Теплофизика высоких температур, 2019, T. 57, № 1, стр. 140-142

ВВЕДЕНИЕ

Исследования теплофизических свойств материалов важны для многих практических применений. Без точных знаний комплекса теплофизических характеристик веществ нельзя выполнить ни одной серьезной конструкторской разработки. Эти же исследования интересны и с позиций фундаментального материаловедения, поскольку теплофизические свойства, в частности теплоемкость и теплопроводность, являются структурно чувствительными и демонстрируют аномалии в температурной области изменения структуры, т.е. в области фазового перехода. Тем не менее результаты оценки теплоемкости и теплопроводности, полученные различными авторами даже для хорошо изученных материалов, отличаются на десятки процентов [1‒3]. Это свидетельствует о необходимости учета некоторых структурных особенностей исследуемых материалов.

Одной из таких особенностей может быть дефектная структура, формирующаяся в процессе деформации или эксплуатации материала. Для подтверждения и развития этой точки зрения важно установить взаимосвязь между теплофизическими и механическими характеристиками деформированных материалов. Этой задаче посвящено и настоящее исследование, целью которого являлась оценка теплоемкости образцов монокристаллического кремния после их деформирования. Работы, посвященные изучению влияния искажений решетки, возникающих в результате высокотемпературной пластической деформации, на изменение теплоемкости полупроводников, авторами не обнаружены.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ УСТАНОВКА И РЕЗУЛЬТАТЫ

Измерение теплоемкости в интервале 100‒800 К проводилось на дифференциальном сканирующем калориметре DSC 204 FIPhoenix фирмы “Netzsch”. Скорость изменения температуры ‒ 10 K/мин. Погрешность измерения теплоемкости не превышала 3%.

В качестве эталона использовался недеформированный монокристалл кремния n-типа проводимости с удельным сопротивлением ρ = 13 Oм см. Образцы для исследования вырезались из одного и того же слитка монокристалла кремния.

Деформация образцов в виде параллелепипедов осуществлялась вдоль направления [110] одноосным сжатием в вакууме при 1073 К в специально сконструированной деформирующей камере в режимах “мягкого” динамического (в течение 20 мин) и статического (10 мин) нагружения [4]. Одновременно с внешним нагревом в печи образцы нагревались пропусканием тока, плотность которого регулировалась в зависимости от температуры деформации в широких пределах. Постоянное электрическое поле и ток для нагрева образца обеспечивал мощный источник тока. Деформированным образцам после резки перпендикулярно направлению [110] и последующей механической обработки для измерения удельной теплоемкости придавалась форма таблетки диаметром 4 мм и толщиной 1.5 мм. За величину деформации принималось относительное изменение длины образца

где Δl – абсолютная пластическая деформация образца, l₀ – исходная высота образца.

Для каждого значения деформации ε измерения теплоемкости проводились на двух образцах монокристаллического кремния, вырезанных из одного и того же слитка, как в режиме нагрева, так и охлаждения с погрешностью менее 3%. На рисунке отображены усредненные по этим измерениям значения c_p в зависимости от температуры. Интерес представляет относительное изменение теплоемкости, т.е. отношение c_p деформированных образцов к теплоемкости недеформированного образца (эталона). В связи с этим можно было не учитывать возможные ошибки измерения, так как они оставались неизменными при измерениях как деформированных образцов, так и эталона. Именно такой подход дал возможность почувствовать небольшие изменения теплоемкости [5]. Как видно из рисунка, имеет место тенденция к увеличению c_p кремния с ростом величины деформации. При максимальной температуре эксперимента увеличение теплоемкости составляет 5.5% для образца с деформацией 9.6%. Увеличение c_p наблюдается в области температур T > 200 K. Ниже этой температуры c_p деформированных образцов практически совпадает с c_p эталонного образца. При максимальных температурах эксперимента наблюдается тенденция к ослаблению температурных зависимостей c_p. Полученные данные по температурной зависимости c_p монокристаллического недеформированного кремния достаточно хорошо согласуются с данными, приведенными как в работе [6], так и более поздних работах, посвященных исследованию c_p(T) высокочистых образцов кремния при высоких скоростях нагрева (порядка 5‒20 К/мин), которые рассмотрены и сопоставлены в [7]. Это свидетельствует о надежности и достоверности полученных данных. При скоростях нагрева больше 5 К/мин во всех этих работах регистрируется монотонная зависимость c_p(T). Небольшие расхождения в величинах c_p, по-видимому, обусловлены различием исследованных образцов. В области 100–800 К удельная теплоемкость недеформированного монокристаллического кремния описывается уравнением

Аналогичный характер поведения теплофизических свойств был обнаружен при исследовании триселенида мышьяка As₂Se₃ в кристаллическом и стеклообразном состояниях в широком интервале температур [8]. В области комнатных температур значения теплоемкости кристаллического и стеклообразного As₂Se₃ различаются мало. Выше 400 К наблюдается заметное расхождение в величинах с_p кристалла и стекла. На перестройку структуры при переходе кристалл‒стекло (порядок‒беспорядок) расходуется определенная энергия, чем объясняются более высокие значения теплоемкости стекла, нежели кристалла. Такое поведение с_p типично для всех стеклообразующих веществ при переходе кристалл‒стекло. Известно также, что аномальный рост теплоемкости твердого тела с приближением к точке фазового перехода объясняется значительным увеличением концентрации дефектов (вакансий) перед образованием новой фазы [8, 9].

При пластической деформации в кристалле образуется набор всевозможных дефектов: одиночные дислокации, диполи-дислокации, вакансии, пары вакансий, сложные комплексы из вакансий и др. В различных температурных областях эти дефекты по-разному влияют на абсолютную величину и температурную зависимость теплофизических характеристик [10, 11]. Как известно, на деформирование твердого тела затрачивается определенная энергия. Основная часть затраченной энергии тем или иным путем переходит в тепло и теряется, и только некоторая доля расходуется на образование дефектов решетки (скрытая теплота деформирования), а также на увеличение энергии их взаимодействия [12].

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Таким образом, исходя из общепринятого предположения, согласно которому кристалл при малых и больших деформациях разбивается на упруго напряженные блоки с различной ориентацией относительно друг друга, можно, по-видимому, качественно объяснить увеличение теплоемкости и характер ее температурной зависимости накоплением искажений и упругих напряжений. Эти искажения и упругие напряжения возникают в отдельных блоках вследствие деформации решетки вокруг дефектов (дислокаций, вакансий и др.).

В области низких температур (T < 200 К) основной вклад в теплоемкость вносят низкочастотные колебания деформационного характера и величина этого вклада в c_p деформированных образцов кремния того же порядка, что и для недеформированных кристаллов.

Измерения запасенной энергии при пластической деформации приобретают особую ценность, поскольку указанная величина характеризует тип дефектов, обусловливающих наблюдаемое явление. Для этого необходимо дополнительные измерения электрических свойств того же образца сочетать с исследованием явлений возврата в процессе температурного отжига, чему будет посвящена дальнейшая работа.