Записки Российского минералогического общества, 2023, T. 152, № 4, стр. 16-46

Морфология

В Арсенатной гематит образует разнообразные кристаллы – от уплощенной и изометричной до игольчатой формы, и их сростки, порой сложные. Наиболее характерны пластинчатые и таблитчатые кристаллы, образованные гранями пинакоида и двух ромбоэдров. Они слагают корки и разнообразные ажурные агрегаты, нарастающие как непосредственно на базальтовый шлак, измененный под действием фумарольного газа, так и на выделения других эксгаляционных минералов – силикатов, арсенатов, ангидрита. Некоторые таблитчатые кристаллы гематита сдвойникованы по $\left\{ {10\bar {1}1} \right\};$ крестообразные двойники прорастания характеризуются углом около 90° между субиндивидами. В т. н. полиминеральной зоне фумаролы встречаются наросшие на касситерит гладкогранные короткопризматические кристаллы размером до 0.05 мм, оформленные гексагональной призмой и пинакоидом (рис. 1, а). Иногда такие кристаллы имеют более сложную форму (рис. 1, б). Для гематита фумаролы Арсенатная характерны и длиннопризматические, столбчатые кристаллы (размером до 0.15 мм), вместе с псевдобрукитом нарастающие на санидиновые корки (рис. 1, в). Гематит также образует изометричные псевдооктаэдрические кристаллы, имеющие на самом деле ромбоэдрически-пинакоидальный габитус (рис. 1, г). Наблюдались псевдоморфозы гематита по кристаллам ромбического минерала, вероятнее всего, псевдобрукита (рис. 1, е). Иногда встречаются длиннопризматические до игольчатых кристаллы гематита размером до 0.1 мм, ограненные гексагональной призмой с пинакоидом (рис. 1, з) и/или ромбоэдрами (рис. 1, и). Изредка гематит представлен остроконечными игольчатыми кристаллами размером до 0.7 мм, ассоциирующими с теноритом и сильвином. Игольчатые кристаллы бывают расщеплены (рис. 1, ж). В целом, явление расщепления обычно для гематита из Арсенатной. Так, на рис. 1, д показаны сложные блочные кристаллы этого минерала с касситеритом и сильвином; также встречены веерообразные неполно расщепленные кристаллы (рис. 2, б), нарастающие на первичную гематит-касситеритовую корку. Кроме того, зафиксированы сферолиты гематита, порой причудливой формы (рис. 2, a, г). На грань пинакоида {0001} кристаллов гематита в таких сферолитах нередко эпитаксически нарастают гексагональные пластинки корунда (рис. 2, в). Также для гематита характерны скелетные кристаллы, на которые нарастают касситерит, метатенардит, сильвин. Так, обнаружены одиночные реберники с хорошо проявленными вициналями роста (рис. 2, д). Однако чаще гематит образует скелетные вершинные кристаллы (рис. 2, ж), иногда крупные (до 4 см), которые нарастают на бадаловит, сильвин, ангидрит. Необычны антискелетные шарообразные кристаллы с включениями касситерита, нарастающие на агрегат санидина (рис. 2, е).

В фумароле Ядовитая гематит обычно нарастает непосредственно на базальтовый шлак и представлен изометричными и таблитчатыми кристаллами и их сростками, часто собранными в корки толщиной до 0.2 мм. Он находится в ассоциации с рутилом, трипугиитом FeSbO₄, псевдобрукитом, ламмеритом Cu₃(AsO₄)₂ и сульфатами ‒ лангбейнитом K₂Mg₂(SO₄)₃, пальмиеритом K₂Pb(SO₄)₂, паравульфитом K₅Na₃Cu₈O₄(SO₄)₈. Минералы группы рутила являются по отношению к гематиту более поздними и образуют корки на нем.

Морфология гематита из палеофумарол ЮФП Высоты 1004 заметно проще. Здесь отчетливо различаются две морфогенетические разновидности эксгаляционного гематита (П5, г): массивный, слагающий тонкозернистые корки на базальтовом шлаке, и более поздний, представленный крупными (до 4 см) вершинными скелетными кристаллами железо-черного цвета, обычно уплощенными. Массивные гематитовые корки образованы агрегатами мелких пластинчатых и таблитчатых кристаллов. Встречаются щетки пластинчатых кристаллов (до 0.1 мм) т. н. железной слюдки не вполне обычного для кристаллов гематита таких размеров вишнево-красного цвета (рис. 2, з). В отложениях ЮФП гематит находится в ассоциации с теноритом, фторфлогопитом, фторапатитом, магнезиоферритом, купрошпинелью, франклинитом, шпинелью, корундом, цинкохромитом, магнезиохромитом и гипергенными атакамитом Cu₂Cl(OH)₃, хризоколлой, геарксутитом CaAlF₄(OH)·H₂O, опалом, флюоритом.

Химический состав

В табл. 1‒2 представлен химический состав гематита из отложений толбачинских фумарол. Даны анализы с максимальными содержаниями примесных компонентов, а также просто представительные анализы этого минерала. Расчет эмпирических формул гематита произведен на 3 атома О и сумму атомов металлов (∑М), равную 2 атомам, а содержания (в атомах на формулу, далее ‒ а. ф.) предположительно разновалентных железа и марганца вычислены по балансу зарядов. В случае необходимости двухвалентным сначала принимался весь Mn, а затем соответствующая часть Fe. Сурьма принята пятивалентной исходя из относительной близости ионного радиуса Sb⁵⁺, но не Sb³⁺, к Fe³⁺ (см. ниже). Поскольку коэффициенты в такой формуле малы, для них корректен расчет с точностью до третьего десятичного знака.

В образцах гематита из фумарол Толбачика в разных количествах присутствуют примесные Mg, Mn, Cu, Zn, Al, V, Cr, Ti, Sn и Sb; в минерале из отложений палеофумарол ЮФП Высоты 1004 примеси Zn, Cr и Sb не установлены. Также встречаются образцы практически чистого гематита, по составу близкого к Fe_2.000O₃.

Если говорить о самой большой примеси в толбачинском фумарольном гематите, то это Ti: максимальное содержание ильменитового компонента Fe²⁺TiO₃ зафиксировано в образцах из палеофумарол Высоты 1004 (табл. 1., ан. 3): до 10.1 мас. % TiO₂, и при этом расчетное количество FeO составило 6.9 мас. %. Высоки концентрации халькофильных элементов (табл. 1), прежде всего олова (до 9.2 мас. % SnO₂), меди (до 4.7 мас. % CuO), сурьмы (до 2.6 мас. % Sb₂O₅), в меньшей степени, цинка (до 0.5 мас. % ZnO). Эмпирические формулы разновидностей гематита с максимальными содержаниями халькофильных компонентов таковы (эти компоненты выделены жирным шрифтом): (${\text{Fe}}_{{1.800}}^{{3 + }}$Sn_0.100${\text{Fe}}_{{0.092}}^{{2 + }}$${\text{Mn}}_{{0.008}}^{{2 + }}$)_∑2O₃, (${\text{Fe}}_{{1.767}}^{{3 + }}$Ti_0.105Cu_0.095Zn_0.011Sn_0.010${\text{Fe}}_{{0.009}}^{{2 + }}$Cr_0.003)_∑2O₃, (${\text{Fe}}_{{1.799}}^{{3 + }}$${\text{Fe}}_{{0.072}}^{{2 + }}$Ti_0.042Al_0.038$Sb_{{0.026}}^{{5 + }}$Cu_0.022Cr_0.001)_∑2O₃. В количествах 2‒5 мас. % соответствующего оксида установлены примесные Mg, Mn³⁺, Cr, Al, а содержание MnO достигает 1.1 мас. % (наши представления о разновалентном Mn здесь базируются только на данных расчета эмпирических формул с соблюдением зарядового баланса). Примесь ванадия незначительна: до 0.3 мас. % V₂O₃.

По бльшей части исследованные кристаллы гематита химически однородны, однако те, что находятся в тесной ассоциации с касситеритом, зачастую характеризуются сложным внутренним строением (рис. 3, 4). В них проявляется концентрическая зональность, а иногда и ярко выраженная секториальность, отмечаются включения касситерита микронного размера (в виде ориентированных вростков или эмульсионной вкрапленности: Сандалов и др., 2019). В таких зональных кристаллах установлены значительные вариации в содержании Sn в разных зонах (рис. 4).

Рис. 4.

Гематит (темный) с касситеритом (светлый) из отложений фумаролы Арсенатная: а ‒ агрегат с ритмичным чередованием слоев касситерита и гематита; б ‒ расщепленные кристаллы гематита с тонкими включениями касситерита; в ‒ зональный кристалл гематита с касситеритовой коркой (Cst), цифрами обозначены номера анализов из табл. 2 (ан. 9‒11); г ‒ срез скелетного кристалла гематита, в котором видны обособления касситерита по зонам роста. РЭМ-изображения в отраженных электронах. Fig. 4. Hematite (dark) with cassiterite (light) from the Arsenatnaya fumarole: a ‒ aggregate with rhythmic sequence of cassiterite and hematite layers; б ‒ split hematite crystals with fine inclusions of cassiterite; в ‒ zoned hematite crystal with cassiterite crust (Cst), points 9‒11 correspond to numbers in Table 2 (an. 9–11); г ‒ section of skeletal hematite crystal with visible cassiterite segregations along growth zones. Polished sections, SEM (BSE) images.

Рис. 5.

Гематит (темный) с касситеритом (светлый) из отложений фумаролы Арсенатная: а ‒ футляровидный гематит обрастает касситеритовый агрегат; б ‒ пластинчатый агрегат гематита нарастает на псевдоморфозу касситерита по скелетному кристаллу-вершиннику более раннего гематита; в ‒ полная псевдоморфоза касситерита по таблитчатому кристаллу гематита; г ‒ кристалл гематита, частично замещенный касситеритом. РЭМ-изображения в отраженных электронах. Fig. 5. Hematite (dark) with cassiterite (light) from the Arsenatnaya fumarole: a ‒ boxy hematite overgrowing cassiterite aggregate; б ‒ lamellar hematite aggregate overgrowing pseudomorph of cassiterite after vertice-developed skeletal crystal of the earlier hematite; в ‒ complete pseudomorph of cassiterite after tabular hematite crystal; г ‒ hematite crystal partly replaced by cassiterite. SEM (BSE) images.

В некоторых зональных кристаллах гематита на срезах видны анатомические особенности, говорящие о сложной истории роста кристалла из газовой фазы. Так, на рис. 3 видно изменение габитуса таблитчатого кристалла от ромбоэдрического к призматически-пинакоидальному, а также вариации в распределении химических элементов в этом кристалле. На начальном этапе роста этого кристалла преобладали грани ромбоэдров, причем пирамиды нарастания главного ромбоэдра $\left\{ {10\bar {1}1} \right\}$ были сильнее обогащены одновременно Sn и Mg относительно других пирамид роста. Далее рост ромбоэдрического кристалла (гематит I) прервался, и на него автоэпитаксически нарос гематит II с повышенными содержаниями Ti, Al, Cr и пониженными – Sn и Mg. После этого рост кристалла снова прервался, а затем продолжился гранями гексагональной призмы, в пирамидах нарастания которых проявлена ритмическая (осцилляторная) зональность по паре Sn + Mg (гематит III). В гематите III присутствуют включения медьсодержащего франклинита и касситерита. В конце процесса на кристалл наросла (вероятно, эпитаксически) тонкая корка касситерита. В целом, в зонах, богатых оловом, фиксируется повышенное содержание двухвалентных катионов (прежде всего Mg и Cu), а другие зоны обогащены Ti, Cr и Al при относительно низких содержаниях Sn, Mg, Cu (табл. 2, ан. 9‒11; рис. 3).

Касситерит и гематит из отложений фумаролы Арсенатная

Тесная ассоциация гематита и касситерита распространена только в фумароле Арсенатная (в других толбачинских фумаролах касситерит не обнаружен), а именно в ее высокотемпературных зонах: в верхней части ангидритовой зоны и выше по разрезу, до полиминеральной зоны включительно (Pekov et al., 2018a). Эти два минерала образуют на измененном базальтовом шлаке мелкокристаллические корки, в т.ч. совместные, в которых они хорошо различимы визуально – гематит стально-серый, а касситерит красно-оранжевый до желтого.

Описание взаимоотношений гематита и касситерита в Арсенатной было опубликовано в работе (Сандалов и др., 2019), однако уже после этого нам удалось собрать новые образцы и получить новые данные (рис. 4, 5). Так, недавно найдены сильно расщепленные кристаллы гематита, в которых присутствуют многочисленные микровключения касситерита (рис. 4, б; П5, б). Нередки случаи эпитаксического нарастания касситерита на гематит (сагенитовый тип эпитаксии: рис. 6, а‒б; П1, а, в), причем иногда такие агрегаты (рис. 6, а) очень напоминают хорошо известные ориентированные нарастания изоструктурного касситериту рутила на гематит – эффектные рутиловые “звезды” из альпийских жил бразильского штата Баия. Эпитаксия касситерита на гематите в некоторых случаях осуществляется на уже готовых затравках ‒ микровключениях касситерита, выходящих на поверхность гематита (рис. 6, б); так происходит формирование коротко- или длиннопризматических, иногда сдвойникованных кристаллов касситерита на поверхности кристалла гематита.

Рис. 6.

Эпитаксия минералов группы рутила и корунда на гематите, фумарола Арсенатная: а ‒ сагенитовая решетка: тройниковый сросток игольчатых агрегатов касситерита на гематите, б ‒ ориентированное нарастание касситерита на включения касситерита ранней генерации на поверхности кристалла гематита, в ‒ эпитаксическое обрастание рутилом гематита, г ‒ эпитаксия пластинчатого корунда (темные кристаллы) на агрегате таблитчатых кристаллов гематита. РЭМ-изображения в отраженных электронах. Fig. 6. Epitaxy of rutile-group minerals and corundum on hematite from the Arsenatnaya fumarole: a ‒ sagenite lattice: trilling of needle-shaped cassiterite aggregates on hematite, б ‒ oriented overgrowth of cassiterite on inclusions of the earlier formed cassiterite on the surface of hematite crystal, в ‒ epitaxic growth of rutile over hematite, г ‒ epitaxy of platy corundum (dark crystals) on aggregate of tabular hematite crystals. SEM (BSE) images.

Также в фумароле Арсенатная касситерит образует псевдоморфозы по таблитчатым кристаллам гематита, как частичные (рис. 5, г; П1, г‒д), так и полные (рис. 5, в). Встречаются сложные случаи, когда касситерит замещает скелетные пластинчатые кристаллы гематита, а потом такая псевдоморфоза частично зарастает таблитчатым гематитом (рис. 5, б). Кроме того, касситерит и гематит совместно образуют псевдоморфозы по игольчатым кристаллам неустановленного минерала (П1, е; П2, г) ‒ предположительно, оловосодержащего арсената, возможно, юргенсонита K₂SnTiO₂(AsO₄)₂.

Касситерит нередко является более поздним минералом по отношению к гематиту, образуя на нем корки толщиной до нескольких десятков микрон (П2, в). Встречается и обратная ситуация, когда гематит нарастает на более ранние агрегаты касситерита (П2, а, в). Порой эти два минерала образуют ритмично-полосчатые (в срезе) агрегаты, состоящие из тонких чередующихся корок (рис. 4, а; П2, б). В целом, взаимоотношения между фумарольными касситеритом и гематитом довольно сложные и от образца к образцу изменчивые.

Ориентированные нарастания других оксидных минералов на гематит

Помимо касситерита, в фумаролах Толбачика отмечены изоструктурные ему рутил и трипугиит, которые также образуют эпитаксические нарастания сагенитового типа на гематите (рис. 6, в; Сандалов и др., 2020). Как правило, на гематит нарастают коленчатые двойники и тройники длиннопризматических кристаллов минералов группы рутила.

Отмечена эпитаксия на гематите октаэдрических кристаллов фумарольных шпинелидов – магнезиоферрита, ганита и купрошпинели (рис. 7, а–в). В гематите установлены тонкие (толщиной до 5 мкм) вростки-ламели шпинели и магнезиоферрита. Наблюдается и обратная картина: в кристаллах магнезиоферрита вдоль плоскостей (111) фиксируются ориентированные включения гематита до 5 мкм толщиной (рис. 7, г).

Рис. 7.

Эпитаксическое нарастание октаэдров магнезиоферрита (а), ганита (б) и купрошпинели (в) на гематит из фумаролы Арсенатная; г ‒ ламели гематита (светло-серые) в магнезиоферрите (темно-серый). а, г ‒ РЭМ-изображения в отраженных электронах; б, в ‒ во вторичных. Fig. 7. Epitactic overgrowths of magnesioferrite (a), gahnite (б), and cuprospinel (в) octahedra on hematite from the Arsenatnaya fumarole; г ‒ hematite lamellae (light gray) in magnesioferrite (dark gray). a, г ‒ SEM (BSE) images; б, в ‒ SEM (SE) images.

В фумароле Арсенатная изредка отмечается эпитаксическое нарастание на гематит изоструктурного ему корунда, представленного пластинчатыми кристаллами размером до 0.02 мм (рис. 6, г; П3, б). Корунд иногда обрастает и изометричные кристаллы гематита. Такие взаимоотношения фумарольных корунда и гематита ранее не были отмечены.

Взаимоотношения гематита с другими фумарольными минералами

Гематит в одних случаях является более поздним, а в других более ранним по отношению к арсенатам (членам группы аллюодита, тилазиту, свабиту, ламмериту и др.), сульфатам (минералам групп афтиталита и лангбейнита, ангидриту и др.), силикатам (фторфлогопиту, санидину, диопсиду, форстериту и др.). По отношению к хлоридам K, Na, Cu он является более ранним минералом.

Наиболее интересны взаимоотношения гематита с другими оксидными фумарольными минералами. Так, впервые установлена эпитаксия на фумарольном гематите магнезиоферрита, ганита и купрошпинели (рис. 7, а–в). В фумарольном гематите встречаются ламели шпинели и магнезиоферрита, но отмечалась и обратная картина: гематит образует ориентированные вростки в магнезиоферрите. Эти образования, возможно, являются продуктами распада твердых растворов гематит‒магнезиоферрит и гематит‒шпинель. Ассоциации гематита и шпинелидов в толбачинских фумаролах являются высокотемпературными; по разным оценкам, температурный диапазон образования минералов группы шпинели здесь варьирует от 600 до 1000 °C (Pekov et al., 2018b; Sharygin et al., 2018). Интересны взаимоотношения гематита с членами группы рутила – касситеритом, рутилом и трипугиитом: они эпитаксически нарастают на фумарольный гематит, часто формируя сагенитовые решетки. Если такая эпитаксия рутила на гематите хорошо известна на материале из многих геологических объектов других типов, то для касситерита и трипугиита это явление впервые установлено нами (Сандалов и др., 2020; настоящая работа). Зафиксирована также эпитаксия пластинчатых кристаллов корунда на гематите с формированием сростков необычного, ранее не отмечавшегося в других объектах морфологического типа (рис. 7, г; П3, б).

Взаимоотношения гематита и касситерита в фумаролах Толбачика и генетически родственных объектах

Взаимоотношения касситерита и гематита в отложениях толбачинских фумарол впервые подробно описаны в работах нашего коллектива, посвященных минералам группы рутила (Сандалов и др., 2019, 2020). Данные, представленные в настоящей работе, дополняют картину. Так, нами установлены сильно расщепленные кристаллы гематита, в которых расщепление, вероятно, вызвано захватом включений касситерита во время быстрого роста из газовой фазы (рис. 4, б). В некоторых случаях включения касситерита прослеживаются до поверхности граней кристаллов гематита, и на эти включения как на затравки эпитаксически нарастает касситерит более поздней генерации, образуя сагенитовые решетки (рис. 6, б). Нередко гематит и касситерит совместно формируют псевдоморфозы по игольчатым кристаллам, предположительно, юргенсонита K₂SnTiO₂(AsO₄)₂. Также впервые установлено как частичное, так и полное замещение пластинчатых и таблитчатых кристаллов гематита касситеритом (рис. 5, в‒г).

Первое краткое описание тесных взаимоотношений между палеофумарольными гематитом и касситеритом сделано Дж. Лафкином на образцах из миароловых риолитов Блэк-Рэйндж (Нью-Мексико, США). Пластинчатые кристаллы оловосодержащего гематита размером 1‒3 мм и их сростки обнаружены в ассоциации с таблитчатыми кристаллами касситерита до 1 мм, нарастающими на гематит либо срастающимися с ним; при этом касситерит в других ассоциациях не отмечен, а гематит встречается совместно с биксбиитом (Mn,Fe)₂O₃ и оловосодержащим псевдобрукитом (Lufkin, 1976). Используя данные фазовых диаграмм для систем Fe₂O₃‒Mn₂O₃ и Fe‒Ti‒O, автор процитированной работы предположил, что фумарольная оксидная минерализация риолитов Блэк-Рэйндж образовалась при температуре не ниже 500 °C.

Также фумарольные касситерит и оловосодержащий гематит отмечены в порфировых андезитах г. Эрджиес (Центрально-Анатолийская вулканическая провинция, Турция: Yazgan, 2015) вместе с тридимитом и минералом из группы аллюодита язганитом Na${\text{Fe}}_{2}^{{3 + }}$(Mg,Mn²⁺)(AsO₄)₃∙H₂O. Методом микротермометрии были изучены флюидные включения в касситерите. Температура их гомогенизации составила 460‒580 °C, что, по мнению автора данной работы, соответствует температуре образования касситерита.

Гематит-касситеритовая ассоциация была изучена в ходе термодинамического моделирования процессов фумарольного минералообразования в высокотемпературных фумаролах (600‒900 °C) вулкана Сацума-Иводзима, Япония (Africano et al., 2002). В этой работе исследованы фумарольные минеральные ассоциации, включающие молибденит, Tl-Pb- и Tl-Bi-сульфиды, вульфенит, англезит, оксиды Pb и Mo, а также изучены сублиматы из кварцевых трубок, помещенных в фумаролы, и проведено термохимическое моделирования охлаждения (с 877 до 100 °C) высокотемпературного фумарольного газа, смешанного с воздухом, для этих фумарол. По результатам моделирования установлено, что в интервале 850‒550 °C происходит отложение гематита, который при дальнейшем охлаждении замещается фазой Fe₂(SO₄)₃. Вместе с гематитом в интервале 850‒620 °C отлагается касситерит; кроме того, в данной ассоциации отмечены афтиталит, тенардит и пальмиерит.

Изученные нами ассоциации с гематитом из фумарол Толбачика хорошо сопоставляются с результатами моделирования, полученными Ф. Африкано с соавторами (2002): гематит в Арсенатной находится в тесной ассоциации с касситеритом и нередко покрывается корками щелочных сульфатов группы афтиталита (афтиталитом, беломаринаитом, метатенардитом), пальмиеритом и др. Еще одним индикатором температуры образования такого гематита может служить минеральная ассоциация с более поздним Na-содержащим сильвином, в котором фиксируются структуры распада твердого раствора сильвин-галит, происходящего при остывании до температур около 450 °C (Pekov et al., 2018a и ссылки в этой работе).

Таким образом, гематит-касситеритовая ассоциация в фумароле Арсенатная является характерным продуктом деятельности высокотемпературных фумарол окислительного типа, в которых вулканический газ смешан с воздухом. Температурный диапазон образования данной ассоциации в фумаролах Толбачика лежит в пределах 500‒850 °C. Такой гематит (нередко содержащий примесь Sn) кристаллизовался непосредственно из фумарольного газа.

Состав примесей в гематите

Главной особенностью гематита, как и ряда других оксидов с Fe, Mg, Al, Ti в толбачинских фумаролах, является присутствие халькофильных элементов в значительных количествах (Pekov et al., 2018b; Сандалов и др., 2019, 2020, 2022, 2023). Для гематита это примеси Sn и Cu, реже Sb и в существенно меньшем количестве Zn. Также в толбачинском гематите отмечены примеси Ti, Fe²⁺, Mg, Mn, Cr, Al и V, которые являются типичными для этого минерала и из других геологических объектов (Минералы, 1965; Scullett-Dean et al., 2023).

Из примесных халькофильных элементов для толбачинского гематита наиболее характерно олово. Максимальное зафиксированное содержание SnO₂ в нем достигает 9.2 мас. %, что соответствует 0.10 а. ф. Sn (табл. 1, ан. 8). Стоит отметить, что в гематите из других геологических объектов такое высокое содержание олова неизвестно, да и в других природных оксидах железа существенная примесь Sn встречается крайне редко (Barkov et al., 2008; Wang et al., 2012; Verdugo-Ihl et al., 2017). В то же время, в лабораторных условиях синтезированы многочисленные твердые растворы, где олово входит в разные оксиды Fe (Barkov et al., 2008), в т.ч. богатая оловом фаза со структурой гематита (ссылки в работе: Barkov et al., 2008; а также: Gaudon et al., 2010; Ling et al., 2011, Liu et al., 2012, Bindu et al., 2016). Например, были получены наночастицы твердого раствора α-Sn_xFe_2–xO₃, где величина x достигает 0.8 (Bindu et al., 2016). Вхождение такого большого количества Sn, по нашему мнению, скорее всего сопровождается восстановлением части железа до Fe²⁺, в соответствии со схемой замещений Sn⁴⁺ + Fe²⁺ → → 2Fe³⁺. Кроме того, была изучена синтетическая система α-Fe₂O₃–SnO₂ в высокотемпературном интервале 1100‒1400 °C в атмосфере воздуха; на полученной фазовой диаграмме (Raghavan, 2010) видно, что при температуре 1000 °C содержание олова в гематите не превышает 5 мас. % SnO₂, а при более низких температурах в равновесии сосуществуют не содержащий олова гематит и касситерит. В фумароле Арсенатная нами описан кристалл гематита с ламелями касситерита (Сандалов и др., 2019), что может быть интерпретировано как продукт распада высокотемпературного твердого раствора (Fe, Sn)_2 – xO₃, где х ≈ 0.025.

Первое описание оловосодержащего гематита из толбачинских фумарол дано в работе Е.К. Серафимовой и В.В. Ананьева (1992). Ее авторами выделено две разновидности гематита: оловосодержащие крупные пластинчатые кристаллы и мелкозернистые агрегаты без примеси Sn. Согласно этому сообщению, содержание олова в толбачинском гематите достигает 4.5 мас. % SnO₂, что в два раза меньше значения, зафиксированного нами. В данной работе также высказано предположение, что оловосодержащий гематит образовался при температуре >500 °C, а источником олова послужил вулканический газ.

Оловосодержащий гематит отмечен и в фумаролах (палеофумаролах) других вулканов ‒ в полостях миароловых риолитов Блэк-Рэйндж в Нью-Мексико, США (Lufkin, 1976), и порфировых андезитов Анатолии в Турции (Yazgan, 2015): см. выше. В обоих случаях гематит находится в ассоциации с касситеритом, однако полные химические составы минерала опубликованы не были, лишь для гематита из Блэк-Рэйндж отмечено, что его пластинчатые кристаллы являются однородными по строению и содержат до 3 мас. % SnO₂ (Lufkin, 1976).

Вопрос о механизме вхождения олова в структуру гематита является дискуссионным. Наиболее подробно он разбирался для Sn-Al-содержащего гематита из россыпей Кэнэдиан Крик (Юкон, Канада: Barkov et al., 2008), в котором зафиксировано до 2.3 мас. % SnO₂. Авторы данной работы придерживаются схемы замещений (№ 1) Sn⁴⁺ + Fe²⁺ → 2Fe³⁺ (согласно Fabrichny et al., 1972; Widatallah et al., 2005), которая аналогична таковой для хорошо изученной системы гематит–ильменит: Ti⁴⁺ + Fe²⁺ → 2Fe³⁺. Кроме того, А.Ю. Барковым с соавторами (2008) допускалась вакансионная схема замещений Sn⁴⁺ + [vac] → Fe³⁺ (где [vac] – вакансия), однако ее роль рассматривается как в значительной степени подчиненная. Противоположная точка зрения на механизмы изоморфизма в гематите изложена в экспериментальных работах Ф. Бэрри с соавторами. Они полагают, что Sn⁴⁺ (а также Ti⁴⁺) входит в структуру α-Fe₂O₃ по схеме только с участием катионных вакансий (№ 2) 3(Sn, Ti)⁴⁺ + [vac] → 4Fe³⁺, а схема с Fe²⁺ (№ 1) не реализуется (Berry et al. 1997, 2000). В соответствии с этим предположением, а также учитывая сильно окислительный характер толбачинских фумарол, мы произвели также расчет эмпирических формул для представительных анализов толбачинского гематита только на 3 атома O (табл. 3), допустив, что железо и марганец в этом гематите полностью находятся в виде Fe³⁺ и Mn³⁺. При таком расчете формул количество катионных вакансий составит до 0.054 на формулу в титансодержащем гематите, а для оловосодержащей разновидности будет достигать 0.033 (табл. 3). Такие значения не представляются нереально высокими, и исключать возможность реализации этой схемы изоморфизма в толбачинском гематите нельзя.

Таким образом, мы полагаем, что для толбачинского фумарольного гематита возможны оба кристаллохимических механизма вхождения олова в структуру: как схема Sn⁴⁺ + (Mg, Cu, Fe)²⁺ → 2Fe³⁺ (обобщенная схема по типу № 1), так и схема с участием катионных вакансий (№ 2) 3Sn⁴⁺ + [vac] → 4Fe³⁺, которая, судя по тому, что богатые оловом образцы гематита обычно одновременно содержат немало Mg и/или Cu, реализуется в меньшей степени.

Нами изучены концентрическая осцилляторная зональность и секториальность кристаллов фумарольного гематита. Разные зоны и сектора роста иногда заметно различаются по составу, и в первую очередь по содержанию олова. В некоторых случаях отдельные зоны в кристаллах гематита обогащены не только Sn, но еще Mg и/или Cu, в то время как другие зоны характеризуются более низкими содержаниями этих компонентов при повышенных концентрациях Ti, Cr и Al (табл. 2, ан. 9‒11; рис. 3). Если говорить о секториальности, то оловом и магнием обогащаются пирамиды нарастания граней главного ромбоэдра $\left\{ {10\bar {1}1} \right\}.$

Ранее осцилляторная зональность кристаллов гематита, связанная с обогащением отдельных зон оловом, была отмечена лишь для минерала из россыпей Кэнэдиан Крик на Юконе (Barkov et al., 2008). По мнению авторов процитированной работы, она является следствием роста кристаллов гематита в открытой системе при диффузионном контроле. Столь ярко выраженное секториальное строение у кристаллов оловосодержащего гематита до наших исследований не отмечалось.

Олово в фумарольных системах Толбачика концентрируется не только в касситерите, но и в изоструктурных с ним минералах группы рутила (рутил – до 59.0, трипугиит – до 11.7 мас. % SnO₂), в гематите (до 9.2 мас. % SnO₂), в боратах (юаньфулиит и людвигит содержат до 3 мас. % SnO₂: Булах и др., 2021), в шпинелидах (купрошпинель – до 2.0 мас. % SnO₂) и в арсенатах [члены ряда юргенсонит-катиарсит: до 24 мас. % SnO₂ (Pekov et al., 2021); арсенатротитанит NaTi(AsO₄)O: 1.0 мас. % SnO₂ (Pekov et al., 2018а)]. Примесное олово замещает здесь как Ti⁴⁺ (рутил, Ti-арсенаты), так и Fe³⁺ (гематит, купрошпинель, MgFe³⁺-бораты).

Медь – еще один примесный элемент, характерный для толбачинского гематита, но совершенно нетипичный для этого минерала из других геологических формаций. Впервые она установлена в гематите из базальтов Фарерских островов (Атлантический океан), который характеризуется высоким содержанием не только Cu (до 5.5 мас. % CuO), но и других компонентов: Ti (до 13.6 мас. % TiO₂), Mn (до 1.3 мас. % MnO) и Fe²⁺ (вычисленное по балансу зарядов количество – до 8.4 мас. % FeO: Jensen, 1985). Не исключено, что этот гематит сформировался при участии вулканического газа. Нами в гематите из отложений толбачинских фумарол зафиксировано чуть меньшее содержание CuO ‒ до 4.7 мас. % (= 0.10 а. ф. Cu; табл. 1, ан. 4). Медь как правило входит в толбачинский гематит по гетеровалентной схеме № 1 с участием (Sn, Ti)⁴⁺, и при этом схема Cu²⁺ + + Sn⁴⁺ → 2Fe³⁺ является новой для гематита. Кроме того, медь замещает железо совместно с сурьмой по схеме (№ 3) Sb⁵⁺ + 2(Cu,Fe)²⁺ → 3Fe³⁺, которая также ранее не была известна для гематита. Схема замещений с участием M⁴⁺ = Sn, Ti является доминирующей. Изредка примеси Sn и Ti отсутствуют в медьсодержащем толбачинском гематите (табл. 2, ан. 3‒5), и это дает основания полагать, что вхождение Cu²⁺ может осуществляться по-другому механизму, например, описанному для синтетического α-Fe₂O₃, легированного Cu, куда медь входит по схеме 3Cu²⁺→ 2Fe³⁺ + [vac], причем катионы Cu²⁺ занимают не только позиции Fe³⁺, но и пустую октаэдрическую позицию в структуре гематита, формируя кластер из трех CuO₆-октаэдров (Zhang et al., 2019). Аналогичная схема вхождения Mg в структуру гематита, 3Mg²⁺→ 2Fe³⁺ + [vac], описана в работе (Berry et al., 2000).

Еще один примесный двухвалентный халькофильный компонент – цинк – зафиксирован в толбачинском гематите в небольшом количестве: 0.5 мас. % ZnO (0.01 а. ф. Zn: табл. 1, ан. 4). Цинк – в целом нехарактерный примесный элемент для гематита. По экспериментальным данным, количество Zn в структуре гематита не превышает 2.9 ат. %, тогда как, например, для Mg эта цифра достигает 6 ат. %. Вхождение цинка в структуру сопровождается образованием кислородных вакансий (Ayub et al., 2001).

Примесь сурьмы впервые зафиксирована для обсуждаемого минерала: в литературе не удалось найти сведений о Sb-содержащем гематите. В природной системе Fe–Sb–O известны два двойных оксида – трипугиит Fe³⁺Sb⁵⁺O₄ = (${\text{Fe}}_{{0.5}}^{{3 + }}$${\text{Sb}}_{{0.5}}^{{5 + }}$)O₂ (Hussak, Prior, 1897; Berlepsh et al., 2003) и шафарцикит Fe²⁺${\text{Sb}}_{2}^{{3 + }}$O₄ (Krenner, 1921). Трипугиит зафиксирован нами в фумароле Ядовитая в тесной ассоциации с гематитом (Сандалов и др., 2020). Мы полагаем, что в толбачинских фумаролах в высокоокислительной обстановке минералообразования (Pekov et al., 2018a) сурьма находится в минералах только в виде Sb⁵⁺. Кроме того, кристаллохимически вероятно вхождение именно Sb⁵⁺ в октаэдрическую позицию в структуре гематита по причине сходства с Fe³⁺ по радиусам ионов: Sb⁵⁺ = 0.60, Sb³⁺ = 0.76, Fe³⁺ = 0.645 Å (Shannon, 1976). Сурьма, по нашему мнению, входит в гематит по гетеровалентной схеме № 3: Sb⁵⁺ + 2(Cu,Fe)²⁺ → 3Fe³⁺. Содержание сурьмы в гематите из фумарол Толбачика заметно колеблется: до 0.7 мас. % Sb₂O₅ (0.01 а. ф. Sb) для гематита из Арсенатной (табл. 2, ан. 3) и до 2.6 мас. % Sb₂O₅ (0.03 а. ф. Sb) из Ядовитой (табл. 1, ан. 9). Примечательно, что сурьма в отложениях толбачинских фумарол в основном концентрируется в оксидах (Sb₂O₅, мас. %: до 52.5 – трипугиит, до 35.0 – рутил, до 9.3 – касситерит, до 2.6 – гематит, до 0.4 – магнезиоферрит: наши данные), а среди минералов других классов сколь-либо значительная примесь Sb зафиксирована лишь в юргенсоните (до 4.9 мас. % Sb₂O₅: Pekov et al., 2021) и людвигите (до 1.8 мас. % Sb₂O₅: Булах и др., 2021).

Таким образом, нами обнаружены две новые химические разновидности гематита, в которых одновременно присутствуют в ощутимых количествах (целые мас. %) примеси Sn и Cu или же Sn, Cu и Sb.

В толбачинском гематите также отмечены примеси хрома (до 3.8 мас. % Cr₂O₃ = = 0.08 а. ф. Cr), алюминия (до 2.9 мас. % Al₂O₃ = 0.09 а. ф. Al) и ванадия (до 0.3 мас. % V₂O₃ = 0.01 а. ф. V). Примеси этих элементов нередки для гематита в целом, а соответствующие оксидные минералы (эсколаит, корунд и карелианит) кристаллизуются в структурном типе гематита. Известно, что эти четыре минерала образуют между собой серии твердых растворов, но пределы смесимости в этих сериях разные. При температуре 900 °С реализуется полный ряд между гематитом и эсколаитом, а вхождение корундового компонента в гематит ограничено лишь 16 мас. % (Минералы, 1965; Scullet-Dean et al., 2023). Пара алюмосодержащий гематит + железосодержащий корунд может быть использована в качестве геотермометра. Так, в исследованном В.В. Шарыгиным гематите из пирометаморфических пород Хатрурима (Израиль), сформировавшихся, как и толбачинский фумарольный минерал, при высоких температурах и низком давлении, установлено до 8.6 мас. % Al₂O₃, до 1.5 мас. % Cr₂O₃ и 1.0 мас. % V₂O₃ (Sharygin, 2019).

В существенных количествах в толбачинском гематите присутствуют примеси Ti, Mn и Mg. В гематите из палеофумарол Высоты 1004 установлено наиболее высокое содержание ильменитового компонента – до 10.1 мас. % TiO₂ (0.20 а. ф. Ti) и 6.9 мас. % FeO (0.15 а. ф. Fe²⁺). Примесь титана является довольно типичной для гематита из разных геологических формаций (т.н. титаногематит содержит до 11.3 мас. % TiO₂), а при температурах 700‒900 °C между гематитом и ильменитом существует непрерывная серия твердых растворов (Минералы, 1965; Lindsley, 1991). Титансодержащий гематит был обнаружен в сублиматах из кварцевых трубок, помещенных в высокотемпературные окислительные фумаролы вулкана Колима (Мексика): он кристаллизовался из газа в температурном интервале 450‒828 °C (Taran et al., 2001). Марганец в толбачинском гематите предполагается по нашим расчетам разновалентным – в виде как Mn²⁺, так и Mn³⁺: до 1.1 мас. % MnO (0.02 а. ф. Mn²⁺) и до 4.3 мас. % Mn₂O₃ (0.08 а. ф. Mn³⁺). В гематите из других объектов, согласно литературным данным, отмечено до 17 мас. % Mn (Арденны, Бельгия: Минералы, 1965). Содержание MgO в толбачинском гематите достигает 4.3 мас. % (0.16 а. ф. Mg). Входят Ti, Mg и Mn²⁺ в толбачинский гематит в первую очередь в соответствии с обобщенной схемой замещений № 1: M⁴⁺ + M ²⁺ → 2Fe³⁺.

Учитывая обилие гематита в толбачинских фумаролах, можно заключить, что он является здесь ведущим минералом-концентратором Sb и Sn.

Образование гематита, в котором фиксируются значительные примеси халькофильных и других компонентов, определенно происходило эксгаляционным путем, в результате осаждения из фумарольного газа, однако скорее всего и при участии газово-метасоматических процессов изменения вмещающего фумарольные камеры базальта (Булах, 2023; Булах и др., 2023) при t = 500–850 °C. Источником халькофильных элементов (Cu, Zn, Sn, Sb) послужил вулканический газ, тогда как главным источником труднолетучих компонентов (Mg, Al, Cr, Ti) – базальт; источник Fe, Mn и V мог быть смешанным.

Существенные (целые мас. %) примеси халькофильных элементов – олова, сурьмы и меди – можно считать типоморфными для гематита из высокотемпературных фумарольных систем окислительного типа, минералообразование в которых характеризуется редким для природных объектов сочетанием трех факторов – температур свыше 500 °C, атмосферного давления и очень высокой фугитивности кислорода. Четвертым важным фактором представляется газовый транспорт вещества при наличии богатого источника халькофильных элементов – в данном случае, вероятно, собственно вулканического очага. Можно ожидать находок гематита подобного состава и в высокотемпературных возгонах природных или техногенных угольных или колчеданных пожаров, где источником Sn, Sb и Cu могут служить обогащенные этими элементами угли или же непосредственно сульфидные руды.

Мартит в отложениях толбачинских фумарол

Генетический интерес представляют находки мартита, впервые установленного нами для фумарол Толбачика – в отложениях палеофумарол ЮФП Высоты 1004 и в инкрустациях двух активных фумарол Второго конуса СП БТТИ, в т.ч. Главной Теноритовой. В других фумаролах Второго конуса – Ядовитой и Арсенатной – мартит не обнаружен. Интенсивные процессы изменения базальта в ходе газового метасоматоза (Булах, 2023), сложное строение минеральных инкрустаций, широкое развитие псевдоморфных замещений одних минералов другими в этих двух крупных фумаролах ‒ все это указывает на многостадийный процесс эксгаляционного минералообразования в них. Это относится не только к магнетиту, но и к четким псевдоморфозам по нему, и может объяснить тот факт, что находки мартита сделаны лишь там, где фумарольное минералообразование характеризуется не таким интенсивным развитием. Толбачинский мартит представлен псевдоморфозами пластинчатого гематита по октаэдрическими кристаллам магнетита, реликтами которого установлены в них в результате термомагнитных исследований. Других модификаций Fe₂O₃, в т.ч. маггемита, типичной промежуточной фазы в ходе мартитизации, особенно низкотемпературной (Dunlop, Özdemir, 1997; Gehring et al., 2009), здесь установить не удалось. В гематите, образующим эти мартитовые псевдоморфозы, иногда фиксируются примеси Al и Sn, а также наблюдаются включения магнезиоферрита с примесями Ni, Cu, Zn и франклинита, содержащего примесные Cu и Mn. Предположительно, эти включения и примеси характеризуют особенности состава магнетита – протоминерала псевдоморфоз. Находки мартита и реликтов магнетита в нем имеют важное значение для понимания процессов эволюции минералообразования в фумаролах Толбачика в части окислительно-восстановительного режима. Присутствие мартита четко говорит о том, что на ранних стадиях минералообразующая система была несколько более восстановительной (происходила кристаллизация магнетита) по сравнению с той высокоокислительной, продукты которой мы наблюдаем сейчас, и в которой магнетит заместился гематитом. Стоит отметить, что процесс мартитизации не является редким для поствулканических эксгаляционных систем: наиболее ярким примером могут служить хорошо известные благодаря высокому музейно-коллекционному качеству образцов псевдоморфозы гематита по крупным четким кристаллам магнетита из фумарольных отложений палеовулкана Паюн-Матру (Патагония, Аргентина).