Теплоэнергетика, 2021, № 12, стр. 87-92

Теплофизические свойства графита АРВ-У в интервале температур 293–1673 К

А. Ш. Агажанов^a, *, Д. А. Самошкин^a, Ю. М. Козловский^a, С. В. Станкус^a

^a Институт теплофизики им. С.С. Кутателадзе СО РАН
630090 г. Новосибирск, просп. Академика Лаврентьева, д. 1, Россия

Поступила в редакцию 24.03.2021
После доработки 20.04.2021
Принята к публикации 26.05.2021

DOI: 10.1134/S0040363621120018

Аннотация

Потребность в производстве реакторных графитов различных марок растет с каждым годом. Это связано с их активным использованием в ядерной энергетике. Для проведения инженерных расчетов полей температуры в активной зоне и моделирования работы реактора в штатном режиме, а также для прогнозирования последствий возможных экстремальных ситуаций требуются высоконадежные данные по теплофизическим свойствам конструкционных углеродных материалов в широком диапазоне температур. Однако в литературе такие данные, полученные в ограниченных температурных интервалах и с неустановленной погрешностью, представлены фрагментарно. В настоящей работе методами лазерной вспышки, дифференциальной сканирующей калориметрии и дилатометрии определены температуропроводность a, изобарная теплоемкость c_p и термический коэффициент линейного расширения (ТКЛР) β графита АРВ-У при температурах от комнатной до 1673 К. Этот графит рассматривается в качестве оболочки твэлов для замедления нейтронов. По результатам измерений рассчитана теплопроводность λ. Оцениваемая погрешность полученных данных для a, λ, c_p и β составила 2–4, 3–5, 2–4 и 3% соответственно. Путем аппроксимации результатов экспериментов построены выражения, описывающие зависимости изученных свойств от температуры и позволяющие определять теплофизические свойства графита АРВ-У с высокой точностью, их можно рассматривать как справочные значения. На основе полученных результатов сделан вывод о том, что во всем исследованном диапазоне температур свойства графита АРВ-У изменяются монотонно, без скачков или изломов и хорошо воспроизводятся в циклах нагрев – охлаждение. Это указывает на неизменность структуры углеродного композита. Проведено сравнение данных настоящей работы со свойствами графитов других марок. Подтверждено, что теплоемкость графитов в исследованном интервале температур практически не зависит от их марки. Установлена связь между коэффициентами переноса тепла (a, λ) графита и его макроскопической плотностью (или пористостью). Максимальное различие в плотности исследованных образцов 1.7% приводило к разнице 13–17% в температуропроводности и 12–15% в теплопроводности. Разработана методика прогнозирования теплопроводности графита марки АРВ-У по значению плотности при комнатной температуре.

Ключевые слова: графит АРВ-У, конструкционный углеродный материал, теплопроводность, температуропроводность, удельная теплоемкость, тепловое расширение, плотность, погрешность

Искусственный мелкозернистый графит марки АРВ-У характеризуется высокой механической прочностью и низкой зольностью и рассматривается в качестве конструкционного углеродного материала (КУМ) тепловыделяющих элементов ядерных реакторов для замедления и отражения нейтронов [1]. Для проведения научных и инженерных расчетов полей температуры и напряжений в элементах конструкции реакторов требуются высоконадежные данные по теплофизическим свойствам КУМ-графитов в широком интервале температур, заведомо превышающем рабочие диапазоны эксплуатации ядерных реакторов. Однако в литературе сведения по таким теплофизическим параметрам, как теплопроводность, температуропроводность, удельная теплоемкость и термический коэффициент линейного расширения реакторных графитов, либо отсутствуют, либо сильно ограничены [1, 2] и определены, в основном, при комнатной температуре и с неустановленной погрешностью. В целом для графитов даже одной марки погрешность определения теплопроводности может существенно превышать пределы погрешностей измерений, поскольку λ графитов довольно сильно зависит от пористости материала, способов его очистки и морфологических особенностей структуры [3]. Так, для пирографита отношение значений теплопроводности в направлениях, параллельных и перпендикулярных базисным плоскостям, лежит в пределах 100–800 [4]. По этой причине остается актуальным поиск универсальных полуэмпирических зависимостей теплопроводности от минимального количества таких макроскопических параметров, как температура, пористость, наличие и состав примесей и пр.

Цель данной работы – получение достоверных экспериментальных данных по тепло- и температуропроводности, удельной теплоемкости и тепловому расширению графита АРВ-У в широком диапазоне температур.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ

Все экспериментальные исследования проводились на оборудовании фирмы Netzsch (Германия).

Температуропроводность графита марки АРВ-У измеряли методом лазерной вспышки на установке LFA-427 в атмосфере статического доочищенного аргона [Ar 99.992% (по объему)] в интервале температур 293–1673 К. Из разных частей заготовки графита вырезали три образца в форме цилиндра типоразмером 12.6 × 2.5 мм, которые имели разные массы (от 535 до 646 мг). Плотность каждого образца при комнатной температуре ρ₀ определяли с погрешностью не более 0.5% путем прямых измерений его геометрических размеров и массы. Для трех исследованных образцов ρ₀ находилась в пределах от 1750 до 1780 кг/м³. Более подробное описание методики данного эксперимента приведено в [5]. Обработку полученных результатов проводили с учетом радиационных тепловых потерь по модели, предложенной Кейпом и Лехманом в работе [6], в которой решалось нестационарное двумерное уравнение теплопроводности в цилиндрических координатах. Также авторы настоящей работы вводили поправку на конечную длительность лазерного импульса и его реальную форму [7]. Оцениваемая погрешность измерения температуропроводности твердых образцов на установке LFA-427, подтвержденная экспериментами со стандартными образцами инконеля и пирокерама, составляла 2–4% в зависимости от температуры. Тепловое расширение графитов в этих экспериментах не учитывалось, так как его вклад в общую погрешность определения температуропроводности несущественен.

Экспериментальное исследование удельной теплоемкости АРВ-У проводилось методом дифференциальной сканирующей калориметрии. Исследуемый образец графита типоразмером 5.0 × 1.5 мм имел массу 49 мг. Измерения выполняли на установке DSC 404 F1 с использованием платиновых тиглей с корундовыми вкладышами в интервале температур 298–1273 К со скоростью нагрева 10 К/мин в проточной атмосфере аргона (20 мл/мин), чистота которого составляла 99.992% (по объему). В качестве калибровочного использовали образец из графита марки POCO AXM-5Q1 [8] массой 51 мг. Погрешность измерения c_p для данной установки, подтвержденная экспериментами с эталонными материалами (сапфиром и платиной), составляет 2–4%.

Термический коэффициент линейного расширения β графита исследовался на горизонтальном дилатометре DIL-402C. Эксперименты проводились с одним образцом графита типоразмером 6 × 25 мм в статической атмосфере гелия [He 99.995% (по объему)] в интервале температур 293–1673 К при нагреве – охлаждении печи со скоростью 2 К/мин. Плотность образца составляла 1846 кг/м³. Подробное описание дилатометрического метода данного эксперимента можно посмотреть, например, в [9]. Установка, методика проведения измерений и обработка результатов апробировались в экспериментах с образцами из платины [99.93% (по массе)]. Сравнение результатов измерений с наиболее достоверными литературными данными [10] показало, что различие в значениях ТКЛР не превышало 3% или 2 × 10^–7 К^–1.

РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТОВ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

На рис. 1 приведена температуропроводность трех исследованных образцов из АРВ-У в интервале температур 293–1673 К. Как видно из этого рисунка, температуропроводность АРВ-У резко снижается при повышении температуры от комнатной до 800 К. Наблюдается существенная зависимость (разброс 13–17%) от плотности (пористости). При этом следует отметить, что экспериментальные точки для образца из АРВ-У, имеющего наибольшую плотность, лежат ниже остальных. Максимальное различие в плотностях у исследованных образцов составляло всего 1.7%, что привело к отклонениям по температуропроводности примерно на 17% при комнатной температуре и на 13% при 1673 К. Таким образом, наблюдается существенная связь между температуропроводностью и плотностью графита. Похожая ситуация отмечается у графита марки МПГ-6 [11].

Рис. 1.

Зависимость температуропроводности графита АРВ-У от температуры. Плотность при комнатной температуре ρ₀, кг/м³: 1 – 1750; 2 –1767; 3 – 1780

Результаты измерений удельной теплоемкости и сопоставление их с данными по POCO-графиту [8] представлены на рис. 2. Как видно из этого рисунка, данные авторов настоящей статьи, полученные в трех циклах нагрева, хорошо воспроизводятся в пределах погрешности измерений, а также с погрешностью 3% совпадают с данными для графита POCO. Таким образом, полученные результаты по c_p подтверждают тот факт, что удельная теплоемкость графитов в исследованном интервале температур является довольно консервативной величиной, т.е. не зависит от марки графитов, технологии их получения и пористости [2].

Рис. 2.

Зависимость удельной теплоемкости графита АРВ-У от температуры. 1 – первый нагрев; 2 – второй нагрев; 3 – третий нагрев; 4 – формула (1); 5 – POCO-графит [8]

АППРОКСИМАЦИЯ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ ДАННЫХ

Аппроксимация экспериментальных значений удельной теплоемкости методом наименьших квадратов позволила получить следующую зависимость ${{c}_{p}}$ от температуры:

(1)

$\begin{gathered} {{c}_{p}} = 940.06 + 1.6044T - \\ - \,\,5.297 \times {{10}^{{--4}}}{{T}^{2}} - 202750{{T}^{{--1}}}, \\ {\text{293}} \leqslant T \leqslant 1{\text{273}}\,\,{\text{К}}, \\ \end{gathered} $

где c_p имеет единицу измерения Дж/(кг ∙ К).

Среднеквадратичное отклонение экспериментальных точек от (1) не превышает 1.05%.

Данные по ТКЛР аппроксимировались зависимостью в диапазоне температур 293 ≤ T ≤ 1673 K:

(2)

$\begin{gathered} {{\beta }} = \left( { - 0.837 + 1.067 \times {{{10}}^{{--2}}}T - 7.35 \times {{{10}}^{{--6}}}{{T}^{2}} + } \right. \\ \left. { + \,\,1.9 \times {{{10}}^{{--9}}}{{T}^{3}}} \right) \times {{10}^{{--6}}}, \\ \end{gathered} $

где β выражен в К^–1.

На основании формулы для ТКЛР можно получить значения относительного удлинения ε графита АРВ-У путем интегрирования (2) при условии ε = 0 при 293.15 К, т.е. при комнатной температуре. В результате была получена следующая зависимость:

(3)

$\begin{gathered} \varepsilon = \left( { - ~154.86 - 0.8369~T + 5.335 \times {{{10}}^{{--3}}}{{T}^{2}} - } \right. \\ \left. { - \,\,2.45 \times {{{10}}^{{--6}}}{{T}^{3}} + 4.7 \times {{{10}}^{{--10}}}{{T}^{4}}} \right) \times {{10}^{{--6}}}. \\ \end{gathered} $

На рис. 3 представлены зависимости от температуры ТКЛР для АРВ-У и графитов других марок [12]. Кривая для графита АРВ-У, построенная по (2), лежит значительно ниже кривых для графитов близкой плотности (МПГ-6 и POCO AXF-5Q). Так, для графита МПГ-6 плотностью 1780 кг/м³ значение ТКЛР при комнатной температуре составляет 6.7 × 10^–6 К^–1 [12], а для АРВ-У – 1.7 × 10^–6 К^–1, т.е. почти в 4 раза меньше. При этом данные для АРВ-У оказались весьма близки к значениям для более рыхлого углеродного композита на основе изотопа ¹³С плотностью 1240 кг/м³. Причины этого пока непонятны, и требуется проведение дополнительных исследований с привлечением методов анализа микроструктуры.

Рис. 3.

Зависимость термического коэффициента линейного расширения от температуры графитов различных марок. 1 – POCO AXF-5Q [12]; 2 – МПГ-6 [12]; 3 – ¹³С [12]; 4 – АРВ-У

Таким образом, полученные результаты показали, что во всем исследованном интервале температур свойства графита АРВ-У изменяются монотонно, без скачков или изломов (см. рис. 1–3 ), а также хорошо воспроизводятся в циклах нагрев – охлаждение. Это указывает на стабильность структуры углеродного композита при повышении температуры. При этом наблюдается существенная зависимость температуропроводности от плотности.

ПОЛУЧЕНИЕ ОБОБЩАЮЩЕЙ ЗАВИСИМОСТИ ДЛЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ТЕПЛОПРОВОДНОСТИ

С использованием первично измеренных значений температуропроводности a, зависимости (1) для удельной теплоемкости c_p и данных по плотности ρ рассчитана теплопроводность λ графита АРВ-У по формуле

(4)

$\lambda = a\rho {{c}_{p}}.$

Плотность ρ при заданной температуре графитов находили по сглаженным значениям относительного удлинения ε, определенным по (3), и плотности при комнатной температуре ${{\rho }_{{\,0}}}$ по соотношению

(5)

${{\rho }} = \frac{{{{{{\rho }}}_{0}}}}{{{{{(1 + {{\varepsilon }})}}^{3}}}}.$

Зависимость теплопроводности от температуры показана на рис. 4. Погрешность расчета λ составляет 3–5% с учетом погрешности определения a, ${{\rho }_{{\,0}}},$ ε и ${{c}_{p}}.$

Рис. 4.

Зависимость теплопроводности графита АРВ-У от температуры. Плотность при комнатной температуре ρ₀, кг/м³: 1 – 1750; 2 –1767; 3 – 1780

Из рис. 4 видно, что теплопроводность снижается с ростом температуры менее резко, чем температуропроводность (см. рис. 1), при этом также сохраняется разброс данных для образцов разной плотности во всем исследованном диапазоне температур. Эквидистантное расположение температурных зависимостей теплопроводности для трех образцов АРВ-У однозначно указывает на связь между теплопроводностью графита и его плотностью. При поиске обобщающей зависимости для λ(T) следует использовать в качестве макроскопического параметра плотность ρ₀.

В [11] приводится обобщающая зависимость теплопроводности от температуры графитов марки МПГ-6 различной плотности

(6)

${{\lambda }}(T) = A + B\exp \left( { - \frac{{T - {{T}_{0}}}}{C}} \right),$

где A, B, C – константы; ${{T}_{0}}$ = 273.15 К.

На рис. 5 приведены зависимости от температуры отношения ${\lambda \mathord{\left/ {\vphantom {\lambda {{{\lambda }_{0}}}}} \right. \kern-0em} {{{\lambda }_{0}}}},$ где теплопроводность АРВ-У при комнатной температуре ${{\lambda }_{0}}$ рассчитывалась по (6) (только теперь ${{T}_{0}}$ = 293.15 К). Из рис. 5 видно, что значения приведенной теплопроводности для всех трех образцов практически совпадают и могут быть описаны единым соотношением

(7)

$\begin{gathered} {{{\lambda }} \mathord{\left/ {\vphantom {{{\lambda }} {{{{{\lambda }}}_{0}}}}} \right. \kern-0em} {{{{{\lambda }}}_{0}}}} = 0.248 + 0.762\exp \left( { - \frac{{T - 293.15}}{{622.54}}} \right), \\ {\text{293}} \leqslant T \leqslant {\text{1673}}\,\,{\text{К}}. \\ \end{gathered} $

Рис. 5.

Зависимость отношения ${\lambda \mathord{\left/ {\vphantom {\lambda {{{\lambda }_{0}}}}} \right. \kern-0em} {{{\lambda }_{0}}}}$ от температуры графитов для АРВ-У и МПГ-6. Плотность при комнатной температуре ρ₀,_{кг/м³: 1 – 1750; 2 – 1767; 3 – 1780; 1–3 – расчет с использованием формулы (6); 4 – расчет по (7); 5 – данные [11] для графита МПГ-6}

Среднеквадратичное отклонение первичных данных от (7) составляет 2.3%. Для сравнения на рис. 5 также приведена кривая теплопроводности конструкционного графита МПГ-6 [11]. Видно, что при относительно низких температурах кривые 4 и 5 практически совпадают в пределах погрешности расчета λ, однако с ростом температуры кривая для МПГ-6 отклоняется вверх, различие при 1675 К достигает примерно 30%.

Как уже отмечалось ранее, макроскопическая плотность при комнатной температуре ${{\rho }_{{\,0}}}$ должна входить в качестве параметра в основную формулу для расчета теплопроводности (7). На рис. 6 приведены результаты расчетов авторов зависимости теплопроводности при комнатной температуре ${{\lambda }_{0}}$ от плотности ${{\rho }_{{\,0}}}$. Зависимость между этими величинами является практически линейной и может быть описана следующей формулой:

(8)

${{\lambda }_{0}} = 1524 - 0.772~{{\rho }_{{\,0}}}.$

Рис. 6.

Зависимость теплопроводности графитов АРВ-У от макроскопической плотности ρ₀ при 293.15 К. 1 – экспериментальные данные; 2 – формула (8)

Среднеквадратичное отклонение данных от (8) не превышает 0.7%.

Таким образом, соотношения (7) и (8) позволяют рассчитывать температурную зависимость теплопроводности графитов марки АРВ-У любой плотности. Аналогично для расчета безразмерной температуропроводности ${a \mathord{\left/ {\vphantom {a {{{a}_{0}}}}} \right. \kern-0em} {{{a}_{0}}}}$ следует использовать (1), (3)–(5), (7), а с привлечением (8) можно определить температурную зависимость a с учетом плотности при комнатной температуре.

В таблице представлены сглаженные значения приведенных тепло- и температуропроводности ${\lambda \mathord{\left/ {\vphantom {\lambda {{{\lambda }_{0}}}}} \right. \kern-0em} {{{\lambda }_{0}}}}$ и ${a \mathord{\left/ {\vphantom {a {{{a}_{0}}}}} \right. \kern-0em} {{{a}_{0}}}},$ удельной теплоемкости c_p, ТКЛР и относительного удлинения графита АРВ-У в диапазоне температуры от комнатной до 1673 К, рекомендуемые авторами для научного и практического использования в различных задачах.

T, К	${\lambda \mathord{\left/ {\vphantom {\lambda {{{\lambda }_{0}}}}} \right. \kern-0em} {{{\lambda }_{0}}}}$	${{c}_{p}}$, Дж/(кг ∙ К)	${a \mathord{\left/ {\vphantom {a {{{a}_{0}}}}} \right. \kern-0em} {{{a}_{0}}}}$	β, 10^–6 К^–1	ε, 10^–3
293.15	1.01	673.2	1.01	1.71	0.00
400	0.89	990.2	0.61	2.37	0.22
500	0.79	1204.3	0.44	2.89	0.48
600	0.71	1374.1	0.35	3.32	0.80
700	0.64	1513.9	0.29	3.67	1.15
800	0.59	1631.1	0.24	3.95	1.53
900	0.54	1729.7	0.21	4.18	1.93
1000	0.49	1812.0	0.18	4.35	2.36
1100	0.46	1879.7	0.16	4.50	2.80
1200	0.43	1933.6	0.15	4.61	3.26
1300	0.40	1974.6	0.14	4.72	3.73
1400	0.38	–	0.13	4.83	4.20
1500	0.36	–	0.12	4.94	4.69
1600	0.34	–	0.12	5.08	5.19
1673	0.33	–	0.11	5.19	5.57

ВЫВОДЫ

1. Использование прецизионной измерительной техники позволило получить новые экспериментальные данные по температуропроводности, теплопроводности, теплоемкости и тепловому расширению графита марки АРВ-У в интервале температур от комнатной до 1673 К.

2. Проведенное сравнение данных по теплоемкости графитов различных марок подтвердило, что калорические свойства графитов не зависят от их структуры и происхождения.

3. Предложена методика расчета температурной зависимости теплопроводности графита АРВ-У в широком диапазоне температур с привлечением только данных по макроскопической плотности при комнатной температуре.

Список литературы

Реакторный графит: разработка, производство и свойства / Ю.С. Виргильев, А.Н. Селезнев, А.А. Свиридов, И.П. Калягина // Рос. хим. журн. 2006. Т. 50. № 1. С. 4–6.
Соседов В.П. Свойства конструкционных материалов на основе углерода: справ. М.: Металлургия, 1975.
Фиалков А.С. Углерод. Межслоевые соединения и композиты на его основе. М.: АспектПресс, 1997.
ХиМиК. Сайт о химии. Графит: статья. [Электронный ресурс.] http://www.xumuk.ru/encyklopedia/ 1145.html
Thermal conductivity and thermal diffusivity of Li-Pb eutectic in the temperature range of 293–1273 K / A.Sh. Agazhanov, R.N. Abdullaev, D.A. Samoshkin, S.V. Stankus // Fusion Eng. Des. 2020. V. 152. P. 111456. https://doi.org/10.1016/j.fusengdes.2020.111456
Cape J.A., Lehman G.W. Temperature and finite pulse-time effects in the flash method for measuring thermal diffusivity // J. Appl. Phys. 1963. V. 34. Is. 7. P. 1909–1913. https://doi.org/10.1063/1.1729711
Blumm J., Opfermann J. Improvement of the mathematical modeling of flash measurement // High Temp. – High Pressures. 2002. V. 34. Is. 5. P. 515–521. https://doi.org/10.1068/htjr061
Taylor R.E., Groot. H. Thermophysical properties of POCO graphite: U.S. Air Force Rep. AFOSR-TR-78-1375, 1978.
Козловский Ю.М., Станкус С.В. Тепловое расширение окиси бериллия в интервале температур 20–1550°C // ТВТ. 2014. Т. 52. № 4. С. 563–567. https://doi.org/10.7868/S0040364414030168
Kirby R.K. Platinum – A thermal expansion reference material // Int. J. Thermophys. 1991. V. 12. Is. 4. P. 679–685. https://doi.org/10.1007/BF00534223
Теплофизические свойства графита МПГ-6 / С.В. Станкус, И.В. Савченко, А.Ш. Агажанов, О.С. Яцук, Е.И. Жмуриков // ТВТ. 2013. Т. 51. № 2. С. 205–209.
Тепловое расширение искусственных графитов в интервале температур 293–1650 К / С.В. Станкус, О.С. Яцук, Е.И. Жмуриков, L. Tecchio // Теплофизика и аэромеханика. 2012. Т. 19. № 5. С. 673–642.

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

предыдущая статья выпуска содержание выпуска

Теплоэнергетика

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал