1. На главную
  2. Электронные версии
  3. Теплофизика высоких температур
  4. T. 57, № 3, 2019

Теплофизика высоких температур, 2019, T. 57, № 3, стр. 367-370

Термодинамические свойства ArH+ и ArH

М. А. Мальцев 1, 2, *, И. В. Морозов 1, 2, Е. Л. Осина 1

1 ФГБУН Объединенный институт высоких температур РАН,
Москва, Россия

2 Московский физико-технический институт,
Москва, Россия

* E-mail: maksim.malcev@phystech.edu

Поступила в редакцию 27.07.2018
После доработки 09.09.2018
Принята к публикации 10.10.2018

Полный текст (PDF)

Аннотация

Для ArH+ и ArH проведен анализ потенциалов межатомного взаимодействия, на основе которого рассчитаны колебательно-вращательные статистические суммы и термодинамические функции указанных молекул в диапазоне температур 298.15–7000 К. Результаты расчетов внесены в базу данных ИВТАНТЕРМО.

ВВЕДЕНИЕ

Данное исследование является продолжением серии работ [1, 2] по расчету термодинамических функций двухатомных молекул с атомом аргона (аргидов). Аргиды представляют большой интерес в масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой (ИСП) [3], так как перекрывают сигналы от исследуемых соединений. Например, сигналы 40ArH+ и 39ArH+ перекрывают сигналы изотопов 39K+ и 40K+. В связи с этим информация об этих молекулах и их концентрациях в плазме позволяет увеличить точность масс-спектрального анализа.

Для количественной оценки концентраций аргидов в равновесной ИСП необходимы данные об их термодинамических свойствах. Ранее в [1, 2] был проведен анализ литературных данных о потенциалах межатомного взаимодействия для молекул ArCo+, ArV+, Ar2, ${\text{Ar}}_{2}^{ + }$ и рассчитаны термодинамические функции в диапазоне температур от 298 до 10 000 К. В данной статье анализируются имеющиеся в литературе данные о потенциалах межатомного взаимодействия молекул ArH+ и ArH. Далее, следуя методике [1], рассчитаны их термодинамические функции. Поскольку информация о молекулярных постоянных для этих молекул ограниченна, в качестве исходных данных использовались полуэмпирические потенциалы взаимодействия и данные квантово-химических расчетов.

ГИДРИД АРГОНА

Молекула гидрида аргона относится к так называемым ридберговским молекулам. Данный вид молекул имеет слабосвязанное основное и устойчивые возбужденные электронные состояния. Энергия диссоциации ArH составляет всего 44 см–1 [4].

Молекула ArH в основном электронном состоянии X 2Σ+ изучена экспериментально в работах [5, 6]. Авторы исследовали процесс рассеяния атомов водорода на атомах аргона и получили зависимость энергии ван-дер-ваальсового взаимодействия от расстояния между атомами, описанную простыми двух- и трехпараметрическими потенциалами. Спектры испускания высокого разрешения ридберговских состояний рассмотрены в работах [7–13], в которых определены колебательные термы, вращательные постоянные и константы тонкой структуры.

Теоретическое исследование ArH в основном электронном состоянии выполнено в [14, 15]. Расчет высокого уровня энергий межатомного взаимодействия для основного и 13 ридберговских состояний проведен в [4] методом MR-AQCC. Результаты расчета представлены в виде набора значений потенциала без аппроксимации их гладкими теоретическими кривыми. Полученные авторами значения энергии диссоциации De = = 44 см–1 и равновесного межъядерного расстояния re = 3.7 Å хорошо согласуются с экспериментальными данными [6‒8].

В настоящей работе выполнен расчет внутренней статистической суммы ArH только для основного состояния, значения потенциальной энергии которого были взяты из [4] и интерполированы с помощью сплайнов. Возбужденные состояния при расчете термодинамических функций не учитывались, так как энергия первого возбужденного состояния высока (49 711 см–1) [4], и в выбранном диапазоне температур эти состояния не дают существенного вклада в статистическую сумму.

ПОЛОЖИТЕЛЬНЫЙ ИОН ГИДРИДА АРГОНА

Ион ArH+ изучен более полно, чем молекула ArH, так как в основном электронном состоянии является стабильной молекулой с энергией диссоциации 32 460 см–1 [16], поэтому его гораздо проще обнаружить и исследовать экспериментально, чем рассмотренную выше ридберговскую молекулу ArH.

Для основного состояния ArH+X1Σ+ в [17] методом MP4(SDQ) получена потенциальная кривая межатомного взаимодействия, а также рассчитан ряд молекулярных постоянных. В 2002 г. опубликован обзор [18], в котором представлены все имевшиеся на тот момент результаты исследований ArH+, а также сравнение результатов расчетов с экспериментальными данными, демонстрирующее хорошее согласие рассчитанных значений молекулярных постоянных с экспериментальными.

В 2014 г. экспериментально исследованы ИК-спектры поглощения высокого разрешения [19]. Эти данные позволили в 2016 г. получить эмпирический потенциал межатомного взаимодействия для основного состояния ArH+ [16]. Авторы использовали 458 спектральных переходов шести изотопов иона ArH+ с уровней с колебательными квантовыми числами υ ≤ 7 из [19]. Далее была проведена аппроксимация этих данных методом наименьших квадратов для получения модельного потенциала в виде модифицированного потенциала Морзе MLR3

(1)
$V(r) = {{D}_{e}}{{\left[ {1 - \frac{{{{u}_{{{\text{LR}}}}}(r)}}{{{{u}_{{{\text{LR}}}}}({{r}_{e}})}}\exp \left( { - {{\phi }_{{{\text{MLR3}}}}}(r){{y}_{p}}(r,{{r}_{e}})} \right)} \right]}^{2}},$
где функции, входящие в модель потенциала, определены следующим образом:

(2)
${{u}_{{{\text{LR}}}}}(r) = D_{4}^{{{\text{ind}}}}(r)\frac{{C_{4}^{{{\text{ind}}}}}}{{{{r}^{4}}}} + D_{6}^{{{\text{ind}}}}(r)\frac{{C_{6}^{{{\text{ind}}}}}}{{{{r}^{6}}}} + D_{8}^{{{\text{ind}}}}(r)\frac{{C_{8}^{{{\text{ind}}}}}}{{{{r}^{8}}}},$
(3)
$\begin{gathered} {{\phi }_{{{\text{MLR3}}}}}(r) = \left[ {1 - {{y}_{m}}(r,{{r}_{{{\text{ref}}}}})} \right] \times \\ \times \,\,\sum\limits_{k = 0}^N {{{\phi }_{k}}y_{q}^{k}(r,{{r}_{{{\text{ref}}}}}) + {{y}_{m}}(r,{{r}_{{{\text{ref}}}}})\phi (\infty ),} \\ \end{gathered} $
(4)
$\begin{gathered} {{y}_{p}}(r,{{r}_{e}}) = \left( {\frac{{{{r}^{p}} - r_{e}^{p}}}{{{{r}^{p}} + r_{e}^{p}}}} \right),\,\,\,\,{{y}_{m}}(r,{{r}_{{{\text{ref}}}}}) = \left( {\frac{{{{r}^{m}} - r_{{{\text{ref}}}}^{m}}}{{{{r}^{m}} + r_{{{\text{ref}}}}^{m}}}} \right), \\ {{y}_{q}}(r,{{r}_{{{\text{ref}}}}}) = \left( {\frac{{{{r}^{q}} - r_{{{\text{ref}}}}^{q}}}{{{{r}^{q}} + r_{{{\text{ref}}}}^{q}}}} \right), \\ \end{gathered} $
(5)
$\begin{gathered} \phi (\infty ) = \ln \left( {\frac{{2{{D}_{e}}}}{{{{u}_{{{\text{LR}}}}}({{r}_{e}})}}} \right), \\ D_{n}^{{{\text{ind}}}} = \exp \left[ { - \exp ({{d}_{1}} - {{d}_{2}}r)} \right]. \\ \end{gathered} $

Для основного состояния энергия диссоциации составила De = 32 460 см–1, равновесное расстояние re = 1.2803118 Å, другие параметры потенциала (1)–(5) приведены в [16]. Наиболее точный теоретический расчет основного электронного состояния ArH+ проведен в [20]. Авторы этой работы использовали метод связанных кластеров MR-AQCC для получения кривых потенциальной энергии основного и возбужденных электронных состояний. Энергия первого связывающего возбужденного состояния оказалась более 87 000 см–1, что позволяет учитывать только основное состояние для расчетов термодинамических функций. Сравнение данных теоретического расчета [20] и результатов аппроксимации экспериментальных данных [19], проведенное в [16], показало хорошее совпадение потенциала (1)–(5) с результатами расчетов [20] в области низких энергий (~20 000 см–1) и наличие различий при более высоких значениях энергий. Следует отметить, что величина энергии диссоциации, рассчитанная в [20] и [16], выше экспериментального значения [21], использованного в [16], на 1336 и 932 см–1 соответственно. В связи с этим авторы [16] не исключают необходимости нового экспериментального измерения предела диссоциации основного состояния ArH+.

В настоящей работе для расчета статической суммы используется потенциал (1)–(5), так как в [20] рассчитанные значения потенциальной энергии не аппроксимированы и показаны только в виде рисунка. Результаты [16] достаточно надежны, о чем свидетельствует прекрасное согласие частот вращательных переходов J = 1–0, полученных в прецизионном исследовании вращательных спектров [22] и рассчитанных в [16]. Расхождение составляет 0.022 и 0.006 МГц для изотопов 36ArH и 38ArH соответственно.

ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ФУНКЦИИ ArH+ и ArH

Внутренние статистические суммы молекул ArH и ArH+ рассчитаны путем суммирования:

${{Q}_{{\operatorname{int} }}} = \sum\limits_{i = 1} {\left[ {Q_{{{\text{vib - rot}}}}^{i}\exp \left( { - \frac{{E_{{0,0}}^{i} - E_{{0,0}}^{1}}}{{kT}}} \right)} \right]} ,$
где $i$ – номер электронного состояния; $E_{{0,0}}^{i},$ $E_{{0,0}}^{1}$ – нулевые колебательные уровни для $i$-го и основного электронных состояний. Для ArH и ArH+ учтено только основное состояние. Расчеты термодинамических функций проведены в интервале температур 298.15–7000 К. Полученные из статистической суммы зависимости приведенной энергии Гиббса от температуры аппроксимированы функциями [23, 24], традиционно используемыми в базе данных ИВТАНТЕРМО [25]:
(6)
$\begin{gathered} \Phi ^\circ (T) = {{\varphi }_{1}} + {{\varphi }_{2}}\ln X + {{\varphi }_{3}}{{X}^{{ - 2}}} + \\ + \,\,{{\varphi }_{4}}{{X}^{{ - 1}}} + {{\varphi }_{5}}X + {{\varphi }_{6}}{{X}^{2}} + {{\varphi }_{7}}{{X}^{3}}, \\ \end{gathered} $
где $X = T \times {{10}^{{ - 4}}}.$ Полученные коэффициенты (6) приведены в табл. 1. В табл. 2 представлены значения основных термодинамических функций при некоторых температурах.

Таблица 1.  

Коэффициенты полиномов (6) для ArH+ и ArH при 298.15‒7000 К

φ1 φ2 φ3 × 10–4 φ4 × 10–1 φ5 φ6 φ7
ArH+
254.6534 27.16851 0.02150 –0.2034155 30.10366 –13.83291 2.321375
ArH
256.4483 22.23837 0.05175 –0.5511001 –1.113269 0.5615111 –0.113979
Таблица 2.  

Термодинамические функции ArH+ и ArH

Т, К $C_{p}^{^\circ }$(T) Φ°(T) So(Т) H°(T) – H°(0) $C_{p}^{^\circ }$ (T) Φ°(T) So(Т) H°(T) – H°(0)
Дж моль–1 К–1 кДж моль–1 Дж моль–1 К–1 кДж моль–1
ArH+ ArH
298.15 28.895 159.422 188.142 8.564 22.187 176.455 200.498 7.1719
1000 32.388 194.767 224.879 30.113 22.049 204.586 227.274 22.689
2000 36.113 216.312 248.552 64.4803 21.917 220.180 242.514 44.667
3000 38.513 229.724 263.690 101.8967 21.837 229.204 251.384 66.5398

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Сопоставлены различные варианты модельных потенциалов межатомного взаимодействия в молекулах ArH+ и ArH, полученные на основе данных квантово-химических расчетов. Впервые рассчитаны зависимости основных термодинамических функций от температуры. Результаты расчетов представлены в форме аппроксимационных полиномов, используемых в базе данных ИВТАНТЕРМО. При расчете термодинамических функций обеих молекул учитывались только их основные состояния.

Список литературы

  1. Maltsev M.A., Kulikov A.N., Morozov I.V. Thermodynamic Properties of Vanadium and Cobalt Argide Ions, VAr+ and CoAr+ // J. Phys.: Conf. Ser. 2016. V. 774. P. 012023.

  2. Мальцев М.А., Морозов И.В., Осина Е.Л. Термодинамические свойства димеров аргона ${\text{Ar}}_{2}^{ + }$ и Ar2 // ТВТ. 2019. Т. 57. № 1. С. 42.

  3. Черноножкин С.М., Сапрыкин А.И. Применение лазерной абляции для анализа твердых образцов методом масс-спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой // Масс-спектрометрия. 2012. Т. 9. С. 157.

  4. Kirrander A., Child M.S., Stolyarov A.V. Ab Initio and Quantum-defect Calculations for the Rydberg State of ArH // Phys. Chem. Chem. Phys. 2006. V. 8. P. 247.

  5. Bickes R.W., Lantzsch B., Toennies J.P., Walaschewski K. Scattering Experiments with Fast Hydrogen Atoms. Velocity Dependence of the Integral Elastic Cross Section with the Rare Gases in the Energy Ranfe 0.01‒1.00 eV // Faraday Discuss. Chem. Soc. 1973. V. 55. P. 167.

  6. Toennies J.P., Welz W., Wolf G. Molecular Beam Scattering Studies of Orbiting Resonances and the Determination of van der Waals Potentials for H‒He, Ar, Kr, and Xe and for H2‒Ar, Kr, and Xe // J. Chem. Phys. 1979. V. 71. P. 614.

  7. Johns J.W. A Spectrum of Neutral Argon Hydride // J. Mol. Spectrosc. 1970. V. 36. P. 488.

  8. Lipson R.H. Spectra of Rare Gas Hydrides // Mol. Phys. 1988. V. 65. P. 1217.

  9. Dabrowski I., DiLonardo G., Herzberg G., Johns J.W.C., Sadovskii D.A., Vervloet M. Spectra of the Rare Gas Hydrides. IV. Three New Bands of Argon Deuteride Involving a Low-lying “p” Rydberg State // J. Chem. Phys. 1992. V. 97. P. 7093.

  10. Dabrowski I., Tokaryk D.W., Vervloet M., Watson J.K.G. New Rydberg‒Rydberg Transitions of the ArH and ArD Molecules. I. Emission from np States of ArD // J. Chem. Phys. 1996. V. 104. P. 8245.

  11. Dabrowski I., Tokaryk D.W., Vervloet M., Watson J.K.G. New Rydberg‒Rydberg Transitions of the ArH and ArD Molecules. II. Emission from nd and ns States to the 4p State // J. Mol. Spectrosc. 1998. V. 189. P. 95.

  12. Dabrowski I., Tokaryk D.W., Vervloet M., Watson J.K.G. New Rydberg‒Rydberg Transitions of the ArH and ArD Molecules. III. Emission from the 4f Complexes // J. Mol. Spectrosc. 1998. V. 189. P. 110.

  13. Nowlan C.R., Tokaryk D.W., Watson J.K.G. Observation of the 4f‒3d Transition of the ArH Molecule // Can. J. Phys. 2001. V. 79. P. 189.

  14. Wagner A.F., Das W.G., Wahl A.C. Calculated Long-range Interactions and Low Energy Scattering of Ar‒H // J. Chem. Phys. 1974. V. 60. Iss. 5. P. 1885.

  15. Tang K.T., Toennies J.P. A Combining Calculation of the van der Waals Potentials of the Rare-Gas Hydrides // Chem. Phys. 1991. V. 156. P. 413.

  16. Coxon J.A., Hajigeorgiou P.G. Accurate Internuclear Potential Energy Functions for the Ground Electronic States of NeH+, and ArH+ // J. Mol. Spectrosc. 2016. V. 330. P. 63.

  17. Schutte C.J.H. An ab Initio Molecular Orbital Stude of the Argon Hydride Molecule-ions, ArH+ and ArD+, at the MP4(SDQ)/6-311++G(3df, 3dp) Level. I. The Dipole Moment, Charge Distribution, Energy Levels, Internuclear Distance, and Potential Energy of the X1Σ+ Ground State of the 40Ar1H+, and 40Ar2D+ Molecule-ions // Chem. Phys. Lett. 2001. V. 345. Iss. 5‒6. P. 525.

  18. Schutte C.J.H. An ab Initio Molecular Orbital Study of the Argon Hydride Molecule-ions, ArH+ and ArD+, at the MP4(SDQ)/6-311++G(3df, 3dp) Level. III. A Study of Some Physical Properties of ArH+, Compared with Those of HeH+, NeH+, and KrH+, and the Diatomic van der Waals Molecules He2, Ne2, Ar2, and Kr2 // Chem. Phys. Lett. 2002. V. 353. Iss. 5‒6. P. 389.

  19. Cueto M., Cernicharo J., Barlow M.J., Swinyard B.M., Herrero V.J., Tanarro I., Domenech J.L. New Accurate Measurement of 36ArH+ and 38ArH+ Ro-vibrational Transitions by High Resolution IR Absorption Spectroscopy // Astrophys. J. Lett. 2014. V. 783. L5.

  20. Stolyarov A.V., Child M.S. Theoretical Study of the ArH+ Electronic States // Phys. Chem. Chem. Phys. 2005. V. 7. P. 2259.

  21. Hotop H., Roth T.E, Ruf M.-W., Yencha A.J. Diatomic Potential Well Depths from Analyses of High-resolution Electron Energy Spectra for Autoionizing Collision Complexes // Theor. Chem. Acc. 1998. V. 100. P. 36.

  22. Bizzocchi L., Dore L., Esposti C.D., Tamassia F. First Laboratory Measurement of the J = 1‒0 Transition of 36ArH+ and 38ArH+: New, Improved Rest Frequencies for Astronomical Searches // Astrophys. J. Lett. 2016. V. 820. L26.

  23. Гурвич Л.В., Бергман Г.А., Вейц И.В. и др. Термодинамические свойства индивидуальных веществ. Спр. изд. в 4-х т. / Под ред. Глушко В.П. Т. IV. Кн. 1, 2. М.: Наука, 1982.

  24. Осина Е.Л. Термодинамические функции молекул оксидов германия в газовой фазе: GeO2(г), Ge2O2(г), Ge3O3(г) // ТВТ. 2017. Т. 55. № 2. С. 223.

  25. Belov G.V., Dyachkov S.A., Levashov P.R., Lomonosov I.V., Minakov D.V., Morozov I.V., Sineva M.A., Smirnov V.N. The IVTANTHERMO-online Database for Thermodynamic Properties of Individual Substances with Web Interface // J. Phys. Conf. Ser. 2018. V. 946. P. 012120.

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

следующая статья выпуска предыдущая статья выпуска содержание выпуска

Теплофизика высоких температур

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал