Записки Российского минералогического общества, 2023, T. 152, № 4, стр. 123-134
Синтез цирконосиликатов в условиях высокой щелочности
д. чл. Т. Н. Ковальская 1, *, д. чл. В. Н. Ермолаева 1, 2, д. чл. Н. В. Чуканов 3, Г. А. Ковальский 1, д. чл. Д. А. Варламов 1, 3, К. Д. Чайчук 1
1 Институт экспериментальной минералогии имени академика Д.С. Коржинского РАН
142432 Московская область, Черноголовка, ул. Академика Осипьяна, 4, Россия
2 Институт геохимии и аналитической химии имени В.И. Вернадского РАН
119991 Москва, ул. Косыгина, 19, Россия
3 Федеральный исследовательский центр проблем химической физики и медицинской химии РАН
142432 Московская область, Черноголовка, просп. акад. Семенова, 1, Россия
* E-mail: tatiana76@iem.ac.ru
Поступила в редакцию 23.05.2023
После доработки 13.06.2023
Принята к публикации 14.06.2023
- EDN: VPSFPJ
- DOI: 10.31857/S0869605523040068
Аннотация
В условиях высокой щелочности при температуре 600 °C и давлении 2 кбар проведен синтез цирконосиликатов из стехиометрической смеси Na2CO3, CaO, Fe2O3, ZrOCl2 и SiO2 с соотношениями Na : Ca : Fe : Zr : Si, находящимися в пределах поля составов минералов группы эвдиалита (МГЭ) в высокощелочных условиях (в присутствии 1М водных растворов NaCl и 46% NaOH). Продолжительность эксперимента составила 10 сут. В некоторых экспериментах в качестве затравки использовался природный раслакит (кальций-дефицитный МГЭ) в количестве 1 мас. % от всей шихты. По данным электронно-зондового микроанализа, порошковой рентгенографии и ИК-спектроскопии, в продуктах синтеза с использованием шихты с относительно высокими отношениями Si : Zr, Fe : Zr и Na : Zr диагностированы аналоги высокощелочных МГЭ, цирсиналит, паракелдышит и эгирин. При пониженных значениях этих отношений аналоги МГЭ не образуются.
ВВЕДЕНИЕ
Цирконосиликаты широко распространены в щелочных массивах. Циркониевые члены групп эвдиалита и ловозерита, эльпидит, паракелдышит и ряд других минералов этого класса являются типичными составляющими некоторых типов щелочных магматических пород и их пегматитов, где они играют роль главных концентраторов циркония.
Типичный пример – это минералы группы эвдиалита (МГЭ), которые являются типоморфными акцессорными компонентами некоторых пород таких крупных щелочных массивов, как Ловозерский и Хибинский на Кольском полуострове и Илимаусак в Гренландии. В некоторых породах (эвдиалитовых луявритах, эвдиалититах и какортокитах) МГЭ относятся к главным породообразующим минералам. Минералы группы эвдиалита – концентраторы ряда редких элементов (Zr, Hf, Nb, REE) и по этой причине представляют интерес как их потенциальный источник. Идеализированная общая формула МГЭ (Z = 3, см. Johnsen et al., 2003): N13N23N33N43N53M16M23–6M3M4Z3(Si24O72)${\text{O}}_{{4{\kern 1pt} - {\kern 1pt} 6}}^{'}$X1X2, где N1–5 = = Na, K, Н3О+, Ca, Mn2+, Sr, Ba, REE; M1 = Ca, Mn2+, Fe2+, REE, Na, Sr; M2 = Mn2+, Fe2+, Fe3+, Na, Zr, Ta, Ti, K, H3O+; M3 и M4 = Si, S, Nb, Ti, W, Na; Z = Zr, Ti, Nb; ${\text{O}}{\kern 1pt} '$ = O, OH, H2O; X1 и X2 = F, Cl, H2O, ОН, CO3, SO4. Тетраэдры SiO4 образуют трех- и девятичленные кольца, а также могут входить в позиции M3 и M4, расположенные вблизи центров колец Si9O27. Позиции N1–5 и M2–4 могут быть частично вакантными. Позиции M1 и Z имеют октаэдрическую координацию, а координационное число позиции M2 может изменяться от 4 до 7 (Rastsvetaeva et al., 2020a; Rastsvetaeva, Chukanov, 2020b).
Группа эвдиалита включает 30 минеральных видов (Rastsvetaeva et al., 2020a; Chukanov et al., 2023). Из них 18 минералов были открыты в щелочных породах трех крупных щелочных массивов Кольского полуострова – Хибинского, Ловозерского и Ковдорского, а большая часть известных минеральных видов этой группы представлена здесь в качестве акцессорных минералов пегматитов. Ранее цирконосиликат со структурой эвдиалита был синтезирован как компонент многофазного агрегата, содержащего эгирин, власовит и другие цирконосиликаты (Christophe-Michel-Lévy, 1961), где он был идентифицирован по данным рентгенографии.
Как и члены группы эвдиалита, минералы группы ловозерита (МГЛ) представляют собой микропористые кольцевые силикаты гетерополиэдрического строения (Pekov et al., 2009). Их идеализированная формула A3B3C2MSi6O12O6 – x(OH)x·nH2O, где A = Na, Ca; B = Na, □; C = Ca, Mn2+, Na, □; M = Zr, Ti, Fe3+, Ca; 0 ≤ x ≤ 6; n = 0–1, □ – вакансия. В структурном отношении к МГЛ близок петарасит Na5Zr2[Si6O18]Cl·2H2O. В основе структуры МГЛ лежит каркас, образованный “креслообразными” шестичленными кольцами из кремнекислородных тетраэдров и связывающими их изолированными М-октаэдрами. Это разорванный каркас – из четырех анионных вершин каждого Si-тетраэдра только три участвуют в его образовании (две поделены между соседними тетраэдрами, третья образует мостик Si–O–М), а четвертая остается свободной. Именно в эти позиции в “висячих” вершинах тетраэдров в первую очередь входят ОН-группы. Номенклатура группы, принятая Международной минералогической ассоциацией, разработана И.В. Пековым с соавторами (Pekov et al., 2009).
МГЛ являются эндемиками агпаитовых пород и связанных с ними пегматитов. Из них лишь ловозерит Na2–3CaZr[Si6O12(OH,O)6]·H2O широко распространен и является породообразующим минералом ловозеритовых луявритов Ловозерского массива, где он и был открыт (Герасимовский, 1940; Пеков и др., 2023).
Ловозерит является трансформационным минералом, образовавшимся в результате гидролитического преобразования другого МГЛ – цирсиналита Na6CaZrSi6O18. Предполагалось, что последний образуется в ультраагпаитовой обстановке при условиях, когда эвдиалит термодинамически нестабилен (Хомяков, 1990; Khomyakov, 1995).
Еще один редкий цирконосиликат, встречающийся в щелочных массивах – паракелдышит Na2ZrSi2O7. Этот минерал, а также его водородсодержащий аналог келдышит Na2 – xHxZrSi2O7·nH2O играют существенную роль в некоторых агпаитовых породах Хибин и Ловозера, где они ассоциируют с МГЭ (Khomyakov, 1995; Пеков, 2001). Паракелдышит нередко находится в тесной парагенетической ассоциации с эвдиалитом. Содержание этих минералов в содалит-полевошпатовых пегматитах может достигать целых процентов (Пеков, 2005; Пеков и др., 2007).
В гидротермальных условиях по некоторым первичным (безводным и низководным) цирконосиликатам легко образуются гомоосевые псевдоморфозы родственных им H-содержащих минералов. В частности, эвдиалит, первичные МГЛ и паракелдышит замещаются аквалитом, H-содержащими МГЛ и келдышитом соответственно (Хомяков, 1990; Khomyakov, 1995; Пеков, 2005).
Значительное число работ посвящено гидротермальному синтезу цирконосиликатов11, в том числе МГЛ (Илюшин и др., 1983; Илюшин, Демьянец, 1986, 1988, 1997; Ferdov et al., 2005; Nikolova et al., 2008; Kostov-Kytin et al., 2012; Elshehy, 2021; см. также обзоры Чуканов и др., 2004; Chukanov, Pekov, 2005). Кристаллы со структурой ловозерита, относящиеся к твердому раствору таунэндит–литвинскит с общей формулой Na8 – xHxZrSi6O18, были получены гидротермальным способом, изучены их кристаллические структуры и ионопроводящие свойства (Илюшин, Демьянец, 1986). Ловозеритоподобный минерал петарасит Na5Zr2Si6O18(Cl,OH)∙2H2O тоже синтезирован в гидротермальных условиях (Lin et al., 1999). Показано, что в результате прокаливания синтетического петарасита при температурах 1000–1200 °C образуется паракелдышит (Ferreira et al., 2001). Были также проведены успешные опыты по синтезу паракелдышита в гидротермальной системе NaOH–ZrO2–SiO2–H2O при температурах ≥450 °C (Сизова и др., 1976; Илюшин и др., 1983). При более низких температурах паракелдышит не образуется.
Авторами настоящей работы с целью воссоздания физико-химических условий образования МГЭ было проведено несколько экспериментов по их синтезу, и проведена их идентификация по данным электронно-зондового микроанализа, рентгенографии, КР- и ИК-спектроскопии (Ковальская и др., 2022; Kovalskaya et al., 2022, 2023). Дальнейшие эксперименты показали, что при увеличении щелочности растворов происходит образование других щелочных цирконосиликатов, также характерных для пегматитов высокощелочных комплексов. В настоящей работе с целью изучения влияния химизма растворов на образование различных цирконосиликатов были проведены эксперименты по их синтезу.
УСЛОВИЯ СИНТЕЗА
В качестве стартовой смеси использованы приготовленные по гелевой методике золь-гели упрощенного эвдиалитового состава (табл. 1). В ходе приготовления необходимые реактивы последовательно добавлялись в раствор азотной кислоты, затем полученный раствор упаривался, коагулировался аммиачной водой и изопропиловым спиртом, а затем прокаливался при температуре 500 °C и атмосферном давлении в муфельной печи. В качестве флюида использованы 1 М раствор NaCl и 46% раствор NaOH. На 100 мг исходной смеси брали 32 мкл 1 М NaCl и 68 мкл 46% NaOH. В двух опытах (55 и 58) в качестве затравки к исходной смеси добавлялся природный МГЭ – раслакит состава (Na14.03K0.24)14.27Ca3.34(Fe2.30Mn0.60)2.90(Zr3.23Ti0.24)3.47(Si0.81Nb0.19)(Si25O73) (Северный карьер рудника Умбозеро, Ловозерский массив) в количестве 1% от массы навески, а в двух других опытах (56 и 57) затравка не использовалась. Опыты проводились в платиновых ампулах на газовой установке высокого давления (конструкции ИЭМ РАН) при температуре 600 °C и давлении 2 кбар. Стартовая смесь, затравка (где это было необходимо) и флюид загружались в ампулы, которые затем заваривались и проверялись на герметичность. Длительность опытов составляла 10 сут.
МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ ТВЕРДЫХ ПРОДУКТОВ СИНТЕЗА
Исследование химического состава твердых продуктов опытов проводилось методом рентгеноспектрального микроанализа с применением растрового электронного микроскопа Tescan Vega-II XMU (режим EDS, ускоряющее напряжение 20 кВ, ток 400 пА) и использованием системы регистрации рентгеновского излучения и расчета состава образца INCA Energy 450. Диаметр электронного пучка составлял 157–180 нм (для анализа химического состава) и 60 нм (для получения изображений). В качестве стандартов использовались: альбит на Na, SiO2 на Si, NaCl на Cl, волластонит на Ca, чистые Fe, Zr и Nb на соответствующие элементы.
Данные порошковой рентгенографии получены при температуре 25 °C на дифрактометре Bruker-D8 в сканирующем режиме с шагом 0.02°, в диапазоне Θ 7°–40° с использованием CoKα-излучения с длиной волны 1.78892 Å. В качестве внутреннего стандарта использовали кремний спектроскопической чистоты с а = 5.4307 Å. Расстояние от источника до образца составляло около 14 см.
ИК-спектры продуктов синтеза, запрессованных в таблетки с KBr, сняты на фурье-спектрометре ALPHA FTIR (Bruker Optics, Германия) в диапазоне волновых чисел 360–3800 см–1, при разрешающей способности 4 см–1 и числе сканирований, равном 16. В качестве образца сравнения использовалась аналогичная таблетка из чистого KBr.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
По данным электронно-зондового микроанализа (табл. 2) и порошковой рентгенографии (табл. 3), в продуктах трех опытов из четырех помимо новообразованных фаз со структурой эвдиалита, отличающихся по составу от исходных затравок, диагностированы минералы группы ловозерита (МГЛ), а также паракелдышит и эгирин. В порошковых рентгенограммах большая часть рефлексов МГЛ соответствует безводородным минералам ряда цирсиналит–таунэндит, но также наблюдаются рефлексы, характерные для OH-содержащих МГЛ (литвинскита и золотаревита (Mikhailova et al., 2022)).
Таблица 2.
Компо-нент | Опыт 55 | Опыт 56 | Опыт 57 | Опыт 58 | ||||
---|---|---|---|---|---|---|---|---|
цирси-налит | пара- келдышит |
цирси-налит | пара- келдышит |
МГЭ (раслакит) | цирси-налит | пара- келдышит |
МГЭ | |
Na2O | 26.74 | 18.60 | 27.47 | 21.74 | 15.74 | 27.54 | 19.30 | 19.06 |
CaO | 7.49 | 0.45 | 5.51 | 2.98 | 5.87 | 10.72 | 2.58 | 13.05 |
FeO | н.п.о. | н.п.о. | н.п.о. | н.п.о. | 6.79 | н.п.о. | н.п.о. | 0.94 |
ZrO2 | 14.40 | 41.40 | 15.17 | 34.06 | 17.71 | 9.30 | 39.38 | 10.59 |
SiO2 | 51.66 | 38.46 | 50.40 | 40.53 | 52.75 | 49.55 | 34.49 | 54.11 |
Nb2O5 | н.п.о. | н.п.о. | н.п.о. | н.п.о. | 0.72 | 1.54 | 2.25 | 0.99 |
Сумма | 100.28 | 98.91 | 98.56 | 99.30 | 99.57 | 98.64 | 98.00 | 98.74 |
Формульные коэффициенты | ||||||||
Na | 6.02 | 1.88 | 6.34 | 2.08 | 14.95 | 6.47 | 2.17 | 17.60 |
Ca | 0.93 | 0.03 | 0.70 | 0.16 | 3.08 | 1.39 | 0.16 | 6.67 |
Fe | 0 | 0 | 0 | 0 | 2.78 | 0 | 0 | 0.37 |
Zr | 0.82 | 1.05 | 0.88 | 0.82 | 4.23 | 0.55 | 1.11 | 2.46 |
Si | 6.00 | 2.00 | 6.00 | 2.00 | 25.83 | 6.00 | 2.00 | 25.78 |
Nb | 0 | 0 | 0 | 0 | 0.17 | 0.09 | 0.06 | 0.22 |
Базис расчета | Si = 6 | Si = 2 | Si = 6 | Si = 2 | (Si + Nb) = = 26 | Si = 6 | Si = 2 | (Si + Nb) = = 26 |
Таблица 3.
Опыт 55 | Опыт 56 | Опыт 57 | Опыт 58 | Фаза | hkl (для МГЭ) | ||||
---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
I, % | d, Å | I, % | d, Å | I, % | d, Å | I, % | d, Å | ||
51 | 7.35 | 21 | 7.34 | МГЛ | |||||
56 | 7.05 | 57 | 7.28, 7.05 | МГЭ | 110 | ||||
19 | 6.41 | 12 | 6.38 | МГЭ + эгирин | 104 | ||||
15 | 5.98 | МГЭ + паракелдышит | 021 | ||||||
31 | 5.66 | 17 | 5.66 | МГЭ | 202 | ||||
11 | 5.41 | МГЭ | 015 | ||||||
100 | 5.29 | 57 | 5.29 | 100 | 5.255 | МГЛ | |||
28, 21 | 4.55, 4.52 | МГЭ | –231 | ||||||
61 | 4.297 | 17 | 4.282 | МГЭ | 205 | ||||
17 | 4.217 | МГЛ + эгирин + паракелдышит | |||||||
26 | 4.090 | МГЭ + паракелдышит | 116, 300, 107 | ||||||
13 | 3.960 | Паракелдышит | |||||||
16 | 3.939 | 15 | 3.938 | МГЭ | –234 | ||||
21 | 3.898 | 48 | 3.881 | Паракелдышит + власовит | |||||
43 | 3.780 | 11 | 3.782 | МГЭ + паракелдышит? | 033 | ||||
39 | 3.682 | 23 | 3.679 | 47 | 3.659 | МГЭ + МГЛ ± власовит | 125, 018 | ||
39 | 3.531 | МГЭ | 220, 027 | ||||||
32 | 3.374 | 12 | 3.378 | МГЭ | 131 | ||||
86 | 3.339 | 51 | 3.339 | 23 | 3.331 | 70 | 3.321 | МГЭ + МГЛ | –342 |
46 | 3.259 | 24 | 3.261 | Цирсиналит | |||||
67 | 3.246 | 42 | 3.241 | 19 | 3.216 | 64 | 3.225 | МГЭ (+ эльпидит?) | 208 |
22 | 3.139 | 18 | 3.162 | МГЭ (± эльпидит?) | 036, 217 | ||||
42 | 2.984 | 13 | 2.989 | 14 | 3.034 | Эгирин | |||
14 | 2.965 | 12 | 2.962 | 73 | 2.962 | 46 | 2.963 | МГЭ | 315 |
21 | 2.903 | 18 | 2.896 | 13 | 2.893 | МГЭ + эгирин + паракелдышит | –246 | ||
11 | 2.817 | 100 | 2.839 | 38, 24 | 2.865, 2.840 | МГЭ | 404 | ||
22 | 2.755 | 40 | 2.748 | МГЭ + паракелдышит? | –252 | ||||
12 | 2.713 | Паракелдышит | 0.2.10 | ||||||
23 | 2.672 | МГЭ | 137 | ||||||
88 | 2.650 | 15 | 2.635 | МГЭ | 324 | ||||
100 | 2.650 | 59 | 2.637 | МГЛ | |||||
27 | 2.596 | МГЭ | 309 | ||||||
31 | 2.578 | 18 | 2.578 | 13 | 2.586 | МГЛ (цирсиналит и его OH-содержашие аналоги) | |||
24 | 2.558 | 13 | 2.553 | ||||||
20 | 2.548 | 11 | 2.544 | 18 | 2.548 | ||||
27 | 2.528 | 10 | 2.528 | 16 | 2.524 | 27 | 2.511 | МГЭ | 0.0.12 |
13 | 2.310 | МГЭ | –261 | ||||||
13 | 2.161 | МГЭ | 4.0.10 | ||||||
23 | 2.154 | МГЭ | –3.4.11, 336, 057 | ||||||
11 | 2.097 | МГЭ | –459 | ||||||
12 | 2.078 | 11 | 2.060 | МГЭ | 3.2.10, 508 | ||||
14 | 1.976 | МГЭ | –468 | ||||||
22 | 1.945 | МГЭ (+ эльпидит?) | 339 | ||||||
21 | 1.847 | 13 | 1.847 | МГЛ | |||||
13 | 1.843 | 22 | 1.834 | МГЭ | 1.5.12, 256 | ||||
11 | 1.779 | МГЭ | 4.2.11 | ||||||
25 | 1.771 | МГЭ | 440, 0.4.14 | ||||||
11 | 1.612 | МГЭ | 4.0.16, –183 |
Морфология продуктов синтеза показана на рис. 1. Новообразованные эвдиалитоподобные фазы отличаются пониженным содержанием железа по сравнению с природным эвдиалитом. В опыте 57, проведенном без использования затравки, образовался раслакит – МГЭ с повышенным содержанием циркония и пониженным содержанием кальция по сравнению с эвдиалитом. Раслакит характеризуется упорядоченным чередованием Ca2+ и Fe2+ в 6-членном кольце октаэдров M1, а также доминированием натрия и присутствием циркония в позиции M2, которая в эвдиалите занята железом. Идеализированная формула раслакита – Na15(Ca3Fe3)(Na,Zr)3Zr3(Si,Nb)(Si25O73)(OH,H2O)3Cl (Чуканов и др., 2003).
В опыте 58 образовался натрий-доминантный (в позиции М2) аналог эвдиалита с идеализированной формулой (Na,H2O)15Ca6Zr3[Na2(Fe,Zr)][Si26O72](OH)2Cl·nH2O. МГЭ близкого состава известен в природе, и его кристаллическая структура изучена (Rastsvetaeva et al., 2020a). Оба МГЭ, аналоги которых получены в результате опытов 57 и 58, а также цирсиналит рассматриваются как маркеры ультраагпаитовых условий минералообразования (Khomyakov, 1995; Rastsvetaeva et al., 2020a, 2020b).
Наличие МГЭ, цирсиналита и паракелдышита в продуктах синтеза подтверждено также методом ИК-спектроскопии (ИКС). По данным ИКС, в продуктах синтеза также присутствуют неидентифицированные нитраты (оставшиеся, видимо, от стартовых смесей, в которых карбонат натрия был разложен добавлением азотной кислоты). При приготовлении аншлифа для электронно-зондовых анализов нитраты могли полностью или частично раствориться. Результаты ИКС-анализа приведены в табл. 4 и на рис. 2. Отнесение полос произведено на основании справочных данных (Chukanov, 2014) и данных по ИК-спектрам нескольких десятков МГЭ с известными кристаллическими структурами (Расцветаева и др., 2012).
Таблица 4.
Опыт 55 | Опыт 56 | Опыт 57 | Опыт 58 | Отнесение |
---|---|---|---|---|
Волновые числа (см–1) | ||||
3555пл, 3435 | 3585, 3427 | 3530пл, 3436 | 3585, 3476, 3353 | O–H-валентные колебания |
1775сл | 1775сл | Комбинационная мода ${\text{NO}}_{3}^{ - }$ | ||
1730сл | 1730сл | 1732 | Деформационные колебания H3O+ | |
1632 | 1630сл | 1611сл | 1673сл | Деформационные колебания H2O |
1451с | 1451с | 1448сл | 1454, 1374 | Асимметричные валентные колебания ${\text{NO}}_{3}^{ - }$ |
1125пл, 1018с | 1125пл, 1020с | 1135, 1022с | Si–O–Si в цирсиналите (валентная мода) | |
1130пл, 1082пл, 1035с, 980с | 1075пл, 934 | Si–O-валентные колебания МГЭ | ||
1088с, 910пл | 1087с, 925 | Si–O-валентные колебания паракелдышита и/или цирсиналита | ||
953 | Si–O-валентные колебания эгирина | |||
880, 702сл | 880, 702сл | 881, 857, 701сл | Деформационные колебания ${\text{NO}}_{3}^{ - }$ | |
870пл | 867 | Апикальная связь Si–O в цирсиналите | ||
747 | 745 | Смешанные колебания МГЭ (“кольцевая мода”) | ||
720пл | Паракелдышит (деформационные колебания O–Si–O) | |||
695 | МГЭ (деформационные колебания O–Si–O) | |||
648 | Эгирин (деформационные колебания O–Si–O) | |||
627 | 625 | 628 | Zr–O связь в цирсиналите | |
537 | [4]Zr–O-валентные колебания в МГЭ | |||
484с | 487, 455сл | Si–O–Si в МГЭ (деформационная мода) | ||
498, 475 | 494 | Деформационные моды группы ${\text{S}}{{{\text{i}}}_{{\text{2}}}}{\text{O}}_{7}^{{6 - }}$ в паракелдышите | ||
435 | 435 | 422 | Si–O–Si в МГЛ (деформационная мода) | |
395пл, 372 | 375 | Решеточные моды МГЭ |
В ИК-спектре продукта опыта 57 полоса примесного нитрата при 1448 см–1 слабая, а остальные полосы не наблюдаются из-за перекрывания с полосами преобладающей фазы (МГЭ). ИК-спектры продуктов опытов 55 и 56 представляют собой суперпозиции спектров МГЛ (с преобладанием цирсиналита), паракелдышита, эгирина и неидентифицированного нитрата. Характерная для МГЭ полоса в диапазоне 739–748 см–1 (т. н. “кольцевая полоса”) в этих спектрах отсутствует, что говорит о том, что в продуктах опытов 55 и 56 фаза МГЭ, идентифицированная электронно-зондовым методом, присутствует там в виде незначительной примеси. В ИК-спектре продукта опыта 58 наиболее сильные полосы относятся к МГЭ, паракелдышиту и нитрату.
В отличие от цирконосиликатов высокощелочных магматических пород, подавляющая масса относительно низкощелочных цирконосиликатов в поздних дифференциатах агпаитовых массивов образуется за счет разлагающегося эвдиалита, заимствуя из него цирконий – один из наиболее малоподвижных элементов в гидротермальных системах. Эти поздние цирконосиликаты формируются путем прямого замещения эвдиалита, в полостях растворения его кристаллов или в непосредственной близости от них (Пеков, 2005).
Цирсиналит в природных агпаитовых комплексах нередко также не является первичным минералом, а представляет собой продукт изменения МГЭ на ультраагпаитовой стадии. Частичные или полные псевдоморфозы цирсиналита (а также продукта его гидротермального изменения – ловозерита) по МГЭ рассматривались как маркеры экстремально высокощелочной стадии развития агпаитовых комплексов, на которой МГЭ нестабильны (Хомяков, 1990; Khomyakov, 1995).
Процессы, подобные наблюдаемым в ходе проведенных экспериментов, описаны на основе природного материала; показано, что высоконатриевые МГЭ могут кристаллизоваться совместно с высоконатриевыми МГЛ, в частности, с цирсиналитом и таунэндитом (Хомяков, 1990; Пеков и др., 2023). Результаты выполненных в настоящей работе исследований напрямую подтверждают, что возможна совместная кристаллизация цирсиналита и высокощелочных МГЭ, хотя, скорее всего, это может происходить лишь в узком диапазоне условий синтеза. Образующиеся совместно с цирсиналитом МГЭ относятся к наиболее высоконатриевым представителям этой группы минералов.
Исходя из данных по синтезу и парагенезисам паракелдышита и его K-аналога хибинскита K2ZrSi2O7, был сделан вывод, что эти микропористые цирконосиликаты с диортосиликатными группами устойчивы лишь при высоких температурах, относительно низких давлениях, очень больших концентрациях щелочей и дефиците кремнезема, в отличие от низкоплотных щелочных цирконосиликатов с более конденсированными Si,O-комплексами (МГЭ, катаплеит, эльпидит и др.) и, наоборот, диортосиликатов с Zr, обладающих плотными структурами, таких как гиттинсит CaZrSi2O7 и представители групп ловенита и сейдозерита (Пеков и др., 2007).
ВЫВОДЫ
Оба синтезированных МГЭ (раслакит и Na-аналог эвдиалита) уже сами по себе являются маркерами ультраагпаитовой обстановки. Предполагалось, что при дальнейшем возрастании щелочности, которая при эволюции агпаитовых комплексов проходит через максимум, МГЭ в целом становятся нестабильными и замещаются цирсиналитом и другими безводородными МГЛ, хотя известны и парагенезисы некоторых МГЭ с безводородными МГЛ (Khomyakov, 1995; Пеков и др., 2023). Результаты опыта 58 показывают, что наиболее высокощелочные МГЭ могут сохранять стабильность в условиях, при которых кристаллизуется цирсиналит. Присутствие в порошковых рентгенограммах продуктов опытов 55 и 56 линий, характерных как для безводородных, так и для водородсодержащих МГЛ показывает, что процессы гидратации МГЛ могли происходить и в условиях синтеза при охлаждении.
По-видимому, МГЭ, полученные в опытах 57 и 58, образовались в условиях, близких к границе области их термодинамической стабильности: при незначительном увеличении содержаний Si и Na (в опытах 55 и 56) МГЭ уже не образуются.
ИК-спектроскопическое исследование выполнено в соответствии с темой Государственного задания, номер государственного учета ААAА-А19-119092390076-7, остальная работа выполнена в рамках темы Государственного задания FMUF-2022-0002. Авторы благодарны И.В. Пекову за полезную консультацию.
Список литературы
Герасимовский В.И. Новый минерал из Ловозерских тундр – ловозерит // Тр. Ин-та геол. наук. 1940. Т. 31. С. 9–15.
Илюшин Г.Д., Демьянец Л.Н., Илюхин В.В., Белов Н.В. Структурообразование аналогов природных минералов и синтетических фаз в гидротермальной системе NaOH–ZrO2–SiO2–H2O // ДАН СССР. 1983. Т. 271. С. 1133–1136.
Илюшин Г.Д., Демьянец Л.Н. Ионные проводники в классе Na,Zr-силикатов. Новое семейство трехмерных проводников – кристаллы типа ловозерита Na8 – xHxZrSi6O18 // Кристаллография. 1986. Т. 31. С. 76–81.
Илюшин Г.Д., Демьянец Л.Н. Кристаллоструктурные особенности ионного транспорта в новых OD-структурах: катаплеите Na2ZrSi3O9·2H2O и илерите Na2ZrSi3O9·3H2O // Кристаллография. 1988. Т. 33. С. 650–657.
Илюшин Г.Д., Демьянец Л.Н. Гидротермальная система KOH–ZrO2–SiO2–H2O: синтез цирконосиликатов калия и кристаллохимические корреляции // Кристаллография. 1997. Т. 42. С. 1124–1129.
Ковальская Т.Н., Ермолаева В.Н., Чуканов Н.В., Варламов Д.А., Ковальский Г.А., Калинин Г.М., Чайчук К.Д. Синтетические фазы эвдиалитового состава. Труды Всероссийского ежегодного семинара по экспериментальной минералогии, петрологии и геохимии (ВЕСЭМПГ-2022). М.: ГЕОХИ РАН, 2022. С. 210–215.
Пеков И.В. Ловозерский массив: история исследования, пегматиты, минералы. М.: Экост, 2001. 432 с.
Пеков И.В. Генетическая минералогия и кристаллохимия редких элементов в высокощелочных постмагматических системах. Дис. докт. геол.-минер. наук, М.: МГУ, 2005. 652 с. Автореферат: 48 с.
Пеков И.В., Зубкова Н.В., Пущаровский Д.Ю., Колич У., Тиллманнс Е. Уточненная кристаллическая структура паракелдышита и генетическая кристаллохимия циркониевых минералов с диортогруппами [Si2O7] // Кристаллография. 2007. Т. 52. № 6. С. 1100–1105.
Пеков И.В., Золотарев А.А., Чуканов Н.В., Япаскурт В.О., Турчкова А.Г. Таунэндит Na8ZrSi6O18 – индикатор сверхвысокой агпаитности и важный концентратор циркония в ультращелочных породах Ловозерского массива (Кольский полуостров) // ЗРМО. 2023. Ч. 152. № 2. С. 1–21.
Расцветаева Р.К., Чуканов Н.В., Аксенов С.М. Минералы группы эвдиалита: кристаллохимия, свойства, генезис. Нижний Новгород: Издательство Нижегородского университета, 2012. 230 с.
Сизова Р.Г., Воронков А.А., Хомяков А.П. Уточнение кристаллической структуры триклинной модификации Na2ZrSi2O7 // Структура и свойства кристаллов. Владимир, 1974. Т. 2. С. 30–42.
Хомяков А.П. Минералогия ультраагпаитовых щелочных пород. М.: Наука, 1990. 196 с.
Чуканов Н.В., Пеков И.В., Расцветаева Р.К. Кристаллохимия, свойства и синтез микропористых силикатов, содержащих переходные элементы // Успехи химии. 2004. Т. 73. № 3. С. 227–246.
Дополнительные материалы отсутствуют.
Инструменты
Записки Российского минералогического общества