Теплоэнергетика, 2021, № 4, стр. 3-17

ТЕПЛОФИЗИЧЕСКИЕ И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ФАЗОИЗМЕНЯЕМЫХ МАТЕРАЛОВ

В настоящей работе рассматриваются материалы, в которых, во-первых, фазовый переход происходит в области умеренных температур (между 0 и 100°С), а, во-вторых, удельная теплота фазового перехода значительно превышает произведение удельной теплоемкости материала на рабочий интервал температур (несколько десятков градусов Цельсия). К таким ФИМ, причем наиболее распространенным и практически доступным, относят парафины, жирные кислоты и гидраты солей. В табл. 1–3 приведены теплофизические характеристики некоторых из этих материалов. На рис. 1 представлена диаграмма, содержащая данные по температуре и энтальпии большинства известных фазоизменяемых материалов.

Как видно из данных, приведенных на рис. 1 и в табл. 1–3, среди всех типов ФИМ имеются такие, для которых температура фазового перехода находится в области изменения комнатной температуры: от 20 до 30°С. Это указывает на возможность использования таких материалов в строительстве в качестве основы тепловых аккумуляторов. Скрытая теплота фазового перехода L материалов с комнатной температурой фазового перехода находится в диапазоне от 100 до 200 Дж/г, что примерно на два порядка превышает соответствующее значение энергии, требуемой для повышения температуры материала на 1°C. Коэффициент теплопроводности ФИМ составляет λ ≈ 0.2–0.5 Вт/(м ∙ К), что соответствует температуропроводности $a = {{\lambda } \mathord{\left/ {\vphantom {{\lambda } {({{c}_{p}}{\rho })}}} \right. \kern-0em} {({{c}_{p}}{\rho })}}$ ≈ (2–5) × 10^–3 см²/с.

Интересно сравнить различные типы ФИМ по их использованию в качестве основы тепловых аккумуляторов энергии. Различают органические, неорганические ФИМ и эвтектики. Класс органических ФИМ разделяется на парафины и непарафины, к которым относятся жирные кислоты, эфир, спирты, гликоли и т.п. Преимущества органических ФИМ – широкий диапазон, в котором изменяется температура фазового перехода, химическая стабильность, отсутствие склонности к коррозии, достаточно высокая теплота фазового перехода. Жирные кислоты, которые обычно представляют общей формулой CH₃(CH₂)_2nCOOH, стабильны при циклировании. Комбинируя различные жирные кислоты, можно получить материал с температурой плавления в диапазоне 20–30°С [34]. Однако большинство органических ФИМ нестабильны при высоких температурах. Главный недостаток жирных кислот как теплоаккумулирующих строительных материалов – их высокая стоимость, которая превышает стоимость парафинов в 2.0–2.5 раза. Парафины являются основным материалом, применяемым в тепловых аккумуляторах энергии. Материалы, теплота плавления которых изменяется в диапазоне от 20 до 70°C, используются в пилотных системах аккумулирования энергии и рассматриваются в модельных расчетах, направленных на оптимизацию параметров подобных систем. Однако и у парафинов есть недостаток, ограничивающий их применение, – низкая теплопроводность [примерно 0.2 Вт/(м ∙ K)]. Кроме того, парафины отличаются значительным изменением объема при фазовом переходе. Их стоимость заметно превышает соответствующий показатель для гидратов солей.

Использование гидратов солей, как и парафинов, в теплоаккумулирующих материалах с фазовыми переходами также представляется привлекательным. Гидраты солей имеют следующие теплофизические особенности:

теплота фазового перехода в 1.5–2.0 раза превышает этот показатель для парафинов;

удельная теплоемкость на 30–50% меньше, чем таковая для жирных кислот и парафинов;

коэффициент теплопроводности относительно высокий, в 2–4 раза превышающий соответствующие значения для ФИМ других типов.

Гидраты солей недороги и негорючи. Их главный недостаток – плохая совместимость с металлами (склонность к коррозии). Кроме того, такие соединения довольно трудно внедрить в пористые строительные материалы. Фазоизменяемые материалы на основе металлов имеют весьма высокую температуру фазового перехода, что исключает их использование в строительстве.

К неорганическим ФИМ относятся также эвтектики, которые получают при смешивании разных материалов в различных пропорциях. По составу эвтектики подразделяются на три группы: органик – органик, неорганик – органик и неорганик – неорганик.

Далее приводятся требования, предъявляемые к фазоизменяемым материалам [34].

Теплофизические:

температура плавления, подходящая для тех или иных применений ФИМ (в диапазоне между 20 и 80°С);

высокие значения:

теплоты плавления;

удельной теплоемкости;

теплопроводности твердой и жидкой фаз;

плотности;

циклическая стабильность;

низкое давление паров ФИМ;

малое изменение объема при плавлении;

однородная структура.

Химические:

стабильность;

отсутствие деградации при кристаллизации/плавлении;

обратимость циклов кристаллизации/плавления;

негорючесть;

нетоксичность;

взрывобезопасность.

Экономические и экологические:

низкая стоимость;

высокая экономическая эффективность;

доступность;

экологическая безопасность.

Фазоизменяемые материалы также должны обладать высокой скоростью фазового перехода (кинетическое требование).

ТЕПЛОВОЙ БАЛАНС СИСТЕМ С ТЕРМОАККУМУЛЯТОРАМИ

В этом разделе выполняется оценка параметров теплоаккумулирующих систем на основе ФИМ, используемых для снижения амплитуды суточных колебаний температуры в жилых и производственных помещениях. В качестве ФИМ будут рассматриваться парафины, содержащие от 16 до 28 атомов углерода в молекуле и имеющие следующие теплофизические характеристики:

Для определения условий использования ФИМ для отопления или кондиционирования жилых и производственных помещений выполнена оценка теплового баланса подобных помещений с учетом энергии, запасаемой в ФИМ. Для примера рассматривается помещение площадью S = 20 м² и высотой потолка h = 3 м. Предполагается, что все стены этого помещения граничат с окружающей средой, температура которой на 20°С ниже комфортной температуры воздуха в помещении (22°С). Площадь стен такого помещения составляет примерно S₁ ≈ 50 м². Как известно, для поддержания разности температур между комнатной и уличной на уровне 20°С в помещении площадью 20 м² достаточно использовать нагреватель мощностью около 2 кВт. Отсюда следует, что в течение холодного времени суток (10 ч) на обогрев помещения должна расходоваться энергия P ≈ 7 × 10⁷ Дж. Если считать, что эта энергия выделяется в результате фазового перехода в ФИМ (парафине), входящем в состав материала стен, то поток тепла в направлении от стен внутрь помещения должен быть около q ≈ 2 × 10^–3 Вт/см². Этот поток тепла передается воздуху внутри помещения в результате молекулярной теплопроводности, конвективного охлаждения стены и радиационного охлаждения.

Плотность конвективного теплового потока ${{q}_{w}}$ между стеной и воздухом внутри помещения рассчитывается по стандартной формуле

где α – коэффициент конвективного теплообмена (коэффициент теплоотдачи), который обычно принимают равным α = 5 × 10^–4 Вт/(см² ∙ К) [39]; ${{T}_{{in}}}$ – температура воздуха внутри помещения; ${{T}_{w}}$– температура стены.

Плотность радиационного теплового потока ${{q}_{r}}$ между стеной, находящейся при температуре 300 К, и воздухом в помещении, оценивается на основании формулы Стефана–Больцмана, согласно которой

где σ = 5.7 × 10^–12 Вт/(см² ∙ К⁴) – постоянная Стефана–Больцмана; ε – излучательная способность материала стены.

Если пренебречь молекулярной теплопроводностью, то общий тепловой поток будет определяться как

В предположении, что ε = 1.0, соотношение выполняется при разности температур стены и воздуха внутри помещения ${{T}_{{in}}} - {{T}_{w}}$ = 2 К. При этом механизмы теплопередачи, связанные с конвективным и радиационным теплообменом, вносят сопоставимый вклад в баланс энергии внутри помещения.

Энергия P ≈ 7 × 10⁷ Дж, необходимая для поддержания комфортной температуры внутри помещения, содержится в ${P \mathord{\left/ {\vphantom {P {{{c}_{m}}}}} \right. \kern-0em} {{{c}_{m}}}}$ ≈ 350 кг парафина. Объем такого количества парафина V составляет примерно 500 дм³. Однако изготавливать домовые панели из чистого парафина невозможно, поскольку он очень текуч, особенно при температурах, превышающих температуру плавления. Поэтому для строительства зданий целесообразно использовать панели из пористого материала, в котором парафин находится внутри пор и его доля составляет β ≈ 10–30% всей массы панели [1]. В этом случае ее объем ${{V}_{1}}$ будет равен 1.5–5.0 м³. Если считать, что этот материал равномерно распределен по стенам помещения площадью S₁ = 50 м², то толщина термоаккумулирующего покрытия составит δ = ${{{{{{V}_{1}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{V}_{1}}} S}} \right. \kern-0em} S}}_{1}}$ от 3 до 10 см. С учетом того что тепло, запасенное в ФИМ, поступает в результате теплопроводности как во внутреннее помещение, так и в окружающую среду, толщина парафинового покрытия должна быть вдвое больше: δ ≈ 6–20 см. Характерное время, за которое тепло в результате теплопроводности поступит из покрытия во внутреннее помещение, составит ${{{\tau }}_{t}} \approx {{{{{\delta }}^{2}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{{\delta }}^{2}}} a}} \right. \kern-0em} a}$ ≈ (3–20) × × 10⁴ с, т.е. десятки часов, что делает актуальной проблему повышения коэффициента теплопроводности теплоаккумулирующего материала.

МОДЕЛИРОВАНИЕ ТЕПЛОВЫХ ПРОЦЕССОВ В ТЕРМОАККУМУЛЯТОРАХ

Задача о распространении тепла в ФИМ рассматривалась многими авторами для конфигураций, которые отличаются одна от другой ориентацией панелей, содержащих ФИМ, и их геометрическими параметрами. Кроме того, принималось во внимание, что состояние окружающей среды может быть различным. Основным источником неопределенности в подобных расчетах является характер теплообмена между панелью, содержащей ФИМ, и внешней средой. Теплообмен внутри помещения обычно обусловлен конвекцией воздуха, условия которой определяются полем температур в помещении, так что коэффициент теплоотдачи сложным образом выражается через геометрические параметры помещения и распределение температуры по его объему. Теплообмен между поверхностью панели и средой вне помещения определяется такими факторами, как ориентация панели относительно направления солнечного излучения, а также направление и интенсивность ветра. Все эти факторы создают неопределенность при формулировании граничных условий для уравнения теплопроводности, описывающего распространение тепла в ФИМ, а следовательно, затрудняют построение последовательной²² теории о влиянии ФИМ на теплообмен в помещениях. Поэтому к результатам моделирования следует относиться не как к численным данным, обладающим предсказательной силой, а как к физической иллюстрации влияния ФИМ на теплообмен в различных условиях.

Простейший подход к моделированию тепловых явлений в материале, содержащем ФИМ, основан на использовании модели одномерного распространения тепла вдоль оси x, которое описывается уравнением теплопроводности

где t – время.

Для решения уравнения (4) требуются одно начальное и два граничных условия. В качестве начального условия обычно принимается однородное распределение температуры в начальный момент времени (t = 0)

Два других граничных условия следуют из закона сохранения тепловой энергии на двух границах панели:

Здесь ${{T}_{{in}}}$ и ${{T}_{{out}}}$ – температура воздуха в помещении и снаружи; ${{T}_{{w\_in}}}$ и ${{T}_{{w\_out}}}$ – температура внутренней и наружной поверхности стены.

Значения входящих в уравнение теплопроводности (4) теплофизических параметров ${{c}_{p}},$ ${\rho }$ и ${\lambda }$ зависят от состава материала стены. Если объемная доля несущего материала составляет β, то доля ФИМ в материале стены будет равна $\left( {1 - {\beta }} \right).$ Эффективная плотность материала стены выражается через плотности входящих в него компонентов следующим образом:

где ${{{\rho }}_{g}}$ и ${{{\rho }}_{{{\text{PCM}}}}}$ – значения плотности несущего материала и ФИМ (PCM – от англ. phase change materials).

Последовательное определение коэффициента теплопроводности композита, представляющего собой смесь несущего материала с ФИМ, является весьма сложной задачей, общее решение которой пока не найдено. Приближенные эмпирические подходы к решению подобных задач изложены, в частности, в известной монографии Г.Н. Дульнева, Ю.П. Заричняка “Теплопроводность смесей и композиционных материалов” (Л.: Энергия, 1974). Подобные подходы, однако, вряд ли применимы в случае присадки углеродных нанотрубок (УНТ), поскольку при их реализации не учитывается возможное разнообразие их ориентации. Простейший подход к определению эффективного значения коэффициента теплопроводности смеси (или композита) ${{{\lambda }}_{{eff}}}$ основан на эмпирической формуле Брокау [40], обеспечивающей удовлетворительное согласие с экспериментом:

где

${{{\lambda }}_{i}}$ – коэффициент теплопроводности i-го компонента смеси; ${{{\mu }}_{i}}$ – массовая доля этого компонента.

Удельную теплоемкость композита можно вычислить, используя следующую формулу:

где ${{{\rho }}_{i}}$ и ${{c}_{{p,i}}}$ – плотность и теплоемкость i-го компонента.

Таким образом, удельная теплоемкость материала панели, содержащей ФИМ и несущий материал, может быть найдена по соотношению

где ${{c}_{{p,g}}}$ и ${{c}_{{p,\,\,{\text{PCM}}}}}$ – теплоемкость несущего материала и наполнителя из ФИМ.

Следует иметь в виду, что фазоизменяемый материал может находиться в одном из двух фазовых состояний, которые различаются не только значениями теплоемкости, но также значениями плотности и теплопроводности. При этом плотность ФИМ аналогично (8) выражается через плотности этих фазовых состояний ${{{\rho }}_{{{\text{PCM}}\_1}}}$ и ${{{\rho }}_{{{\text{PCM}}\_2}}}{\text{:}}$

где ${{{\beta }}_{1}}$ – объемная доля ФИМ, находящегося в первом фазовом состоянии.

Значение параметра ${{{\beta }}_{1}}$ зависит от распределения температуры по объему материала. Для определения теплопроводности ФИМ также удобно использовать формулы Брокау (9) и (10).

Теплоемкость ФИМ с учетом скрытой теплоты фазового перехода L можно приближенно определить по формуле [1]

где

Слагаемое $L{{\partial {{{\gamma }}_{m}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{\partial {{{\gamma }}_{m}}} {\partial T}}} \right. \kern-0em} {\partial T}}$ в (14) представляет собой функцию массовой доли ФИМ, которая перешла из фазы 1 в фазу 2, и отражает влияние скрытой теплоты фазового перехода L на теплоемкость ФИМ. Если температура композита далека от точки плавления ФИМ, то это слагаемое равно нулю. При приближении температуры к точке плавления ФИМ происходит резкий скачок теплоемкости, типичный для фазового перехода.

Примером моделирования тепловых процессов в материалах, содержащих ФИМ, может служить работа [1], в которой использовался пакет программ COMSOL. Авторы рассматривали стену толщиной 25 см, изготовленную из смеси гипса и ФИМ с различным содержанием последних. Результаты расчета временных зависимостей температуры внутренних поверхностей стены, выполненных для разных составов материала при различных значениях амплитуды температурных колебаний представлены на рис. 2. Для температуры внешней поверхности стены задавалась синусоидальная зависимость от времени (см. синусоиду 1 на рис. 2). Амплитуда температурных колебаний составляла 10, 20 и 30°С, период – 24 ч, а средняя температура внешней поверхности стены принималась равной 22°С. Объемное содержание ФИМ в смеси задавалось равным 10, 30 и 50%.

Как видно из рис. 2, благодаря использованию ФИМ в качестве присадки к материалу стены амплитуда температурных колебаний внутри помещения существенно уменьшается. Этот эффект схематично иллюстрируется рис. 3, где приведена амплитуда колебаний температуры внутренней поверхности стены при заданной синусоидальной зависимости температуры ее внешней поверхности. Этот рисунок показывает, что использование для изготовления стены материала с присадкой ФИМ приводит к многократному (до 5 раз) снижению амплитуды температурных колебаний в помещении по сравнению с амплитудой колебаний температуры внешней поверхности стены. Эффект снижения амплитуды температурных колебаний возрастает с ростом концентрации ФИМ в материале стены. При этом процентное снижение амплитуды температурных колебаний практически не зависит от амплитуды колебаний температуры самой стены.

На рис. 3 серые столбики соответствуют расположению панели, содержащей ФИМ, внутри стены, а черные – снаружи стены [1].

Более сложная модель теплового баланса в помещении, защищенном панелями, которые содержат ФИМ, развита в [9]. Помимо молекулярной теплопроводности и лучистого теплообмена, авторы учитывали конвективный теплообмен между стеной и внутренней полостью помещения, использовав пакет программ Fluent. Это позволило не только существенно снизить влияние суточных колебаний температуры на температуру внутри помещения, но и установить влияние толщины панели, содержащей ФИМ, на эту температуру. Расчеты, выполненные для панелей с ФИМ различной ориентации (разные конфигурации), показывают, что наиболее энергетически эффективной является конфигурация, когда панель с ФИМ располагается на внутренней стороне стены. Для достижения разумной степени подавления внешних колебаний температуры оказалось достаточным использовать ФИМ-содержащие панели толщиной 5 мм.

Распространение тепла в ФИМ в зависимости от значений коэффициента теплопроводности и скрытой теплоты фазового перехода моделировалось авторами данной статьи с помощью программы COMSOL. В качестве контролируемого показателя было выбрано время прогревания материала ${{t}_{{w.u}}},$ а именно время, за которое температура материала на глубине 10 см меняется на 30% значения температурного напора. Результаты расчетов представлены на рис. 4. На рис. 4, а приведена зависимость времени прогревания от величины, обратной коэффициенту теплопроводности, при постоянной теплоте фазового перехода 157 кДж/кг, а на рис. 4, б – от теплоты фазового перехода при постоянной теплопроводности равной 0.2 Вт/(м ∙ К). Расчеты показывают, что время прогревания материала пропорционально значению скрытой удельной теплоты фазового перехода и обратно пропорционально значению коэффициента теплопроводности материала. Таким образом, увеличение теплопроводности ФИМ позволяет повысить его эффективную емкость как теплового аккумулятора благодаря увеличению объема материала, претерпевающего фазовый переход за фиксированное время.

СТРУКТУРЫ МАТЕРИАЛОВ С ПРИСАДКОЙ ФИМ

Из-за механических характеристик многих ФИМ изготовление стеновых панелей из чистого ФИМ оказывается технологически неприемлемым. Поэтому обычно фазоизменяемый материал используется в качестве присадки к конструкционным материалам, более пригодным для применения в строительстве. Среди многих подходов к изготовлению панелей из материалов, содержащих ФИМ, рассматриваются прямое внедрение, погружение и инкапсулирование [33, 41].

Последний подход представляется наиболее перспективным и вызывает наибольший интерес у исследователей. Согласно этому подходу, ФИМ заполняют капсулами, изготовленными из разных материалов и имеющими различные форму и размер. Затем этот ФИМ вводится в опорный строительный материал. Различают микро- и макроинкапсулирование. При микроинкапсулировании небольшие частицы сферической или цилиндрической формы заполняются ФИМ и вводятся в тонкую пленку из высокомолекулярного полимера. В таком виде пленка может быть введена в любую матрицу, совместимую с полимером. При макроинкапсулировании ФИМ вводится в определенные полости, имеющие форму сферы, цилиндра, мешочка или какой-то другой замкнутой структуры. Подобные структуры могут либо служить непосредственно в качестве термоаккумуляторов, либо вводиться в строительные конструкции.

Фазоизменяемые материалы в инкапсулированной форме не оказывают негативного влияния на функционирование конструкционного материала. Однако введение такого ФИМ в строительные материалы приводит к существенному снижению их коэффициента теплопроводности, поскольку кристаллизация ФИМ начинается с областей по границам макрокапсул, что препятствует теплопередаче. При микроинкапсулировании капсулы имеют настолько малый размер, что данный эффект оказывается несущественным. Микроинкапсулированный ФИМ просто и экономично вводится в обычные строительные материалы. Недостатками инкапсулирования являются довольно высокая стоимость материалов, используемых для изготовления капсул, и снижение механической прочности строительных материалов, содержащих инкапсулированный ФИМ.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ ТЕПЛОВОГО БАЛАНСА В МАТЕРИАЛАХ С ПРИСАДКОЙ ФИМ

Эксперименты по исследованию теплового баланса в материалах с присадкой ФИМ проводились во многих лабораториях мира. Типичная экспериментальная установка для проведения таких исследований представлена на рис. 5 [9]. Сверху строительная панель нагревается солнечным излучением. Температура нижней, теневой поверхности измеряется термопарами. На рис. 6 видно, что данные измерений температуры на теневой поверхности панели совпадают с результатами расчетов, выполненных в [9] описанным ранее методом.

ФАЗОИЗМЕНЯЕМЫЙ МАТЕРИАЛ С ПРИСАДКОЙ НАНОУГЛЕРОДА

Как уже указывалось ранее, один из основных недостатков ФИМ, препятствующих широкому распространению этих материалов, – их низкая теплопроводность. Этот недостаток может быть преодолен путем добавления в ФИМ наноуглеродных материалов (углеродных нанотрубок, графена). Эти материалы имеют коэффициент теплопроводности, значения которого на четыре-пять порядков превышают соответствующие показатели для ФИМ без добавления наноматериалов [37, 38]. Явление переноса тепла теплопроводностью в материале, содержащем небольшое количество наночастиц, обладающих существенно более высоким коэффициентом теплопроводности, чем соответствующий показатель матрицы, имеет перколяционный характер. Аналогично явлению перколяционной проводимости [38], это означает, что тепло распространяется по ограниченному числу каналов, образованных частицами с высокой теплопроводностью. Для явления перколяционной теплопроводности, как и электропроводности, характерно наличие порогового значения: рост теплопроводности наблюдается при превышении порогового значения концентрации наночастиц.

В последнее время исследования теплофизических характеристик ФИМ с присадкой углеродных наноматериалов проводились авторами работ [42–55]. При этом наряду с углеродными нанотрубками [42–44] в качестве присадки использовались такие наноуглеродные материалы, как графитовая пена [45], оксид графена [46], графитовые наночастицы различной формы [47, 48]. Следует отметить, что авторы цитированных работ используют наноуглеродные присадки не только для повышения теплопроводности композитных материалов, но и для придания материалу более устойчивой структуры и предотвращения протекания парафина при температурах, превышающих температуру плавления.

В [42] использовался парафин марки RT44HC, имеющий температуру плавления 44°C и плотность 0.8 г/см³. В качестве присадки служили УНТ со средним диаметром 9.5 нм, длиной 1.5 мкм. Удельная площадь поверхности нанотрубок, определенная БЭТ-методом³³, составила 250–300 м²/г. Смесь парафина и УНТ стабилизировали при температуре 25°С путем добавления эпоксидной смолы марки lantech® EC 157, имеющей плотность 1.15 г/см³ и вязкость 550 мПа ⋅ с, а также отвердителя массовой концентрацией 30%, имеющего плотность 0.93 г/см³ и вязкость 50 мПа ∙ с.

Эксперименты проводились при концентрации УНТ в парафине 10%, поскольку именно при этом значении не происходит протекания парафина при температурах выше точки его плавления. Парафин с добавлением УНТ вводился в эпоксидную смолу с отвердителем при массовых концентрациях 20, 30 и 40%. Полученную смесь тщательно перемешивали и выдерживали при комнатной температуре в течение 24 ч, после чего отжигали при температуре 80°С в течение 10 ч.

Образцы материала, содержащего парафин, эпоксидную смолу с наполнителем и УНТ, подвергали всестороннему исследованию, включавшему в себя термогравиметрический анализ, дифференциальную сканирующую калориметрию, определение механических и электрических характеристик. Измерения показали, что удельное сопротивление таких образцов снижается с 5.7 × 10⁴ до 1.2 × 10³ Ом ⋅ см при увеличении содержания УНТ с 20 до 40%. При этом, хотя теплопроводность образцов с УНТ не измерялась, приведенные результаты удельного сопротивления образцов указывают на то, что добавление УНТ к ФИМ приводит к существенному повышению теплопроводности материала. Это подтверждается результатами недавней публикации [43], содержащей количественные данные о зависимости теплопроводности ФИМ от содержания УНТ.

Авторы работы [43] применили оригинальный подход к формированию ФИМ с добавлением УНТ (рис. 7). Согласно этому подходу, УНТ синтезируются в вертикальной кварцевой трубке реактора CVD⁴⁴ при температуре 720°С с использованием катализатора Fe/Mo/MgO в атмосфере аргона с примесью пропилена (C₃H₆). Нанотрубки, синтезированные подобным методом, имеют диаметр 20–40 нм и образуют сферические агрегаты со средним диаметром 1.8 мкм (A-CNT⁵⁵, рис. 7). Агрегаты представляют собой пористую структуру с удельной площадью поверхности (определялась БЭТ-методом) 182 м²/г и средним диаметром пор 3.2 нм. Эти агрегаты вводились в жидкий парафин при их массовой концентрации примерно 10% и в результате длительного перемешивания равномерно распределялись по объему материала. Эксперименты показали, что оптимальное массовое содержание A-CNT в парафине, при котором не происходит протекание парафина при температурах до 80°С, составляет 12%.

Измерение температуры и теплоты фазового перехода плавление/кристаллизация парафина с различным содержанием УНТ проводилось методом дифференциальной сканирующей калориметрии. Коэффициент теплопроводности образцов определялся методом лазерной вспышки при комнатной температуре. Результаты измерений приведены в табл. 4. Как видно из представленных данных, введение УНТ практически не изменяет температуру фазового перехода. Удельное значение скрытой теплоты фазового перехода $L$ уменьшается по мере увеличения содержания УНТ и зависит от доли парафина в композитном материале β почти линейно, т.е.

где ${{L}_{0}}$ – скрытая теплота фазового перехода парафина без УНТ.

Многократное увеличение теплопроводности композитного материала наблюдается даже при относительно невысоком содержании УНТ. Тем самым экспериментально доказана возможность повышения теплопроводности ФИМ в результате введения теплопроводящей наноуглеродной присадки.

ВЫВОДЫ

1. Разработка и использование ФИМ – одно из перспективных направлений современного материаловедения, которое способно произвести революционные изменения в энергетике и строительстве.

2. Десятки лабораторий мира работают над проблемами, связанными с оптимальным использованием ФИМ, модификацией их состава и повышением физико-химических характеристик, определяющих возможность применения таких материалов в качестве основы теплоаккумулирующих устройств. Одно из основных направлений этой деятельности связано с повышением теплопроводности ФИМ, что необходимо для снижения инерционности тепловых аккумуляторов на базе ФИМ.

3. Естественный путь повышения теплопроводности ФИМ состоит в добавлении в ФИМ наноуглеродных частиц, теплопроводность которых на несколько порядков превышает соответствующий показатель для ФИМ без наночастиц. При этом возникают технологические проблемы, связанные с необходимостью обеспечения однородного распределения наночастиц по объему материала, а также с предотвращением их агрегации. Решение этих проблем требует новых подходов, на развитие которых направлены усилия многих исследователей.