Теплофизика высоких температур, 2019, T. 57, № 2, стр. 198-202

ВВЕДЕНИЕ

Теплоемкость – важный параметр, от которого зависят теплофизические свойства материалов в твердом и жидком состояниях [1–3]. Существующие на сегодняшний день теоретические модели теплоемкости расплавов не являются универсальными и описывают особенности ее поведения только в частных случаях. Например, в [4] предложена модель, объясняющая уменьшение теплоемкости с ростом температуры, которое наблюдается у многих жидких металлов [3, 4]. Однако у некоторых расплавов теплоемкость увеличивается с ростом температуры [1, 5, 6]. В связи с этим экспериментальные исследования теплоемкости металлических расплавов являются основным источником данных о ее величине и характере температурного и концентрационного поведения. Локальное упорядочение атомов в бинарных и многокомпонентных металлических расплавах зависит от их состава. Теплоемкость – одно из структурно-чувствительных свойств, но ее величина при высоких температурах зависит от большого количества факторов, поэтому важно выявить, насколько структурные изменения в расплаве проявляются на концентрационной зависимости теплоемкости.

В данной работе исследована теплоемкость расплавов бинарной системы Ni–P. Сплавы Ni–P используются в качестве защитных покрытий, а также интенсивно исследуются в последнее время в связи с образованием фосфида Ni₃P и эвтектических структур на его основе при изготовлении микросхем по BGA (ball grid array) технологии [7–9]. Однако данные о теплофизических свойствах эвтектических расплавов Ni–P, в том числе и теплоемкости, в литературе отсутствуют. Структура и свойства расплавов Ni–P в области эвтектики Ni + Ni₃P (19 ат. %) хорошо исследованы, так как эти сплавы легко аморфизуются и часто используются как модельные для изучения закономерностей влияния состояния жидкой фазы на процессы затвердевания с различной степенью отклонения от состояния равновесия. Согласно данным рентгеноструктурных исследований [10], а также анализа концентрационного поведения электросопротивления и магнитной восприимчивости [11, 12], локальное упорядочение атомов в расплавах Ni–P претерпевает изменения при увеличении содержания фосфора и в области концентраций от 19 до 25 ат. % P отличается от атомного ближнего порядка характерного для твердого состояния. Проведенные нами ранее исследования вязкости ν и процессов кристаллизации [13, 14] показали, что при эвтектической концентрации в расплавах реализуется квазиэвтектическая структура, а вблизи 20 ат. % P образуется локальное химическое упорядочение Ni₄P.

В связи с этим в данной работе проведены исследования теплоемкости при постоянном давлении расплавов Ni–P в области концентраций от 15 до 23 ат. % P.

МЕТОДИКА

Образцы для исследований составов Ni₈₅P₁₅, Ni₈₃P₁₇, Ni₈₁P₁₉, Ni₈₀P₂₀, Ni₇₉P₂₁, Ni₇₇P₂₃ получены сплавлением электролитического никеля марки Н-1 и лигатуры Ni–P (36.8 ат. % P) в вакуумной печи при 1600°С в течение 30 мин в атмосфере очищенного гелия после предварительного вакуумирования до 10^–2 Па. Лигатура синтезирована из порошков красного фосфора марки ОСЧ 9-5 и электролитического никеля в тигле из сиалона (Si₃N₄ · Al₂O₃) в вакуумной печи при 1220°С и давлении 10^–3 Па в течение 15 мин.

Измерения теплоемкости при постоянном давлении проведены на дифференциальном сканирующем калориметре DSC 404 C Pegasus фирмы Netzsch с рабочим диапазоном от 30 до 1500°С. Эксперименты выполнялись в диапазоне от 40 до 1350°С в корундовых тиглях в защитной атмосфере аргона (после предварительной откачки рабочей камеры до 10^–3 Па). Для определения C_P методом дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) необходимо выполнить три независимых измерения: базовой линии DSC_бл(T), стандартного образца DSC_ст(T) с известными значениями теплоемкости во всем исследованном интервале температур $C_{P}^{{{\text{с т }}}}\left( T \right)$ и исследуемого материала DSC_об(T). Значения С_P для образца при различных температурах определяются по уравнению

где m_ст, m_об – массы стандартного и исследуемого образцов.

Теплоемкость рассчитана с помощью программного обеспечения Netzsch. Согласно паспорту прибора относительные ошибки измерения в диапазоне от –120 до +1650°С составляют для теплоемкости ±2.5%, для энтальпии ±3%, абсолютная ошибка определения температуры не превышает ±3°С. Однако следует отметить, что и при таком способе измерений абсолютные значения теплоемкости в жидком состоянии зависят от условий эксперимента, массы образца, материала стандартного образца. Для измерения теплоемкости слитки исследуемых сплавов разбивались на кусочки, которые помещались в тигель так, чтобы образец полностью покрывал дно тигля, при этом масса навесок в образцах для каждого состава варьировалась от 40 до 100 мг. Для предотвращения влияния изменений условий смачивания между тиглем и образцом при плавлении эксперименты проводились с корундовыми вкладышами в виде дисков, которые помещались сверху исследуемого и стандартного образцов, а также в пустой тигель при измерении базовой линии. В качестве стандартного вещества производители калориметра предлагают использовать корундовые или сапфировые диски. Но при температурах выше 1000°С ДСК-кривые для сапфира и корунда отличаются от ДСК-кривых исследуемых сплавов, что приводит к завышенным значениям теплоемкости (рис. 1). Поэтому в качестве эталона использовались диски из молибдена, ДСК-кривая которого близка к термограмме исследуемых образцов.

Для получения достоверной концентрационной зависимости C_р для каждого сплава проводились серии из 3–4 измерений.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

На рис. 2 приведены исходные данные ДСК при нагреве исследуемых образцов со скоростью 10°С/мин и определенные по ним температуры фазовых превращений на фоне равновесной диаграммы состояния. Экспериментально найденные температуры ликвидуса Т_L совпадают с соответствующими линиями равновесной диаграммы состояния системы Ni–P [7], что подтверждает точность выплавленных сплавов. Температура эвтектического превращения L → Ni + Ni₃P, по данным авторов, составляет 886 ± 3°С. Это значение находится между температурой, полученной в [7], и значениями, приведенными в более ранних исследованиях этой системы [15]. Величина тепловых эффектов зависит от состава сплава и пропорциональна долям первичных кристаллов в сплавах и эвтектической структуры. Для сплава Ni₈₁P₁₉, соответствующего эвтектической концентрации, теплота плавления составляет 151 ± 4 Дж/г.

Уравнение (1) справедливо в области температур, где не происходят фазовые превращения первого рода, поэтому температурные зависимости теплоемкости расплавов Ni–P были рассчитаны от температур на 50°С выше ликвидуса. На рис. 3 приведены полученные зависимости для эвтектического расплава. Теплоемкость при постоянном давлении расплавов Ni₈₁P₁₉ в исследованном интервале температур можно аппроксимировать линейной зависимостью

Аналогичное поведение теплоемкости с ростом температуры наблюдается и для остальных исследованных расплавов. Величина теплоемкости всех исследованных сплавов после плавления несколько выше, чем до плавления, однако скачок теплоемкости после фазового перехода не превышает 4%. Так как для каждого сплава получено несколько температурных зависимостей С_P, то аппроксимация прямой проводилась по всему массиву данных (рис. 3). Соответствующие параметры линейных зависимостей приведены в табл. 1.

Теплоемкость реальных кристаллических тел при высоких температурах хоть и близка к значению 3Nk (где N – число Авогадро, k – постоянная Больцмана), соответствующему решеточной теплоемкости С_V при полном возбуждении всех гармонических колебаний, но в большинстве случаев оказывается несколько выше и увеличивается с ростом температуры. Возникновение избыточной по отношении к закону Дюлонга–Пти теплоемкости связано с ангармонизмом колебаний [16], наличием дефектов кристаллических структур [17], а также с увеличением вклада электронной подсистемы с ростом температуры [18]. После плавления теплоемкость металлов и сплавов может как увеличиваться, так и уменьшаться [5]. Современные теоретические модели теплоемкости расплавов опираются на теорию твердого тела и рассматривают расплав после плавления как систему, в которой существуют как продольные, так и поперечные гармонические моды коллективного колебательного движения атомов. Постепенное снижение теплоемкости, при увеличении температуры наблюдаемое у многих чистых металлов, объясняется разупорядочением расплава и исчезновением продольных колебательных мод с ростом температуры. Наблюдаемый здесь слабый рост теплоемкости, не может быть объяснен рассмотренными теоретическими представлениями и указывает на то, что в исследованном интервале температур ближний порядок, унаследованный от твердого состояния, не претерпевает существенных изменений. Линейный рост теплоемкости с температурой характерен для электронной подсистемы:

где γ – коэффициент электронной теплоемкости, для большинства металлов и сплавов γ имеющий порядок 10^–4 Дж/(моль K²), поэтому при 1000°С вклад электронной подсистемы в величину теплоемкости на два порядка меньше, чем решеточной. Для чистого никеля, согласно [19], γ = 7 × × 10^–3 Дж/(моль К²) и при температурах выше T_L для сплавов Ni–P рост теплоемкости электронной подсистемы может привести к заметному увеличению С_V. Для проверки этого предположения по экспериментальной температурной зависимости С_P с помощью соотношения Грюнайзена [20] и имеющихся литературных данных по плотности расплавов Ni₈₁P₁₉ [21] была рассчитана температурная зависимость теплоемкости при постоянном объеме (рис. 4). Коэффициент b в линейной аппроксимации (2) температурной зависимости C_V близок по значению к коэффициенту γ в уравнении (3) для чистого никеля и составляет 10 мДж/(моль К²). Таким образом, наблюдаемое небольшое линейное увеличение теплоемкости с ростом температуры, вероятнее всего, связано с температурным поведением электронного вклада в теплоемкость, а концентрационные изменения b отражают изменение коэффициента γ электронной теплоемкости в сплавах Ni–P.

В литературе отсутствуют сведения о теплоемкости расплавов Ni–P из эвтектической области концентраций, но в [22, 23] рассчитана теплоемкость химического соединения Ni₃P в твердом и жидком состояниях. Также имеются многочисленные данные о теплоемкости жидкого никеля вблизи температуры плавления, обзор которых проведен в [24]. Поэтому для сравнения полученных значений С_P c имеющимися литературными данными построены концентрационные зависимости теплоемкости при равном нагреве над температурой ликвидуса (T_L + 50°C), так называемые линии равного нагрева (рис. 5).

Настоящие значения теплоемкости неплохо согласуются с имеющимися литературными данными. На концентрационной зависимости теплоемкости при равном нагреве над температурой плавления наблюдается минимум вблизи 20 ат. % P. Такое поведение теплоемкости хорошо согласуется с характером линии ликвидус на диаграмме состояния системы Ni–P (см. рис. 2б). Взаимосвязь величины теплоемкости и температуры Дебая с температурой плавления металлов и их сплавов отмечена в [25, 26]. По температурным зависимостям С_P рассчитана концентрационная зависимость теплоемкости (рис. 6). Увеличение содержания фосфора в расплаве приводит к росту теплоемкости, но в области концентраций от эвтектической до 22 ат. % при замене атомов никеля атомами фосфора С_P уменьшается, в результате при эвтектической концентрации на концентрационных зависимостях C_P образуется максимум.

Сопоставление изотерм теплоемкости с ранее полученными данными о вязкости расплавов Ni–P [13] (рис. 6) показывает, что концентрационное поведение вязкости и теплоемкости в области эвтектики противоположно. Минимум на концентрационной зависимости вязкости свидетельствует о квазиэвтектической локальной структуре в расплаве, при которой химическое взаимодействие между локальными группировками атомов, существующими в расплаве, намного меньше, чем внутри них. Такое строение расплавов характерно для многих эвтектических систем [27]. При физико-химическом анализе таких систем на концентрационных зависимостях структурно-чувствительных свойств наблюдается особенность в виде минимума вязкости. Максимум теплоемкости, наблюдаемый для эвтектической области концентраций (рис. 6), объясняется концентрационным поведением электронного вклада в теплоемкость. Проведенные эксперименты свидетельствуют о том, что при эвтектической концентрации (19 ат. % P) наклон линейной зависимости коэффициента b имеет максимальную величину (табл. 1), в соответствии с этим максимального значения достигает коэффициент γ. Исходя из простейших приближений [18] для температурной зависимости электронной теплоемкости, коэффициент γ пропорционален плотности электронов на уровне Ферми. В связи с этим можно предполагать, что плотность электронов на уровне Ферми в области эвтектического состава имеет максимум. К сожалению, в литературе отсутствуют данные о поведении плотности электронов для этих сплавов, однако известно, что в ряде сплавов в области эвтектического состава наблюдается максимум проводимости [28], а это является прямым указанием на повышение плотности состояний электронов.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Методом дифференциальной сканирующей калориметрии исследованы сплавы Ni–P в области концентраций от 15 до 23 ат. % Р и определена их теплоемкость при постоянном давлении в жидком состоянии от температуры плавления до 1350°С. Показано, что:

– температура эвтектического превращения L → Ni + Ni₃P составляет 886 ± 3°С, а теплота плавления эвтектики (сплава Ni₈₁P₁₉) – 151 ± 4 Дж/г;

– теплоемкость расплавов Ni–P линейно увеличивается в указанном температурном диапазоне, что может быть связано с большим вкладом их электронной подсистемы в величину теплоемкости;

– концентрационное поведение линий равного нагрева для теплоемкости согласуется с линией ликвидуса;

– при эвтектической концентрации на изотермах теплоемкости наблюдается максимум.

Работа выполнена по теме НИР (№ гос. регистрации АААА–А16–116021010084-2).