Теплоэнергетика, 2021, № 1, стр. 85-94

МЕТОДИКА ПРОВЕДЕНИЯ ОПЫТОВ

Опыты проводили в печи на золе разных видов биомасс, песке и смеси песка и золы. Масса пробы составляла 5 г. На подложку насыпали слой материала высотой до двух-трех диаметров частиц (1–2 мм). Диапазон температур обработки слоя составлял 670–900°С. Выдержка проб варьировалась от 15 мин до 1 ч при постоянной температуре. Затем пробы вынимали, охлаждали и взвешивали неспекшийся материал. В качестве биомассы использовали золу подсолнечной лузги ООО “Элеватор” (г. Кумертау) (№ 1), золу пеллет из подсолнечной лузги (г. Тамбов) (№ 2), золу древесных строительных отходов (Подмосковье) (№ 3) и золу пеллет из торфа (№ 4). Состав золы на прокаленную массу для четырех видов проб представлен в таблице.

Элементный состав золы разных видов биомассы существенно различается. Так, в золе торфяных пеллет очень много оксида кремния (более 50%), также имеется значительное количество оксидов железа и алюминия, но мало оксидов щелочных металлов (1.47%) и карбонатов. Максимальная доля щелочных металлов в золе подсолнечника – до 37.2%, причем в пеллетах из подсолнечника из г. Тамбов заметно больше Na₂O, чем в золе подсолнечника из г. Кумертау. Среди важных микроэлементов прежде всего следует отметить хлор. Его максимально много в золе подсолнечника ООО “Элеватор” (г. Кумертау) – 5335 мкг, тогда как в остальных золах – от 140 до 358 мкг.

Склонность к агломерации зачастую определяют по отношению доли щелочных металлов к содержанию оксида кремния [8]. Для указанных в таблице видов золы это соотношение имеет следующие значения:

Считается, что при соотношении больше единицы агломерация крайне вероятна. Необходимо отметить, что все пробы золы обладают довольно высокими температурами плавления. Так, для золы № 1, наиболее склонной к агломерации, температура начала размягчения составляет 1280–1300°С.

Предварительные опыты для доработки методики были выполнены именно для золы № 1, наиболее склонной к агломерации. Оказалось, что эта зола без песка (так же как и песок без золы) не агломерирует даже при температуре 900°С и выдержке 1 ч. При такой температуре смеси песка и золы № 1 почти полностью спекались, причем время выдержки от 15 мин до 1 ч не играло существенной роли. Поэтому решили проводить опыты с определением влияния температуры на долю спекшихся частиц с выдержкой 1 ч.

Кроме того, не менее важен выбор концентрации золы в смеси с песком. Для этого были проведены опыты на смесях с долей золы от 5 до 50% при температуре 850–900°С. Оказалось, что для золы № 1 влияние ее доли несущественно – во всех опытах происходило почти полное спекание. Однако при низких концентрациях золы в смесях трудно обеспечить хорошее перемешивание ее с песком. Это может давать дополнительные погрешности в определении массы спекшегося материала. Поэтому было принято решение проводить опыты с концентрацией золы в смеси 5%. При пуске котла с КС в слое находится только песок, а затем в процессе работы происходит его частичная замена на золу топлива. Применительно к углям с высокой зольностью состав стабилизируется примерно через 2 сут работы [9]. Для биомассы с малой зольностью этот процесс более длительный. Содержание оксида кремния в донной золе снижается существенно, а при небольшой агломерации частиц через одну неделю работы становится равным 92.4% [7]. Это значит, что в донной золе (при содержании оксида кремния в золе биомассы 26.6%) содержится уже почти 9% золы биомассы. В слое ее несколько меньше, так как в донной золе сосредоточены наиболее крупные частицы. В результате можно заключить, что принятое значение концентрации золы в смеси с песком 5% вполне достоверно отражает реальную ситуацию для котлов с КС.

РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ ВЛИЯНИЯ ТЕМПЕРАТУРЫ ОБРАБОТКИ И КОНЦЕНТРАЦИИ ЩЕЛОЧНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ НА АГЛОМЕРАЦИЮ СЛОЯ

Часть результатов исследований приведена в статье [10]. Показано, что при температуре около 750°С для золы подсолнечной лузги доля агломератов уже достигает 80%. Следует отметить, что при низких температурах для всех зол имеется фоновая доля агломерированных частиц. Можно в качестве тестовой золы, совершенно не склонной к агломерации, принять золу пеллет из торфа № 4, доля агломератов составит 3–5%. По-видимому, это связано с прилипанием небольшой доли частиц к металлической сетке в процессе термической обработки. При последующем повышении температуры доля агломератов лишь немного увеличивается. Эта температура примерно соответствует температуре плавления тетра- и дисиликатов калия [11]. Таким образом, можно заключить, что при высокой концентрации калия в золе агломерация наступает уже при 750°С. Агломераты при относительно низких температурах непрочны и могут распадаться. Однако даже интенсификация массообмена в кипящем слое лишь растягивает этот процесс во времени.

Концентрацию калия и натрия в золе увеличивали путем добавления в нее раствора KCl и NaCl, затем ее сушили при комнатной температуре. Методически подход авторов подобен примененному в [3]. Опыты проводили с добавкой растворов KCl различной концентрации (от 3 до 36%) в золу № 4. Диапазон температур составил от 670 до 900°С, концентрации калия в смеси с песком – от 538 до 8450 ppm (от 0.054 до 0.845%), выдержка была одинакова – 1 ч.

На рис. 1 показано влияние температуры на образование агломератов для золы № 1, 2 и 4 с добавкой максимального количества калия и натрия. Все кривые практически совпали, что неудивительно, так как концентрация щелочных элементов в смеси очень велика и находится в узком диапазоне 1.08–1.53%.

На рис. 2 приведены все точки (результаты экспериментов с добавкой как калия, так и натрия к золе № 4) в виде зависимости доли агломератов от концентрации щелочных элементов в золе. Можно предположить, что натрий очень сильно увеличивает количество агломератов при высоких температурах, но в наибольшей степени температура начала агломерации зависит от концентрации калия.

Последняя серия опытов была проведена с изменением материала слоя. Известно, что при большом содержании в слое оксидов железа и алюминия агломерация маловероятна. Температура размягчения щелочных элементов, образующихся по реакциям с этими оксидами, превышает 1100°C. Таким образом, при наличии в золе большого количества Fe₂O₃ щелочные компоненты прежде всего могут вступать в реакцию с Fe₂O₃, не образуя легкоплавких соединений. В работах [4, 12] приведены результаты опробования на экспериментальной установке и промышленном котле различных материалов слоя: корунда (Al₂O₃), чистого оксида железа (Fe₂O₃) и железной руды (39.5% Fe₂O₃) – при сжигании кукурузных початков. Оказалось, что критическая концентрация калия при температурах слоя 800–850°С при использовании железной руды снижается в 3 раза.

Результаты опытов с золой № 1 и долей Fe₂O₃ 100, 50 и 0% приведены на рис. 3. Для смеси 50% песка и 50% Fe₂O₃ спекание частиц проявляется только при высоких температурах (850°С и более). Для реальных условий кипящего слоя доля оксидов железа безусловно ниже. Поэтому для предотвращения агломерации слоя при сжигании топлив с очень высоким содержанием оксидов натрия и калия можно применять оливиновый песок с содержанием оксида кремния около 40% или ильменит. Оливин практически инертен к газообразным соединениям калия, но взаимодействует с соединениями кальция в топливе.

АНАЛИЗ РЕЗУЛЬТАТОВ И СОПОСТАВЛЕНИЕ ИХ С ДАННЫМИ, ПОЛУЧЕННЫМИ ПРИ ПСЕВДООЖИЖЕНИИ СЛОЯ

Как было указано ранее, эксперименты проводили на неожиженном тонком слое смеси песка и золы с возможностью поступления окислителя в слой как сверху, так и снизу. Поэтому важно сопоставить результаты этих исследований с подобными опытами при ожижении. Прежде всего необходимо рассмотреть процессы агломерации. Согласно [13] существуют три варианта спекания при сжигании твердых топлив в КС:

частичное расплавление золы;

частичное плавление с образованием вязкой жидкости;

химическая реакция, в результате которой на частицах формируется пленка нового соединения.

Преобладание одного из них зависит главным образом от химического и минералогического состава золы.

При сжигании угля основные процессы – это расплавление золы и химические реакции, склеивающие частицы одну с другой. Вязкое спекание происходит в силикатных системах, особенно при использовании богатых щелочью видов топлива, таких как биомасса. Щелочные элементы золы осаждаются на материале слоя или фрагментах силиката самой золы в виде мелких частиц при конденсации щелочных соединений (KCl, KOH, K₂SO₄, K) или при химических реакциях на поверхности частиц с последующей гомогенизацией и укреплением внутреннего слоя покрытия, что окончательно приводит к расплавлению и усилению прилипания [14–16]. Эта поверхностная жидкая фаза обычно очень вязкая, так что она остается стекловидной, даже если температура падает ниже линии Солидуса. Вязкость вещества зависит от его химического состава и температуры, а наряду со временем определяет образование шеек между отдельными частицами.

Автор [17] выявил два основных пути реализации процесса агломерации. На первом вследствие расплавленной фазы из-за локальных пиковых температур частицы прилипают одна к другой, а их химический состав напоминает состав золы. Агломерация, вызванная покрытием (второй путь), считается более распространенной: при определенных критических условиях (например, температуре и толщине) на частицах образуется слой покрытия, а между ними – связывающие их шейки. Частичная дефлюидизация (прекращение ожижения) сопровождается возникновением локальных областей высокой температуры, при которой возможно образование расплава, и тогда агломерация продолжается уже двумя путями. В рассматриваемом случае при отсутствии ожижения наиболее вероятен первый – причиной адгезии частиц слоя является расплавленная зола (щелочные соединения), которая действует как клей, и между частицами слоя образуются жидкие мостики.

Для переноса полученных в экспериментах данных на реальные объекты и сопоставления их с опытами с псевдоожижением важно определить влияние скорости ожижения, размеров частиц и избытка воздуха на процесс агломерации. Увеличение скорости ожижения приводит к замедлению дефлюидизации, так как улучшается перемешивание и усиливается воздействие на материал слоя пузырьков, разрушающих агломераты. Согласно [18] (сжигание измельченных пеллет из соломы на лабораторной установке диаметром 68 мм) увеличение скорости воздуха в 2 раза привело к небольшому росту времени дефлюидизации (по утверждению авторов – на 30%). Однако это заметно только при температуре ниже 830°С, а при высоких температурах точки практически совпадают (рис. 4).

Скорости газов при указанной температуре составляли примерно 0.26 и 0.52 м/с. Расчетная скорость минимального псевдоожижения для частиц, средний диаметр которых составляет 0.275 мм, равна 0.03 м/с, а частиц размером 0.460 мм – 0.07 м/c. Это означает, что ожижение было довольно интенсивным. Увеличение размеров частиц приводит к снижению времени дефлюидизации (рис. 5). Этот факт авторы [18] объясняют как худшим перемешиванием (это не вполне точно и возможно только при наименьшей скорости газов), так и меньшей площадью поверхности, которая может быть покрыта пленкой расплавленных щелочных элементов.

Изменение избытка воздуха в пределах 1.0–2.5 при температуре 830°С давало очень маленькое увеличение времени дефлюидизации. С одной стороны, уменьшение времени при снижении избытка воздуха может происходить из-за снижения температуры плавления при недостатке кислорода. С другой стороны, температура горящих частиц может быть ниже при малых избытках воздуха, что и должно увеличивать время дефлюидизации.

Накопление калия в слое в опытах [18] показано на рис. 6. Прямая – результат расчета по концентрации калия в золе, расходу золы и массе песка в ситуации, когда весь калий аккумулируется в слое. На начальном участке опытные значения при температурах 814–697°С не отличаются от расчетных. После 10 мин наблюдается снижение значений опытной концентрации калия по сравнению с расчетными. Это может быть связано с уносом мелких частиц золы, содержащих калий, количество которых должно увеличиваться со временем. Из рис. 6 следует, что влияние температуры горения на рост концентрации калия незначительно, по крайней мере до 900°С. Это означает, что соединения калия в соломе, как правило, остаются в слое и мало испаряются при горении в диапазоне температур от 810 до 900°С.

Учитывая, что размеры частиц в опытах авторов и по данным работы [18] примерно одинаковы, можно считать, что избыток воздуха не оказывает существенного влияния на агломерацию, важна только скорость ожижения. Очевидно, что при неподвижном слое критическая концентрация калия и начальная температура процесса будут ниже, значит результаты экспериментов, проведенных авторами, должны давать их минимальные значения. Так как наиболее важный фактор процесса агломерации частиц – это концентрация калия в слое, то на рис. 7 приведена зависимость от нее доли агломератов при различных температурах обработки. Исходя из этой зависимости, можно определить, при какой предельной концентрации калия происходит агломерация неподвижного слоя частиц.

Для сравнения полученных значений с результатами исследований при псевдоожижении была выполнена обработка данных [18], приведенных на рис. 4 и 6. Зная размеры установки, массу песка, расход биомассы и содержание в ней калия, можно вычислить значения его предельных концентраций для различных температур слоя. Это было сделано как для условий расчетного накопления частиц, так и с учетом снижения концентраций калия в соответствии с рис. 6. На рис. 8 для сопоставления приведены значения, полученные в настоящем исследовании и обработанные в двух этих вариантах [18], а также результаты работ [4, 12].

Показания [4, 12], полученные на небольшом котле с кипящим слоем при высоких скоростях ожижения, находятся вблизи опытных данных [18] [между пересчетом по балансу (см. рис. 6) и значениями с учетом снижения концентрации калия в слое] при относительно низких скоростях ожижения. Результаты авторов настоящего исследования дают наименьшие значения критических концентраций, особенно при относительно низких температурах слоя – менее 800°С. Вместе с тем необходимо отметить, что в работах [4, 12, 18] критические концентрации соответствует прекращению псевдоожижения, а не началу агломерации слоя.

В указанных работах, особенно в [18], прекращение псевдоожижения происходило довольно быстро – в течение нескольких десятков минут, как и накопление калия в слое. Это связано с малым размером установки, в которой отношение массы частиц песка к расходу поступающей биомассы (а соответственно, и калия) было невелико. Поэтому интерес представляет изучение изменения концентрации калия в слое во времени для реальных объектов. Эта задача важна для практического использования одного из методов борьбы с агломерацией слоя – дренажа материала слоя с добавкой отсеянного материала или свежего песка.

РАСЧЕТНАЯ ОЦЕНКА ИЗМЕНЕНИЯ КОНЦЕНТРАЦИИ КАЛИЯ В СЛОЕ. РАСХОД ДРЕНАЖА СЛОЯ И СОВМЕСТНОЕ СЖИГАНИЕ БИОМАССЫ С УГЛЕМ

Впервые попытка оценить требуемый расход дренажа слоя была сделана в [7], для чего были записаны уравнения материального баланса и баланса соединений натрия и калия. Такой подход аналогичен расчетам баланса солей в барабане котла с естественной циркуляцией. Следует напомнить, что для поддержания требуемого качества пара и котловой воды необходима непрерывная и периодическая продувка воды из барабана котла. Непрерывная продувка обычно составляет 0.5–1% расхода пара, а периодическая может достигать 5%.

Изменение фракционного состава материала слоя в процессе работы также определяется по балансовым уравнениям [9]. Применительно к условиям эксплуатации котла с циркулирующим кипящим слоем Новочеркасской ГРЭС были сделаны подробные расчетные оценки изменения фракционного состава с учетом добавки известняка и золы рециркуляции в процессе работы. Их результаты были представлены в ключевом докладе на 9-м Международном симпозиуме по сжиганию угля, состоявшемся в г. Квиндао, Китай, в 2019 г.¹¹

Уравнение изменения концентрации калия в слое может быть записано следующим образом:

где М – масса слоя, кг; c_с, c_з, c_др, c_п.с – концентрация калия в слое, в золе топлива, в дренаже слоя и песке слоя; τ – время, с; G_з – расход золы топлива, кг/с; a_{ун. з} – доля уноса золы; G_ун – расход песка в уносе, кг/с; G_п – расход добавленного песка, кг/с; с_п – концентрация калия в добавленном песке. Концентрации могут быть как безразмерными (в десятичных долях), так и выраженными в процентах.

Расход поступающей золы равен

где В_р – расчетный расход топлива, кг/с; А_р – зольность топлива на рабочую массу (в долях).

Масса слоя определяется сечением слоя F_c, м², его высотой h_c, м, и насыпной плотностью песка ρ_н, кг/м³:

Сечение слоя выбирается исходя из заданной скорости газов в слое U_c, м/с. Формулу для его расчета можно записать так:

где β_с – доля воздуха в слое от теоретически необходимого его количества; V_г – теоретически необходимый объем газов, м³; t_с – температура в слое, °С.

Отношение K массы слоя к расходу поступающей золы зависит от свойств топлива и скорости газов в слое, расход же топлива сокращается следующим образом:

Оказалось, что для реальных аппаратов с кипящим слоем отношение меняется в довольно узких пределах 60–110 ч^–1. Согласно данным [19] доля уноса составляет 0.95, из них 0.07 приходится на песок (доля уноса золы топлива – 0.88). В этих условиях можно принять, что c_п = 0, а с_др = c_с. Тогда уравнение (1) упрощается и может быть записано следующим образом:

где Δτ – промежуток времени, с; ${{а}_{{{\text{др}}}}} = {{{{G}_{{{\text{др}}}}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{G}_{{{\text{др}}}}}} {{{G}_{{\text{з}}}}}}} \right. \kern-0em} {{{G}_{{\text{з}}}}}}.$ Если дополнительный дренаж и добавка песка отсутствуют, то а_др = 0.05.

Расчеты выполнены для двух видов биомассы – кородревесных отходов (КДО) целлюлозно-бумажного комбината (ЦБК) (содержание калия в золе около 10% [7]) и подсолнечной лузги с характеристиками, приведенными в таблице. На рис. 9 показано изменение концентрации калия во времени при сжигании лузги без дополнительного дренажа слоя. Наибольшие значения (кривая 1) относятся к расчету при изменении концентрации калия по балансу его поступления. Если учитывать, что концентрация в слое снижается в соответствии с [18] (в расчет введен понижающий коэффициент, полученный по опытным данным [18] и зависящий от времени процесса), то концентрация калия становится минимальной. В [18] указывается, что снижение концентрации калия происходит в основном вследствие истирания и уноса мелких частиц, а также потери его в газовой фазе. Унос уже в основном учтен в формулах (1)–(6), поэтому достаточно было учесть экспериментально установленную долю перехода калия в газовую фазу (кривая 3). В связи с качественной оценкой сравнительных характеристик режимных параметров роста концентрации калия в слое такой упрощенный подход вполне целесообразен.

На рис. 10 показано влияние доли дренажа на рост концентрации калия в слое во времени при сжигании КДО (температура слоя 800°С).

Критические концентрации для условий ожиженного слоя достигаются только спустя 5 сут работы. При этом увеличение расхода дренажа до 1% расхода топлива снижает концентрацию калия в слое на 40%. Для сжигания лузги требуется значительно больший дренаж слоя – 5%, что уже превышает весь расход поступающей с топливом золы (рис. 11).

Еще одна серия расчетов была выполнена для условий повышенного отвода агломератов из слоя с дренажом. Считалось, что после достижения критической концентрации и начала образования агломератов с дренажом отводится не только материал слоя, но и агломераты с такой же концентрацией калия, как и в поступающей золе. Доля этих частиц оценивалась по данным авторов об изменении доли агломератов в зависимости от температуры слоя и концентрации калия. Если вывод агломератов с дренажом учитывается (кривая 1 на рис. 12), то при расчетах концентрация калия в слое быстро стабилизируется, в отличие от расчетов, выполненных без учета этого фактора (кривая 3 на рис. 12).

Результаты расчетов изменения концентрации калия в слое при совместном сжигании подсолнечной лузги (50% по теплу) и антрацитового штыба (АШ) (50%) приведены на рис. 13. Но даже при таком сжигании существенного изменения роста концентрации калия в слое не происходит (кривые 1 и 2), если не учитывать возможной реакции с оксидами железа, которые появляются при полной или частичной замене песка железной рудой. Этот учет выполнялся исходя из данных статьи [12], в которой показано, что в слое из железной руды с концентрацией 39% (по массе) Fe₂O₃ критическая концентрация калия увеличивается примерно в 3 раза. В опытах авторов данной статьи она также увеличивалась примерно в 3 раза: при 50% (по массе) Fe₂O₃ в слое критическая концентрация возрастала до 1.6% в слое песка при температуре 850°С. Это значит, что около 2/3 калия вступает в реакцию с оксидами железа, но эвтектики при этом получаются не легкоплавкие, поэтому агломераты не образуются. Соответственно, условная концентрация калия в слое, приводящая к агломерации, пропорционально снижается. При такой упрощенной оценке получается, что совместное сжигание АШ и лузги подсолнечника не приводит к агломерации слоя.

ВЫВОДЫ

1. Исследования влияния температуры слоя и концентрации щелочных элементов в нем на массовую долю образующихся агломератов для четырех видов биомассы, выполненные по разработанной авторами методике, показали, что температура начала агломерации в наибольшей степени зависит от концентрации калия. При высокой концентрации калия в золе агломерация наступает уже при 750°С. Агломераты при относительно низких температурах весьма непрочные и могут распадаться.

2. При замене песка, используемого в качестве материала слоя, на оксиды железа и их смесь с песком агломерация проявляется только при высоких температурах (850°С и более), а критическая концентрация калия в слое увеличивается в 3 раза и более.

3. При отсутствии ожижения наиболее вероятен тот вариант процесса агломерации, когда адгезия частиц слоя происходит благодаря расплавленной золе (щелочным соединениям), которая действует как клей, и между частицами слоя образуются жидкие мостики. В опытах с неподвижным слоем получены наименьшие значения критических концентраций, особенно при относительно низких температурах слоя – менее 800°С.

4. Применение разработанной методики расчета для двух видов биомассы показало, что для кородревесных отходов ЦБК (содержание калия в золе около 10%) увеличение расхода дренажа до 1% расхода топлива снижает концентрацию калия в слое на 40%. Для сжигания подсолнечной лузги (содержание калия в золе около 30.3%) требуется значительно больший дренаж слоя – 5%, что превышает количество поступающей с топливом золы.

5. Результаты расчетов изменения концентрации калия в слое при совместном сжигании подсолнечной лузги и антрацитового штыба в соотношении 50/50% по теплу показали, что агломерация резко снижается из-за большого содержания оксидов железа в золе АШ.