Теплоэнергетика, 2021, № 10, стр. 14-23

СОЕДИНЕНИЯ БОРА, РАСТВОРИМОСТЬ КОТОРЫХ ПРЕДСТАВЛЯЕТ ИНТЕРЕС ПРИ АНАЛИЗЕ АВАРИЙ

Состав теплоносителя I контура на энергоблоках с ВВЭР, в первую очередь, определяется присутствием соединений борной кислоты и щелочных металлов (калия, натрия, лития) [3, 4]. В теплоносителе в зависимости от температуры и химического состава, ионной силы и водородного показателя pH могут присутствовать многочисленные формы стабильных или метастабильных твердых фаз боратов. Минимально допустимые значения концентрации борной кислоты в теплоносителе, в воде бассейна выдержки и в баках борированных растворов систем безопасности реакторной установки устанавливаются исходя из необходимости обеспечения подкритического состояния¹¹ реактора. Увеличение продолжительности топливных циклов и единичной мощности энергоблоков в проектах ВВЭР-1000/1200 приводит к необходимости повышать концентрацию борной кислоты в теплоносителе и в емкостях систем безопасности (в емкостях системы пассивного залива активной зоны, в баках хранения борного раствора системы и пр.) [4]. Следствием увеличения концентрации борной кислоты является повышение концентрации ионов калия (гидроксид калия дозируется для нейтрализации борной кислоты) и ионов лития [нарабатываются по реакции ¹⁰B (n, α) ⁷Li] и натрия (присутствует в дозируемых реагентах в виде примеси). Риск кристаллизации соединений бора в активной зоне реактора зависит от химического состава этих соединений при конкретных параметрах теплоносителя и обусловливается превышением их концентраций (термодинамических активностей) при определенном сочетании параметров предела растворимости. Увеличение начальных концентраций как самой борной кислоты, так и ее соединений (боратов калия, лития, натрия) повышает риск кристаллизации соединений борной кислоты в активной зоне реактора [4].

Интенсивность накопления/концентрирования соединений борной кислоты в водной фазе при кипении теплоносителя определяется (наряду с теплогидравлическими параметрами) значением видимого коэффициента распределения²² (K_р), характеризующего переход боратов из кипящей воды в равновесный с ней насыщенный пар. Значение K_р зависит от температуры, давления, а также от форм существования боратов в водном растворе, на которые, в первую очередь, влияет водородный показатель рН раствора. Увеличение рН₂₅ (отрицательного десятичного логарифма равновесной концентрации ионов водорода в водном растворе при 25°С) с 6 до 11 при давлении 10 МПа (311°С) приводит к снижению коэффициента распределения с 11 до 2.5% (рис. 1) [5, 6]. Это обусловлено тем, что коэффициент распределения определяется формами существования продуктов диссоциации борной кислоты в растворе, которые также зависят от температуры, водородного показателя рН, ионной силы раствора (рис. 2).

Рис. 1.

Зависимость видимого коэффициента распределения K_р соединений борной кислоты между водой и равновесным с ней насыщенным паром от водородного показателя рН₂₅ (при давлении 10 МПа) [6]. Коррекция рН с помощью: 1 – Na₃PO₄; 2 – NaOH; линия – аппроксимация экспериментальных данных

Рис. 2.

Распределение гидратированных форм диссоциации борной кислоты в зависимости от высокотемпературного водородного показателя ${\text{p}}{{{\text{H}}}_{{250}}}$ для температуры 250°С [6, 29, 30]. 1 – ${\text{B}}\left( {{\text{OH}}} \right)_{3}^{0};$ 2 – ${\text{B}}\left( {{\text{OH}}} \right)_{4}^{ - };$ 3 – ${{{\text{B}}}_{2}}\left( {{\text{OH}}} \right)_{7}^{ - };$ 4 – ${{{\text{B}}}_{3}}\left( {{\text{OH}}} \right)_{{10}}^{ - };$ 5 – ${{{\text{B}}}_{4}}\left( {{\text{OH}}} \right)_{{14}}^{{2 - }}$

Диссоциация борной кислоты в водных растворах протекает с образованием полиборатных комплексов типа ${\text{B}}\left( {{\text{OH}}} \right)_{3}^{0},$ ${\text{B}}\left( {{\text{OH}}} \right)_{4}^{ - },$ ${{{\text{B}}}_{3}}\left( {{\text{OH}}} \right)_{{10}}^{ - },$ ${{{\text{B}}}_{2}}\left( {{\text{OH}}} \right)_{7}^{ - },$ ${{{\text{B}}}_{4}}\left( {{\text{OH}}} \right)_{{14}}^{{2 - }}$ в соответствии с химическими реакциями [5, 6]:

При рН₂₅ < 6 в растворе преобладают нейтральные молекулы типа ${\text{В}}\left( {{\text{ОН}}} \right)_{3}^{0},$ а в присутствии щелочи – гидроксида калия/натрия (рН₂₅ > 7) – начинают преобладать заряженные комплексы типа ${{{\text{B}}}_{3}}\left( {{\text{OH}}} \right)_{{10}}^{ - }$ и ${{{\text{B}}}_{4}}\left( {{\text{OH}}} \right)_{{14}}^{{2 - }},$ которые благодаря наличию электрического заряда сильнее удерживаются поляризованными молекулами воды в жидкой фазе и менее интенсивно переходят в пар (см. рис. 2) [5, 6].

При авариях с потерей теплоносителя истекающий в течь теплоноситель I контура и/или разбрызгиваемый через спринклерные сопла боратсодержащий раствор стекает по организованным уклонам на пол перекрытия, а затем попадает в баки-приямки защитной оболочки, которые выполняют при авариях роль водосборников. Когда гидроемкости и бак аварийного запаса раствора борной кислоты опорожнены, баки-приямки защитной оболочки служат для обеспечения непрерывной подачи теплоносителя в реактор с помощью насосов аварийного расхолаживания. Это должно обеспечить длительное охлаждение активной зоны путем рециркуляции теплоносителя реактора и/или работу спринклерного насоса для уменьшения давления и температуры в защитной оболочке. Если учитывать продолжительный период циркуляции теплоносителя при такой аварии по замкнутой схеме: баки-приямки – насосы систем безопасности – напорная магистраль насосов – корпус реактора (активная зона) – течь – баки-приямки, наличие кипения теплоносителя и низкую растворимость боратов в паровой фазе, то становится ясно, что существует риск накопления и осаждения в виде твердой фазы боратов в реакторе [1–3].

В целях подавления образования летучих форм йода на различных фазах аварии с потерей теплоносителя для аварийного охлаждения активной зоны, а также для впрыска под защитную оболочку используются “щелочные растворы борной кислоты”, содержащие борную кислоту, гидроксид калия и гидразин. В проектах ВВЭР реализованы технические решения, направленные на поддержание требуемого уровня рН₂₅ в баках-приямках защитной оболочки. Для этого предусматривается подача подщелачивающего реагента (гидроксида калия/натрия) в баки-приямки и/или в баки аварийного запаса раствора борной кислоты. Для боратсодержащего раствора при работе насосов аварийного расхолаживания из приямка защитной оболочки регламентируется как концентрация борной кислоты (от 16 до 20 г/дм³), так и содержание ионов калия (до 2 г/дм³).

Таким образом, при авариях с потерей теплоносителя в реакторе могут концентрироваться не только борная кислота, но и бораты щелочных металлов. Кроме того, при авариях с разрушением I контура истекающий в течь теплоноситель и борированные растворы из систем безопасности, содержащие бораты калия/натрия/лития, контактируют с поверхностями элементов и конструкций под защитным ограждением. При этом наблюдается химическое взаимодействие этих растворов с конструкционными материалами (сталью, алюминиевыми сплавами и пр.) покровного слоя теплоизоляционной конструкции изолируемых объектов, с материалами теплоизоляции (стекловата, стеклоткань, штукатурные растворы с оклейкой поверхности штукатурки стеклотканью), с бетоном. Из-за протекания эрозионных и коррозионных процессов истекающий теплоноситель обогащается соединениями алюминия, силикатами кальция/натрия и пр. Поэтому состав водного раствора, который собирается в баках-приямках защитного ограждения при авариях, а затем в процессе рециркуляции концентрируется внутри реактора, будет представлять собой сложную многокомпонентную термодинамическую систему. Определение ранжированного перечня химических соединений, риск кристаллизации которых необходимо принимать во внимание в расчетных моделях, описывающих поведение боратов при различных сценариях развития аварийных ситуаций применительно к энергоблокам с ВВЭР, представляет собой отдельную задачу [1, 2].

Реализовать расчет растворимости боратных соединений в многокомпонентной системе, какой является теплоноситель, путем термодинамического моделирования достаточно сложно, поскольку для этого необходимо иметь основные термодинамические характеристики, такие как энергия Гиббса, энтальпия, энтропия и теплоемкость, для всех возможных типов боратных соединений (как растворенных компонентов, так и кристаллических фаз). Для многокомпонентных водных систем теплоносителя, содержащих борную кислоту и бораты в концентрациях, близких к насыщению, фазовые превращения, изменения кристаллического строения и свойств боратов в зависимости от температуры и химического состава водного раствора изучены недостаточно [1–6].

При использовании термодинамического моделирования для оценки риска образования боратных отложений при расчете следует учитывать эффекты неидеальности раствора, т.е. ионные (ион-ионные и ион-молекулярные), а также межмолекулярные взаимодействия. Для многокомпонентных боратных растворов, в которых ионная сила и концентрации борной кислоты и борат-ионов являются значительными, вклад специфического ионного взаимодействия представляет проблему для расчетного моделирования растворимости [5]. Ее решение особенно сложно для боратных растворов, содержащих несколько типов моно- и полимерных соединений, распределение которых может варьироваться в зависимости от условий, таких как температура, pH и концентрации этих соединений в растворе. Учитывая многообразие форм существования кристаллогидратов боратов в водных растворах и недостаточную изученность их термодинамических свойств, а также сложности моделирования процессов соосаждения нескольких фаз, определения коэффициентов термодинамической активности боратных соединений, авторы данной работы формулы для расчета растворимости борной кислоты/боратов лития получили путем обработки опубликованных к настоящему времени основных экспериментальных результатов. При отборе экспериментальных данных учитывались согласование оцениваемых результатов с данными других экспериментальных работ, качественное согласие с известными теоретическими закономерностями, значения погрешностей и тщательность выполненных измерений. Перечень рассматриваемых соединений ограничен в данной работе стабильными твердыми фазами соединений борной кислоты и боратов лития.

УРАВНЕНИЯ РАСТВОРИМОСТИ БОРНОЙ КИСЛОТЫ В ВОДЕ

Равновесными твердыми фазами существования борной кислоты в системе H₃BO₃/B₂O₃–H₂O в зависимости от температуры являются ортоборная кислота ${{{\text{H}}}_{3}}{\text{B}}{{{\text{O}}}_{{3(кр)}}},$ три монотропных модификации метаборной кислоты ${\text{HB}}{{{\text{O}}}_{{2(кр)}}}$ и ангидрид борной кислоты ${{{\text{B}}}_{2}}{{{\text{O}}}_{{3(кр)}}}$ [5–8].

Равновесная форма существования твердой фазы борной кислоты при прочих равных параметрах зависит от температуры следующим образом:

ортоборная кислота Н₃ВО_3(кр) существует при температурах до 171°C [7, 9] (до 170°C согласно данным работ [8, 10], до 181°C в соответствии с [11]);

при нагревании ортоборная кислота теряет воду и при температурах от 171 до 201°C [7, 9] (203°C [8, 10]) устойчивой формой существования становится метаборная кислота НВО_2(кр);

при дальнейшем нагревании при температурах свыше 201°C из метаборной кислоты НВО_2(кр) образуется оксид бора В₂О_3(кр) [7].

Экспериментальные данные по растворимости перечисленных твердых фаз в системе H₃BO₃/B₂O₃–H₂O в зависимости от температуры, полученные авторами [7, 8, 11–18], показаны на рис. 3 и 4.

Рис. 3.

Литературные данные [7, 11, 13–18] по растворимости Н₃ВО_3(кр) в воде при температурах до 444.15 К (171°C)

Рис. 4.

Литературные данные [7, 8, 12] по растворимости Н₃ВО_3(кр), НВО_2(кр) и В₂О_3(кр) в воде при температурах до 623.15 К (350°C)

Данные о растворимости ангидрида борной кислоты В₂О_3(кр) при температурах более 201°C приведены в исследованиях [7, 8].

Результаты экспериментального определения растворимости соединений борной кислоты приводятся в [7, 8, 11–18] в различных единицах измерения концентрации: как в безразмерных (мольные доли, проценты), так и в размерных (моль на килограмм, грамм на литр раствора, грамм на литр растворителя). Для сравнения и оценки достоверности экспериментальных данных по растворимости, полученных авторами в разных экспериментах, значения концентраций были пересчитаны в целях приведения их к одним и тем же единицам измерения концентрации.

Для математического описания растворимости S стабильных твердых фаз борной кислоты ${{{\text{H}}}_{3}}{\text{B}}{{{\text{O}}}_{{3(кр)}}},$ ${\text{HB}}{{{\text{O}}}_{{2(кр)}}}$ и ${{{\text{B}}}_{2}}{{{\text{O}}}_{{3(кр)}}}$ в зависимости от температуры приняты формулы, имеющие структуру

Для получения уравнений расчета растворимости решалась задача регрессии экспериментальных данных методом наименьших квадратов с помощью программного пакета Wolfram Mathematica [19].

Графики изменения растворимости равновесных твердых фаз борной кислоты [${{{\text{H}}}_{3}}{\text{B}}{{{\text{O}}}_{{3(кр)}}},$ ${\text{HB}}{{{\text{O}}}_{{2(кр)}}}$ и ${{{\text{B}}}_{2}}{{{\text{O}}}_{{3(кр)}}}$] в зависимости от температуры, рассчитанные с помощью формул (2)–(5), приведенные в табл. 1, и экспериментальные данные [7, 8, 11–18] представлены на рис. 5 и 6. Температурная зависимость растворимости твердых фаз борной кислоты характеризуется изломами, которые обусловлены фазовыми переходами, связанными с изменением их кристаллического строения.

Рис. 5.

Влияние температуры на растворимость Н₃ВО_3(кр) в воде при температурах до 444 К (171°C). Значками показаны литературные данные, линия – расчет по формуле (2) для диапазона температур 273.15–373.15 К (0–100°C) и (3) для температур 373.15–444.15 К (100–171°C)

Рис. 6.

Влияние температуры на растворимость ${{{\text{H}}}_{3}}{\text{B}}{{{\text{O}}}_{{3(кр)}}},$ ${\text{HB}}{{{\text{O}}}_{{2(кр)}}}$ и ${{{\text{B}}}_{2}}{{{\text{O}}}_{{3(кр)}}}$ при температурах до 623.15 К (350°C). Значками показаны литературные данные, линия – расчет по формуле (4) для диапазона температур 444.15–476.15 К (171–203°C) и (5) для температур 476.15–623.15 К (203–350°C)

На рис. 7 приведена зависимость отношения принятых для анализа экспериментальных ${{S}_{{\text{э}}}}$ и рассчитанных по формулам (2)–(5) ${{S}_{{\text{р}}}}$ значений растворимости равновесных твердых фаз борной кислоты ${{{\text{H}}}_{3}}{\text{B}}{{{\text{O}}}_{{3(кр)}}},$ ${\text{HB}}{{{\text{O}}}_{{2(кр)}}}$ и ${{{\text{B}}}_{2}}{{{\text{O}}}_{{3(кр)}}}.$

Рис. 7.

Оценка точности расчета растворимости ${{{\text{H}}}_{3}}{\text{B}}{{{\text{O}}}_{{3(кр)}}}$ (1), ${\text{HB}}{{{\text{O}}}_{{2(кр)}}}$ (2) и ${{{\text{B}}}_{2}}{{{\text{O}}}_{{3(кр)}}}$ (3) по формулам (2)–(5) в диапазоне температур от 0 до 350°C

Для оценки точности соотношений для расчета растворимости, полученных на основе обработки совокупности данных измерений, были определены значения средней относительной погрешности $\bar {A}$ по формуле

При определении средней относительной погрешности расчета растворимости борной кислоты было установлено, что:

до 100°C полученные авторами [7, 13, 15–18] данные по растворимости борной кислоты в форме ${{{\text{H}}}_{3}}{\text{B}}{{{\text{O}}}_{{3(кр)}}}$ удовлетворительно согласуются между собой (см. рис. 3), а средняя относительная погрешность расчета растворимости по (2) для температур ниже 100°С не превышает 3%;

в диапазоне температур от 171 до 203°С относительная погрешность расчета растворимости ${\text{HB}}{{{\text{O}}}_{{2(кр)}}}$ по (4) в сравнении с экспериментальными данными [7] составляет не более 1.5%;

при температурах от 203 до 350°С относительная погрешность расчета растворимости ${{{\text{B}}}_{2}}{{{\text{O}}}_{{3(кр)}}}$ по (5) в сравнении с экспериментальными данными [7, 8] не превышает 0.7%;

погрешность расчета растворимости борной кислоты в форме ${{{\text{H}}}_{3}}{\text{B}}{{{\text{O}}}_{{3(кр)}}}$ по (3) для совокупности экспериментальных данных [7, 11] в диапазоне температур 373.15–444.15 К (100–171°С) составляет примерно 13%. Такая относительно высокая погрешность может быть объяснена проблемой оценки состава равновесных твердых фаз и возможной нестабильностью метаборной кислоты ${\text{HB}}{{{\text{O}}}_{{2(кр)}}}$ в водном растворе в этом температурном диапазоне.

В [7, 11] при температурах выше 100°С в растворе идентифицировано наличие всех трех твердых фаз борной кислоты ${{{\text{H}}}_{3}}{\text{B}}{{{\text{O}}}_{{3(кр)}}},$ ${\text{HB}}{{{\text{O}}}_{{2(кр)}}}$ и ${{{\text{B}}}_{2}}{{{\text{O}}}_{{3(кр)}}},$ тогда как в [20] при экспериментальном изучении констант диссоциации борной кислоты в водных растворах при температурах до 623 К указывается на наличие только фазы ${{{\text{H}}}_{3}}{\text{B}}{{{\text{O}}}_{{3(кр)}}}.$ Существование метаборной кислоты ${\text{HB}}{{{\text{O}}}_{{2(кр)}}}$ в [20] подтверждено не было.

РАСТВОРИМОСТЬ БОРАТОВ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ В ВОДНОМ РАСТВОРЕ ПРИ ПОВЫШЕННЫХ ТЕМПЕРАТУРАХ

Среди боратов щелочных металлов: лития, натрия, калия (далее эти металлы, обозначаются буквой M) – существуют различные группы солей, различающиеся значением молярного соотношения оксидов (М₂О : В₂О₃). Для боратов известны следующие модификации кристаллического строения: метабораты (М₂О : В₂О₃ = 1 : 1); тетрабораты (М₂О : В₂О₃ = 1 : 2); пентабораты (М₂О : В₂О₃ = 1 : 5). Сведения о фазовых равновесиях в водно-солевых системах, содержащих эти соединения, крайне ограничены [4–6, 9, 21–28]. Бораты щелочных металлов (калия, натрия, лития) могут присутствовать в теплоносителе в зависимости от температуры и химического состава раствора, концентрации примесей, ионной силы и pH раствора в виде различных форм стабильных или метастабильных твердых фаз.

В водных растворах превращения борнокислых солей происходят в зависимости от рН раствора. В системах, содержащих метабораты, понижение рН раствора ведет к образованию тетра- и пентаборатов, а пентабораты с повышением рН раствора переходят в тетра- и метабораты [4–6, 28, 29]. Кроме того, бораты характеризуются способностью к образованию кристаллогидратов с различным количеством присоединенных молекул воды. Бораты натрия могут образовывать семь кристаллогидратов, бораты калия – четыре кристаллогидрата, а бораты лития – один кристаллогидрат. Энтальпия образования, энтропия и теплоемкость перечисленных кристаллических форм боратов различаются между собой [4–6, 28–30].

При проведении экспериментальных исследований растворимости боратов натрия [9, 15, 26, 29, 30] установлена возможность существования следующих твердых фаз кристаллогидратов: ${\text{N}}{{{\text{a}}}_{{\text{2}}}}{{{\text{B}}}_{{\text{2}}}}{{{\text{O}}}_{{\text{4}}}}\,\centerdot \,{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{O,}}$ ${\text{N}}{{{\text{a}}}_{{\text{2}}}}{{{\text{B}}}_{{\text{2}}}}{{{\text{O}}}_{{\text{4}}}}\,\centerdot \,4{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{O,}}$ ${\text{N}}{{{\text{a}}}_{{\text{2}}}}{{{\text{B}}}_{{\text{2}}}}{{{\text{O}}}_{{\text{4}}}}\,\centerdot \,8{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{O,}}$ ${\text{N}}{{{\text{a}}}_{{\text{2}}}}{{{\text{B}}}_{{\text{4}}}}{{{\text{O}}}_{7}}\,\centerdot \,2{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{O,}}$ ${\text{N}}{{{\text{a}}}_{{\text{2}}}}{{{\text{B}}}_{{\text{4}}}}{{{\text{O}}}_{7}}\,\centerdot \,4{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{O,}}$ ${\text{N}}{{{\text{a}}}_{{\text{2}}}}{{{\text{B}}}_{{\text{4}}}}{{{\text{O}}}_{7}}\,\centerdot \,5{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{O,}}$ ${\text{N}}{{{\text{a}}}_{{\text{2}}}}{{{\text{B}}}_{{\text{4}}}}{{{\text{O}}}_{7}}\centerdot 10{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{O,}}$ Na₂O $\centerdot $ 5B₂O₃ $\centerdot $ 2H₂O, Na₂O$\centerdot $5B₂O₃$\centerdot $10H₂O, ${\text{2N}}{{{\text{a}}}_{{\text{2}}}}{\text{O}}\,\centerdot \,\,{{{\text{B}}}_{{\text{2}}}}{{{\text{O}}}_{{\text{3}}}}\,\centerdot \,\,{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{O,}}$ ${\text{2N}}{{{\text{a}}}_{{\text{2}}}}{\text{O}}\,\centerdot \,{\text{5}}{{{\text{B}}}_{{\text{2}}}}{{{\text{O}}}_{{\text{3}}}}\,\centerdot \,{\text{5}}{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{O,}}$ ${\text{2N}}{{{\text{a}}}_{{\text{2}}}}{\text{O}}\,\centerdot \,{\text{5}}{{{\text{B}}}_{{\text{2}}}}{{{\text{O}}}_{{\text{3}}}}\,\centerdot \,{\text{7}}{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{O}}{\text{.}}$

Равновесными твердыми фазами существования боратов калия в системе борная кислота – гидроксид калия – вода при температурах до 350°С являются метабораты калия KBO₂ $\centerdot $ 4H₂O_(кр), ${\text{KB}}{{{\text{O}}}_{2}}\,\centerdot \,1.25{{{\text{H}}}_{2}}{{{\text{O}}}_{{\left( {{\text{кр}}} \right)}}},$ ${\text{KB}}{{{\text{O}}}_{2}}\,\centerdot \,0.25{{{\text{H}}}_{2}}{{{\text{O}}}_{{\left( {{\text{кр}}} \right)}}},$ ${\text{KB}}{{{\text{O}}}_{{2\left( {{\text{кр}}} \right)}}};$ тетрабораты калия ${{{\text{K}}}_{2}}{{{\text{B}}}_{4}}{{{\text{O}}}_{7}}$, ${{{\text{K}}}_{2}}{{{\text{B}}}_{4}}{{{\text{O}}}_{7}}\,\centerdot \,4{{{\text{H}}}_{2}}{{{\text{O}}}_{{\left( {{\text{кр}}} \right)}}},$ K₂B₄O₇$\centerdot $2H₂O_(кр), ${{{\text{K}}}_{2}}{{{\text{B}}}_{4}}{{{\text{O}}}_{7}}\,\centerdot \,{{{\text{H}}}_{2}}{{{\text{O}}}_{{\left( {{\text{кр}}} \right)}}}$ и пентабораты калия ${\text{K}}{{{\text{B}}}_{5}}{{{\text{O}}}_{8}}\,\centerdot \,4{{{\text{H}}}_{2}}{{{\text{O}}}_{{\left( {{\text{кр}}} \right)}}},$ ${\text{K}}{{{\text{B}}}_{5}}{{{\text{O}}}_{8}}\,\centerdot \,{{{\text{H}}}_{2}}{{{\text{O}}}_{{\left( {{\text{кр}}} \right)}}},$ KB₅O₈$\centerdot $0.5H₂O_(кр), ${\text{K}}{{{\text{B}}}_{5}}{{{\text{O}}}_{8}}$ [9, 15, 26].

Все изложенное иллюстрирует сложность и многообразие фазовых превращений, изменений кристаллического строения и свойств боратов в зависимости от температуры и химического состава многокомпонентных водных систем типа H₃BO₃/B₂O₃ + H₂O + M₂O [4–6, 9, 21–29].

В данной работе анализ растворимости боратов щелочных металлов ограничен температурной зависимостью боратов лития (системой LiBO₂ + + H₂O) по следующим причинам:

растворимость боратных соединений лития существенно ниже, чем боратов калия и натрия (максимальной растворимостью среди метаборатов обладают бораты калия и смешанные натрий-калиевые композиции) [21–29];

по способности уменьшать растворимость борной кислоты в водно-солевых системах катионы распределяются в такой последовательности: K⁺ < Na⁺ < Li⁺ < Н⁺ [24, 26, 28, 29]. При увеличении концентрации лития в водном растворе растворимость борной кислоты снижается, т.е. риск осаждения повышается. Увеличение концентраций в растворе борной кислоты солей калия или натрия, напротив, приводит к росту растворимости борной кислоты [26, 28, 29];

при температурах свыше 150°С бораты лития, в отличие от борной кислоты, боратов калия и натрия, характеризуются отрицательным коэффициентом растворимости, т.е. их растворимость снижается при повышении температуры [9, 15, 21–24]. Увеличение растворимости боратов натрия и калия в водно-солевых системах с ростом температуры (вплоть до температуры их плавления) подтверждено в [26, 28, 29].

Для боратов лития в [9, 15, 21–24] указывается на возможность существования следующих твердых фаз: ${\text{LiB}}{{{\text{O}}}_{2}}\,\centerdot \,8{{{\text{H}}}_{2}}{{{\text{O}}}_{{\left( {{\text{кр}}} \right)}}},$ ${\text{LiB}}{{{\text{O}}}_{2}}\,\centerdot \,2{{{\text{H}}}_{2}}{{{\text{O}}}_{{\left( {{\text{кр}}} \right)}}},$ ${\text{LiB}}{{{\text{O}}}_{2}}\,\centerdot \,0.5{{{\text{H}}}_{2}}{{{\text{O}}}_{{\left( {{\text{кр}}} \right)}}},$ ${\text{LiB}}{{{\text{O}}}_{{2{\text{(кр)}}}}},$ ${\text{L}}{{{\text{i}}}_{2}}{{{\text{B}}}_{4}}{{{\text{O}}}_{7}}\,\centerdot \,3{{{\text{H}}}_{2}}{{{\text{O}}}_{{\left( {{\text{кр}}} \right)}}},$ ${\text{Li}}{{{\text{B}}}_{5}}{{{\text{O}}}_{8}}\,\centerdot \,5{{{\text{H}}}_{2}}{{{\text{O}}}_{{\left( {{\text{кр}}} \right)}}},$ ${\text{Li}}{{{\text{B}}}_{5}}{{{\text{O}}}_{8}}\,\centerdot \,0.5{{{\text{H}}}_{2}}{{{\text{O}}}_{{\left( {{\text{кр}}} \right)}}},$ причем при температурах до 150°С – преимущественно в форме ${\text{LiB}}{{{\text{O}}}_{2}}\,\centerdot \,2{{{\text{H}}}_{2}}{{{\text{O}}}_{{\left( {{\text{кр}}} \right)}}}$ [9, 15, 21].

В интервале температур от 150 до 240°С преобладающей равновесной формой кристаллогидрата будет ${\text{LiB}}{{{\text{O}}}_{2}}\,\centerdot \,0.5{{{\text{H}}}_{2}}{{{\text{O}}}_{{\left( {{\text{кр}}} \right)}}}.$

Присутствие кристаллогидратов метабората лития ${\text{LiB}}{{{\text{O}}}_{{2{\text{(кр)}}}}}$ при температурах свыше 240°С установлено в работах [9, 22–24]. Данные по растворимости ${\text{LiB}}{{{\text{O}}}_{{2{\text{(кр)}}}}}$ в водном растворе при температурах до 360°С представлены в [22].

Борат лития в виде ${\text{Li}}{{{\text{B}}}_{5}}{{{\text{O}}}_{8}}\,\centerdot \,5{{{\text{H}}}_{2}}{{{\text{O}}}_{{\left( {{\text{кр}}} \right)}}}$ существует до температуры 130°С, выше которой равновесной формой становится ${\text{Li}}{{{\text{B}}}_{5}}{{{\text{O}}}_{8}}\,\centerdot \,0.5{{{\text{H}}}_{2}}{{{\text{O}}}_{{\left( {{\text{кр}}} \right)}}},$ данные по растворимости которой представлены в [9] для температур до 300°С.

Результаты расчетов растворимости боратов лития при температурах до 150°С, полученные по формулам (7), (8) (табл. 2), и экспериментальные данные [9, 15, 21] приведены на рис. 8.

Рис. 8.

Влияние температуры на растворимость равновесных фаз в системе LiBO₂ + H₂O при температурах до 423.15 К (150°C). Значками показаны литературные данные [9, 15, 21]; расчет по формуле: 1 – (7) [для диапазона температур 273.15–313.15 К (0–40°C)]; 2 – (8) [313.15–423.15 К (40–150°C)]

Для температур более 150°С расчетные значения растворимости метаборатов лития ${\text{LiB}}{{{\text{O}}}_{{2\left( {{\text{кр}}} \right)}}}$ и LiBO₂ $\centerdot $ 0.5H₂O_(кр) полученные по формулам (9), (10), а также экспериментальные данные, использованные для этой аппроксимации, показаны на рис. 9. Как видно из этого рисунка, при температурах выше 150°С растворимость этих боратов снижается при повышении температуры, т.е., в отличие от борной кислоты и боратов калия и натрия, бораты лития характеризуются отрицательным коэффициентом растворимости.

Рис. 9.

Влияние температуры на растворимость равновесных фаз в системе LiBO₂ + H₂O при температурах 423.15–623.15 К (от 150 до 350°C). Значками показаны литературные данные [9, 22–24]; расчет по формуле: 1 – (9) [для диапазона температур 423.15–513.15 К (150–240°C)]; 2 – (10) [513.15–623.15 К (240–350°C)]

При определении средней относительной погрешности расчета растворимости кристаллогидратов бората лития по (6) было установлено, что:

в диапазоне температур от 40 до 150°С погрешность расчета растворимости ${\text{LiB}}{{{\text{O}}}_{2}}\,\centerdot \,2{{{\text{H}}}_{2}}{{{\text{O}}}_{{\left( {{\text{кр}}} \right)}}}$ по (8) для совокупности экспериментальных данных [9, 15, 21] не превышает 12%;

в диапазоне температур от 150 до 240°С относительная погрешность расчета растворимости ${\text{LiB}}{{{\text{O}}}_{2}}\,\centerdot \,0.5{{{\text{H}}}_{2}}{{{\text{O}}}_{{\left( {{\text{кр}}} \right)}}}$ по (9) для экспериментальных данных [9, 15, 21] не превышает 10%;

для температур от 240 до 350°С погрешность расчета растворимости ${\text{LiB}}{{{\text{O}}}_{2}}_{{\left( {{\text{кр}}} \right)}}$ по формуле (10), полученной обработкой экспериментальных данных [9, 22–24], составляет не более 6%.

ВЫВОДЫ

1. Для развития расчетных моделей, описывающих распределение соединений бора в теплоносителе энергоблоков с ВВЭР при различных сценариях развития аварий, требуются данные по растворимости соединений бора. Определение ранжированного перечня химических соединений, риск кристаллизации которых необходимо принимать во внимание в расчетных моделях, описывающих поведение боратов при различных сценариях развития аварийных ситуаций применительно к энергоблокам с ВВЭР, представляет собой отдельную задачу.

2. В зависимости от температуры и химического состава многокомпонентных водных систем вида H₃BO₃/B₂O₃ + H₂O + M₂O (где M обозначены литий, натрий, калий) происходят многообразные фазовые превращения, изменения кристаллического строения и свойств боратов. Следует отметить, что их термодинамические свойства изучены недостаточно. Моделирование процессов соосаждения нескольких фаз и определения коэффициентов термодинамической активности боратных соединений является довольно сложной задачей.

3. Для системы H₃BO₃/HBO₂/B₂O₃ + Н₂О выделены температурные интервалы, соответствующие областям равновесного существования трех твердых фаз борной кислоты: ${{{\text{H}}}_{3}}{\text{B}}{{{\text{O}}}_{{3(кр)}}},$ ${\text{HB}}{{{\text{O}}}_{{2(кр)}}}$ и ${{{\text{B}}}_{2}}{{{\text{O}}}_{{3(кр)}}}.$ Для каждой из фаз на основе обработки опубликованных экспериментальных данных получены формулы для расчета растворимости в зависимости от абсолютной температуры, справедливые в интервале температур существования соответствующей равновесной твердой фазы.

4. Оценка предложенных формул для расчета растворимости в системах H₃BO₃/B₂O₃ + H₂O и LiBO₂ + H₂O по рассчитанным значениям средней относительной погрешности продемонстрировала довольно высокую их точность при воспроизведении экспериментальных данных во всем рассмотренном диапазоне температур.

5. Полученные температурные зависимости растворимости боратных соединений в водных растворах полезны для валидации и верификации расчетных кодов, используемых при моделировании аварийных процессов и позволяющих расчетным путем выработать решения, обеспечивающие обоснованное отсутствие кристаллизации в реакторных установках типа ВВЭР.