0.81Nb0.19)(Si25O73) (Северный карьер рудника Умбозеро, Ловозерский массив) в количестве 1% от массы навески, а в двух других опытах (56 и 57) затравка не использовалась. Опыты проводились в платиновых ампулах на газовой установке высокого давления (конструкции ИЭМ РАН) при температуре 600 °C и давлении 2 кбар. Стартовая смесь, затравка (где это было необходимо) и флюид загружались в ампулы, которые затем заваривались и проверялись на герметичность. Длительность опытов составляла 10 сут.

Таблица 1.  

Состав стартовых смесей Table 1. The composition of the starting mixtures

Компонент Масса (г)
(опыты 55 и 56)
Масса (г)
(опыты 57 и 58)
SiO2 0.90 0.76
ZrOCl2 0.32 0.49
Nb2O5 0 0.07
Fe2O3 0.14 0.11
CaO 0.19 0.17
Na2CO3 0.45 0.40
Сумма 2.0 2.0

МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ ТВЕРДЫХ ПРОДУКТОВ СИНТЕЗА

Исследование химического состава твердых продуктов опытов проводилось методом рентгеноспектрального микроанализа с применением растрового электронного микроскопа Tescan Vega-II XMU (режим EDS, ускоряющее напряжение 20 кВ, ток 400 пА) и использованием системы регистрации рентгеновского излучения и расчета состава образца INCA Energy 450. Диаметр электронного пучка составлял 157–180 нм (для анализа химического состава) и 60 нм (для получения изображений). В качестве стандартов использовались: альбит на Na, SiO2 на Si, NaCl на Cl, волластонит на Ca, чистые Fe, Zr и Nb на соответствующие элементы.

Данные порошковой рентгенографии получены при температуре 25 °C на дифрактометре Bruker-D8 в сканирующем режиме с шагом 0.02°, в диапазоне Θ 7°–40° с использованием CoKα-излучения с длиной волны 1.78892 Å. В качестве внутреннего стандарта использовали кремний спектроскопической чистоты с а = 5.4307 Å. Расстояние от источника до образца составляло около 14 см.

ИК-спектры продуктов синтеза, запрессованных в таблетки с KBr, сняты на фурье-спектрометре ALPHA FTIR (Bruker Optics, Германия) в диапазоне волновых чисел 360–3800 см–1, при разрешающей способности 4 см–1 и числе сканирований, равном 16. В качестве образца сравнения использовалась аналогичная таблетка из чистого KBr.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

По данным электронно-зондового микроанализа (табл. 2) и порошковой рентгенографии (табл. 3), в продуктах трех опытов из четырех помимо новообразованных фаз со структурой эвдиалита, отличающихся по составу от исходных затравок, диагностированы минералы группы ловозерита (МГЛ), а также паракелдышит и эгирин. В порошковых рентгенограммах большая часть рефлексов МГЛ соответствует безводородным минералам ряда цирсиналит–таунэндит, но также наблюдаются рефлексы, характерные для OH-содержащих МГЛ (литвинскита и золотаревита (Mikhailova et al., 2022)).

Таблица 2.  

Химический состав (мас. %) синтезированных цирконосиликатов Table 2. Chemical composition (wt %) of the synthesized zirconosilicates

Компо-нент Опыт 55 Опыт 56 Опыт 57 Опыт 58
цирси-налит пара-
келдышит
цирси-налит пара-
келдышит
МГЭ (раслакит) цирси-налит пара-
келдышит
МГЭ
Na2O 26.74 18.60 27.47 21.74 15.74 27.54 19.30 19.06
CaO 7.49 0.45 5.51 2.98 5.87 10.72 2.58 13.05
FeO н.п.о. н.п.о. н.п.о. н.п.о. 6.79 н.п.о. н.п.о. 0.94
ZrO2 14.40 41.40 15.17 34.06 17.71 9.30 39.38 10.59
SiO2 51.66 38.46 50.40 40.53 52.75 49.55 34.49 54.11
Nb2O5 н.п.о. н.п.о. н.п.о. н.п.о. 0.72 1.54 2.25 0.99
Сумма 100.28 98.91 98.56 99.30 99.57 98.64 98.00 98.74
Формульные коэффициенты
Na 6.02 1.88 6.34 2.08 14.95 6.47 2.17 17.60
Ca 0.93 0.03 0.70 0.16 3.08 1.39 0.16 6.67
Fe 0 0 0 0 2.78 0 0 0.37
Zr 0.82 1.05 0.88 0.82 4.23 0.55 1.11 2.46
Si 6.00 2.00 6.00 2.00 25.83 6.00 2.00 25.78
Nb 0 0 0 0 0.17 0.09 0.06 0.22
Базис расчета Si = 6 Si = 2 Si = 6 Si = 2 (Si + Nb) = = 26 Si = 6 Si = 2 (Si + Nb) = = 26
Таблица 3.  

Порошковые рентгенографические данные для продуктов синтеза (приведены наиболее сильные линии с I ≥ 10%) Table 3. Reflections in the powder X-diffraction data of the products of the synthesis products (the strongest lines with I ≥ 10% are given)

Опыт 55 Опыт 56 Опыт 57 Опыт 58  Фаза  hkl (для МГЭ)
I, % d, Å I, % d, Å I, % d, Å I, % d, Å
51 7.35 21 7.34         МГЛ  
        56 7.05 57 7.28, 7.05 МГЭ 110
        19 6.41 12 6.38 МГЭ + эгирин 104
        15 5.98     МГЭ + паракелдышит 021
        31 5.66 17 5.66 МГЭ 202
        11 5.41     МГЭ 015
100 5.29 57 5.29     100 5.255 МГЛ  
            28, 21 4.55, 4.52 МГЭ –231
    61 4.297 17 4.282 МГЭ 205
17 4.217             МГЛ + эгирин + паракелдышит  
        26 4.090     МГЭ + паракелдышит 116, 300, 107
13 3.960             Паракелдышит  
        16 3.939 15 3.938 МГЭ –234
        21 3.898 48 3.881 Паракелдышит + власовит  
        43 3.780 11 3.782 МГЭ + паракелдышит? 033
39 3.682 23 3.679     47 3.659 МГЭ + МГЛ ± власовит 125, 018
        39 3.531     МГЭ 220, 027
        32 3.374 12 3.378 МГЭ 131
86 3.339 51 3.339 23 3.331 70 3.321 МГЭ + МГЛ –342
46 3.259 24 3.261         Цирсиналит  
67 3.246 42 3.241 19 3.216 64 3.225 МГЭ (+ эльпидит?) 208
22 3.139     18 3.162     МГЭ (± эльпидит?) 036, 217
42 2.984 13 2.989 14 3.034     Эгирин  
14 2.965 12 2.962 73 2.962 46 2.963 МГЭ 315
21 2.903     18 2.896 13 2.893 МГЭ + эгирин + паракелдышит –246
    11 2.817 100 2.839 38, 24 2.865, 2.840 МГЭ 404
        22 2.755 40 2.748 МГЭ + паракелдышит? –252
        12 2.713     Паракелдышит 0.2.10
        23 2.672     МГЭ 137
88 2.650     15 2.635     МГЭ 324
    100 2.650     59 2.637 МГЛ  
        27 2.596     МГЭ 309
31 2.578 18 2.578     13 2.586 МГЛ (цирсиналит и его OH-содержашие аналоги)  
24 2.558 13 2.553          
20 2.548 11 2.544     18 2.548  
27 2.528 10 2.528 16 2.524 27 2.511 МГЭ 0.0.12
        13 2.310     МГЭ –261
        13 2.161     МГЭ 4.0.10
        23 2.154     МГЭ –3.4.11, 336, 057
11 2.097             МГЭ –459
12 2.078     11 2.060     МГЭ 3.2.10, 508
        14 1.976     МГЭ –468
            22 1.945 МГЭ (+ эльпидит?) 339
21 1.847 13 1.847         МГЛ  
    13 1.843     22 1.834 МГЭ 1.5.12, 256
        11 1.779     МГЭ 4.2.11
        25 1.771     МГЭ 440, 0.4.14
        11 1.612     МГЭ 4.0.16, –183

Морфология продуктов синтеза показана на рис. 1. Новообразованные эвдиалитоподобные фазы отличаются пониженным содержанием железа по сравнению с природным эвдиалитом. В опыте 57, проведенном без использования затравки, образовался раслакит – МГЭ с повышенным содержанием циркония и пониженным содержанием кальция по сравнению с эвдиалитом. Раслакит характеризуется упорядоченным чередованием Ca2+ и Fe2+ в 6-членном кольце октаэдров M1, а также доминированием натрия и присутствием циркония в позиции M2, которая в эвдиалите занята железом. Идеализированная формула раслакита – Na15(Ca3Fe3)(Na,Zr)3Zr3(Si,Nb)(Si25O73)(OH,H2O)3Cl (Чуканов и др., 2003).

Рис. 1.

Продукты синтеза: цирсиналит (1) и паракелдышит (2), опыт 55 (а); паракелдышит (1) и цирсиналит (2), опыт 56 (б); МГЭ (1) и эгирин (2), опыт 57 (в); паракелдышит (1), цирсиналит (2) и МГЭ (3), опыт 58 (г). Изображения под сканирующим электронным микроскопом в режиме отраженных электронов. Fig. 1. Products of the syntheses: (a) zirsinalite (1) and parakeldyshite (2), experiment 55; (б) parakeldyshite (1) and zirsinalite (2), experiment 56; (в) EGM (1) and aegirine (2), experiment 57; (г) parakeldyshite (1), zirsinalite (2) and EGM (3), experiment 58. SEM (BSE) images.

В опыте 58 образовался натрий-доминантный (в позиции М2) аналог эвдиалита с идеализированной формулой (Na,H2O)15Ca6Zr3[Na2(Fe,Zr)][Si26O72](OH)2Cl·nH2O. МГЭ близкого состава известен в природе, и его кристаллическая структура изучена (Rastsvetaeva et al., 2020a). Оба МГЭ, аналоги которых получены в результате опытов 57 и 58, а также цирсиналит рассматриваются как маркеры ультраагпаитовых условий минералообразования (Khomyakov, 1995; Rastsvetaeva et al., 2020a, 2020b).

Наличие МГЭ, цирсиналита и паракелдышита в продуктах синтеза подтверждено также методом ИК-спектроскопии (ИКС). По данным ИКС, в продуктах синтеза также присутствуют неидентифицированные нитраты (оставшиеся, видимо, от стартовых смесей, в которых карбонат натрия был разложен добавлением азотной кислоты). При приготовлении аншлифа для электронно-зондовых анализов нитраты могли полностью или частично раствориться. Результаты ИКС-анализа приведены в табл. 4 и на рис. 2. Отнесение полос произведено на основании справочных данных (Chukanov, 2014) и данных по ИК-спектрам нескольких десятков МГЭ с известными кристаллическими структурами (Расцветаева и др., 2012).

Таблица 4.  

Волновые числа полос в ИК-спектрах продуктов синтеза и их отнесение Table 4. Wavenumbers of the bands in the IR spectra of the synthesis products and their assignment

Опыт 55 Опыт 56 Опыт 57 Опыт 58 Отнесение
Волновые числа (см–1)  
3555пл, 3435 3585, 3427 3530пл, 3436 3585, 3476, 3353 O–H-валентные колебания
1775сл 1775сл     Комбинационная мода ${\text{NO}}_{3}^{ - }$
1730сл 1730сл   1732 Деформационные колебания H3O+
1632 1630сл 1611сл 1673сл Деформационные колебания H2O
1451с 1451с 1448сл 1454, 1374 Асимметричные валентные колебания ${\text{NO}}_{3}^{ - }$
1125пл, 1018с 1125пл, 1020с   1135, 1022с Si–O–Si в цирсиналите (валентная мода)
    1130пл, 1082пл, 1035с, 980с 1075пл, 934 Si–O-валентные колебания МГЭ
1088с, 910пл 1087с, 925     Si–O-валентные колебания паракелдышита и/или цирсиналита
    953   Si–O-валентные колебания эгирина
880, 702сл 880, 702сл   881, 857, 701сл Деформационные колебания ${\text{NO}}_{3}^{ - }$
870пл 867     Апикальная связь Si–O в цирсиналите
    747 745 Смешанные колебания МГЭ (“кольцевая мода”)
720пл       Паракелдышит (деформационные колебания O–Si–O)
    695   МГЭ (деформационные колебания O–Si–O)
    648   Эгирин (деформационные колебания O–Si–O)
627 625   628 Zr–O связь в цирсиналите
    537   [4]Zr–O-валентные колебания в МГЭ
    484с 487, 455сл Si–O–Si в МГЭ (деформационная мода)
498, 475 494     Деформационные моды группы ${\text{S}}{{{\text{i}}}_{{\text{2}}}}{\text{O}}_{7}^{{6 - }}$ в паракелдышите
435 435   422 Si–O–Si в МГЛ (деформационная мода)
    395пл, 372 375 Решеточные моды МГЭ

Примечание: с – сильная полоса, сл – слабая полоса, пл – плечо.

Рис. 2.

ИК-спектры продуктов синтеза: опыт 57 (1) и опыт 55 (2). Fig. 2. IR spectra of the synthesis products: experiments 57 (1) and 55 (2).

В ИК-спектре продукта опыта 57 полоса примесного нитрата при 1448 см–1 слабая, а остальные полосы не наблюдаются из-за перекрывания с полосами преобладающей фазы (МГЭ). ИК-спектры продуктов опытов 55 и 56 представляют собой суперпозиции спектров МГЛ (с преобладанием цирсиналита), паракелдышита, эгирина и неидентифицированного нитрата. Характерная для МГЭ полоса в диапазоне 739–748 см–1 (т. н. “кольцевая полоса”) в этих спектрах отсутствует, что говорит о том, что в продуктах опытов 55 и 56 фаза МГЭ, идентифицированная электронно-зондовым методом, присутствует там в виде незначительной примеси. В ИК-спектре продукта опыта 58 наиболее сильные полосы относятся к МГЭ, паракелдышиту и нитрату.

В отличие от цирконосиликатов высокощелочных магматических пород, подавляющая масса относительно низкощелочных цирконосиликатов в поздних дифференциатах агпаитовых массивов образуется за счет разлагающегося эвдиалита, заимствуя из него цирконий – один из наиболее малоподвижных элементов в гидротермальных системах. Эти поздние цирконосиликаты формируются путем прямого замещения эвдиалита, в полостях растворения его кристаллов или в непосредственной близости от них (Пеков, 2005).

Цирсиналит в природных агпаитовых комплексах нередко также не является первичным минералом, а представляет собой продукт изменения МГЭ на ультраагпаитовой стадии. Частичные или полные псевдоморфозы цирсиналита (а также продукта его гидротермального изменения – ловозерита) по МГЭ рассматривались как маркеры экстремально высокощелочной стадии развития агпаитовых комплексов, на которой МГЭ нестабильны (Хомяков, 1990; Khomyakov, 1995).

Процессы, подобные наблюдаемым в ходе проведенных экспериментов, описаны на основе природного материала; показано, что высоконатриевые МГЭ могут кристаллизоваться совместно с высоконатриевыми МГЛ, в частности, с цирсиналитом и таунэндитом (Хомяков, 1990; Пеков и др., 2023). Результаты выполненных в настоящей работе исследований напрямую подтверждают, что возможна совместная кристаллизация цирсиналита и высокощелочных МГЭ, хотя, скорее всего, это может происходить лишь в узком диапазоне условий синтеза. Образующиеся совместно с цирсиналитом МГЭ относятся к наиболее высоконатриевым представителям этой группы минералов.

Исходя из данных по синтезу и парагенезисам паракелдышита и его K-аналога хибинскита K2ZrSi2O7, был сделан вывод, что эти микропористые цирконосиликаты с диортосиликатными группами устойчивы лишь при высоких температурах, относительно низких давлениях, очень больших концентрациях щелочей и дефиците кремнезема, в отличие от низкоплотных щелочных цирконосиликатов с более конденсированными Si,O-комплексами (МГЭ, катаплеит, эльпидит и др.) и, наоборот, диортосиликатов с Zr, обладающих плотными структурами, таких как гиттинсит CaZrSi2O7 и представители групп ловенита и сейдозерита (Пеков и др., 2007).

ВЫВОДЫ

Оба синтезированных МГЭ (раслакит и Na-аналог эвдиалита) уже сами по себе являются маркерами ультраагпаитовой обстановки. Предполагалось, что при дальнейшем возрастании щелочности, которая при эволюции агпаитовых комплексов проходит через максимум, МГЭ в целом становятся нестабильными и замещаются цирсиналитом и другими безводородными МГЛ, хотя известны и парагенезисы некоторых МГЭ с безводородными МГЛ (Khomyakov, 1995; Пеков и др., 2023). Результаты опыта 58 показывают, что наиболее высокощелочные МГЭ могут сохранять стабильность в условиях, при которых кристаллизуется цирсиналит. Присутствие в порошковых рентгенограммах продуктов опытов 55 и 56 линий, характерных как для безводородных, так и для водородсодержащих МГЛ показывает, что процессы гидратации МГЛ могли происходить и в условиях синтеза при охлаждении.

По-видимому, МГЭ, полученные в опытах 57 и 58, образовались в условиях, близких к границе области их термодинамической стабильности: при незначительном увеличении содержаний Si и Na (в опытах 55 и 56) МГЭ уже не образуются.

ИК-спектроскопическое исследование выполнено в соответствии с темой Государственного задания, номер государственного учета ААAА-А19-119092390076-7, остальная работа выполнена в рамках темы Государственного задания FMUF-2022-0002. Авторы благодарны И.В. Пекову за полезную консультацию.

Список литературы

  1. Герасимовский В.И. Новый минерал из Ловозерских тундр – ловозерит // Тр. Ин-та геол. наук. 1940. Т. 31. С. 9–15.

  2. Илюшин Г.Д., Демьянец Л.Н., Илюхин В.В., Белов Н.В. Структурообразование аналогов природных минералов и синтетических фаз в гидротермальной системе NaOH–ZrO2–SiO2–H2O // ДАН СССР. 1983. Т. 271. С. 1133–1136.

  3. Илюшин Г.Д., Демьянец Л.Н. Ионные проводники в классе Na,Zr-силикатов. Новое семейство трехмерных проводников – кристаллы типа ловозерита Na8 – xHxZrSi6O18 // Кристаллография. 1986. Т. 31. С. 76–81. 

  4. Илюшин Г.Д., Демьянец Л.Н. Кристаллоструктурные особенности ионного транспорта в новых OD-структурах: катаплеите Na2ZrSi3O9·2H2O и илерите Na2ZrSi3O9·3H2O // Кристаллография. 1988. Т. 33. С. 650–657.

  5. Илюшин Г.Д., Демьянец Л.Н. Гидротермальная система KOH–ZrO2–SiO2–H2O: синтез цирконосиликатов калия и кристаллохимические корреляции // Кристаллография. 1997. Т. 42. С. 1124–1129.

  6. Ковальская Т.Н., Ермолаева В.Н., Чуканов Н.В., Варламов Д.А., Ковальский Г.А., Калинин Г.М., Чайчук К.Д. Синтетические фазы эвдиалитового состава. Труды Всероссийского ежегодного семинара по экспериментальной минералогии, петрологии и геохимии (ВЕСЭМПГ-2022). М.: ГЕОХИ РАН, 2022. С. 210–215.

  7. Пеков И.В. Ловозерский массив: история исследования, пегматиты, минералы. М.: Экост, 2001. 432 с.

  8. Пеков И.В. Генетическая минералогия и кристаллохимия редких элементов в высокощелочных постмагматических системах. Дис. докт. геол.-минер. наук, М.: МГУ, 2005. 652 с. Автореферат: 48 с.

  9. Пеков И.В., Зубкова Н.В., Пущаровский Д.Ю., Колич У., Тиллманнс Е. Уточненная кристаллическая структура паракелдышита и генетическая кристаллохимия циркониевых минералов с диортогруппами [Si2O7] // Кристаллография. 2007. Т. 52. № 6. С. 1100–1105.

  10. Пеков И.В., Золотарев А.А., Чуканов Н.В., Япаскурт В.О., Турчкова А.Г. Таунэндит Na8ZrSi6O18 – индикатор сверхвысокой агпаитности и важный концентратор циркония в ультращелочных породах Ловозерского массива (Кольский полуостров) // ЗРМО. 2023. Ч. 152. № 2. С. 1–21.

  11. Расцветаева Р.К., Чуканов Н.В., Аксенов С.М. Минералы группы эвдиалита: кристаллохимия, свойства, генезис. Нижний Новгород: Издательство Нижегородского университета, 2012. 230 с.

  12. Сизова Р.Г., Воронков А.А., Хомяков А.П. Уточнение кристаллической структуры триклинной модификации Na2ZrSi2O7 // Структура и свойства кристаллов. Владимир, 1974. Т. 2. С. 30–42.

  13. Хомяков А.П. Минералогия ультраагпаитовых щелочных пород. М.: Наука, 1990. 196 с.

  14. Чуканов Н.В., Пеков И.В., Расцветаева Р.К. Кристаллохимия, свойства и синтез микропористых силикатов, содержащих переходные элементы // Успехи химии. 2004. Т. 73. № 3. С. 227–246.

Дополнительные материалы отсутствуют.