Теплофизика высоких температур, 2019, T. 57, № 4, стр. 518-523

ВВЕДЕНИЕ

В последнее время проявляется повышенный интерес к исследованию мультиферроиков, которые обладают рядом уникальных свойств, в частности сосуществованием магнитного и электрического упорядочения. Современные исследования ряда мультиферроиков указывают на перспективность таких материалов для создания сенсоров магнитного поля, устройств записи–считывания информации, устройств спинтроники, СВЧ и других приборов. К числу таких соединений относится феррит висмута BiFeO₃, в котором реализуется сегнетоэлектрический (при Т_с ~ 1083 К) и антиферромагнитный (при Т_N ~ 643 К) фазовые переходы [1–4]. Феррит висмута при комнатной температуре имеет пространственную группу R3c. Кристаллическая структура характеризуется ромбоэдрически искаженной перовскитовой ячейкой, очень близкой к кубу. В области температур ниже точки Нееля Т_N феррит висмута обладает сложной пространственно-модулированной магнитной структурой циклоидного типа, которая не допускает наличия ферромагнитных свойств [3–5]. Необходимым условием возникновения магнитоэлектрического эффекта является разрушение его пространственно-модулированной спиновой структуры, которое может быть достигнуто легированием феррита висмута редкоземельными элементами.

Исследования керамических составов Bi_1 – xM_x · · FeO₃ (M – La, Pr, Nd, Sm) с помощью структурных, электрических и магнитных методов проводились в ряде работ [5–8]. Однако остается много нерешенных вопросов, связанных с природой фазовых переходов в твердых растворах BiFeO₃, модифицированных редкоземельными элементами, и особенностями поведения физических и структурных свойств в широкой температурной области. Все это стимулирует дальнейшие подробные исследования мультиферроиков на основе BiFeO₃.

Исследования теплофизических свойств в широком температурном интервале с шагом 1–2 градуса позволяют регистрировать их аномалии любой природы и получать важную информацию о природе физических явлений в исследуемых материалах.

В данной работе представлены результаты исследований теплофизических свойств твердых растворов мультиферроиков Bi_0.9M_0.1FeO₃ (M – La, Pr, Nd, Sm) в области температур 300–800 К.

МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ И ИССЛЕДОВАНИЯ ОБРАЗЦОВ

Синтезом, исследованием структуры, микроструктуры диэлектрических свойств феррита висмута, легированного редкоземельными элементами (РЗЭ), в основном занимаются в НИИ физики ЮФУ (Ростов-на-Дону). Из множества литературных источников необходимо особо выделить обзоры по мультиферроикам, рассматривающие вклад, технологию изготовления BiFeO₃ и твердых растворов, депонированных РЗЭ, синтез, структуру, микроструктуру, диэлектрические и теплофизические свойства BiFeO₃, легированного РЗЭ (La, Pr, Nd, Sm) [5–8].

Объектом исследования являются твердые растворы (ТР) керамики состава Bi_0.9M_0.1FeO₃ (M – La, Pr, Nd, Sm). Образцы получены по обычной керамической технологии, включающей двухстадийный синтез BiFeO₃. Модификаторами служили оксиды РЗЭ La₂O₃, Pr₂O₃, Nd₂O₃, Sm₂О₃ высокой степени чистоты (ч. д. а, ос. ч) при температурах синтеза из интервала 900–1050 К (в зависимости от состава) и последующее спекание без приложения давления при температурах в интервале 1140–1240 К (в зависимости от состава). Свойства твердых растворов Bi_0.90M_0.10FeO₃ приведены в табл. 1. Следует отметить, что в данных твердых растворах с повышением температуры доли сосуществования ромбоэдрической (Р_э) и ромбической (Р) фаз уменьшается и в области 638–645 К преобладающей является моноклинная структура.

Рентгенографические исследования при комнатной температуре проводились методом порошковой дифракции с использованием дифрактометра ДРОН-3 (отфильтрованное CoK_α-излучение, схема фокусировки по Брэггу–Брентано). Высокотемпературные исследования проходили на автоматическом дифрактометре АДП-1 с гониометром фирмы VEB Freiberger Präzisionsmechanik. Шаг по темпертуре переменный – 10–20 градусов, изотермическая выдержка 10 мин.

Исследование поликристаллического (зеренного) строения мультиферроиков выполнялось в отраженном свете на оптическом микроскопе Neophot 21 и инвертированном высокоточном микроскопе Leica DMI 5000M.

Экспериментальная плотность ρ_эксп образцов измерялась методом гидростатического взвешивания в октане; после прессования мелкодисперсных порошков рентгеновская плотность ρ_рентг рассчитывалась по формуле ρ_рентг = 1.66M/V, где М – вес формульной единицы в г, V – объем перовскитной ячейки в ų. Относительная плотность ρ_отн вычислялась по формуле (ρ_эксп/ρ_рентг) × × 100%. Температурная зависимость ρ(Т) оценивалась по данным о коэффициенте объемного расширения β = 3α (α – коэффициент теплового линейного расширения) и массах образцов.

Теплопроводность λ измерялась абсолютным компенсационным методом в стационарном режиме [9]. Погрешность измерения λ при 300 К составляла 3%, при 800 К – 5%.

Кроме этого, теплопроводность образцов рассчитывалась по данным измерений температуропроводности методом лазерной вспышки на установке LFA-457 “MicroFlash” (фирма NEZSCH): λ = KC_pρ, где K – температуропроводность, С_р – теплоемкость. С учетом температурной зависимости экспериментальных данных С_р и ρ расхождения по λ на обеих установках составляли не более 5%. В табл. 2 представлены данные о температуропроводности и плотности исследованных пьезокерамик Bi_0.9M_0.1FeO₃.

Температурная зависимость удельной теплоемкости С_р измерялась на дифференциальном сканирующем калориметре DSC204F1 (NETZSCH) с погрешностью измерений 3%. Образцы для измерений имели следующие размеры: диаметр – 5 мм, высота – 1–2 мм.

Коэффициент теплового линейного расширения – КТР измерялся емкостным дилатометрическим методом, разработанным в Институте физики ДНЦ РАН [10]. Чувствительность метода – 10^–9 м, погрешность измерений КТР в исследованном интервале – 3%. Размеры образцов: диаметр – 5–8 мм, высота – 10–15 мм.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Теплофизические свойства феррита висмута и ТР Bi_1 – xM_xFeO₃ (M – La, Pr, Nd, Sm) при высоких температурах исследовались в работах [8, 11–15]; BiFeO₃, Bi_0.91Nd_0.09FeO₃ в области высоких температур – в [16].

Образцы твердых растворов для измерения λ представляли собой цилиндры диаметром 26.2 мм и высотой 3 мм. После шлифовки и полировки образцы отжигались в воздухе при температуре 900°С в течение 5–7 ч для устранений поверхностных напряжений и дислокаций.

На рис. 1 представлены экспериментальные данные температурной зависимости теплопроводности λ твердых растворов Bi_0.90M_0.10FeO₃ в области температур 300–800 К. Теплопроводность Bi_0.90Sm_0.10FeO₃ по величине и характеру зависимости почти совпала с данными для Bi_0.90La_0.10FeO₃ и не указана на графике.

Теплопроводности всех ТР с температурой снижаются, причем от лантана к неодиму ее величина уменьшается, при этом характеры λ(Т) идентичны. Как известно, в идеальных диэлектриках и полупроводниках решеточная (фононная) теплопроводность уменьшается как λ ~ Т ^–1 (закон Эйкена). В ТР величины λ и температурные зависимости отклоняются от Т^–1 в сторону уменьшения степени, т.е. n < 1 (n = 0.9–0.7). Это связано с появлением дополнительного теплового сопротивления, где кроме фонон-фононного рассеяния возникают рассеяния, связанные с изменением среднего атомного веса (дефект масс) и упругих параметров решетки.

Анализ экспериментальных данных показал, что λ с температурой в этих растворах изменяется как λ_р = сТ ^–0.78 вплоть до 640 К. В области Т_N = = 643–650 К наблюдается минимум λ и K, где происходит структурный фазовый переход от ромбоэдрической–ромбической к моноклинной структуре.

Температурная зависимость λ также оценена по известной формуле Эйкена

где υ – средняя скорость распространения акустических волн, l – длина свободного пробега фононов. Измерения υ проводились эхо-импульсным методом, длина сободного пробега вычислялась по данным о температуропроводности: $l = {{3K} \mathord{\left/ {\vphantom {{3K} \upsilon }} \right. \kern-0em} \upsilon }.$ В пределах ошибок измерений расчеты по формуле (1) удовлетворительно согласуются с экспериментальными данными.

Исследованные ТР имели различную пористость от 86 до 92%. Для оценки величины и температурной зависимости λ составов с одинаковой пористостью бралась оптимальная пористость 10%, при которой можно наблюдать влияние на λ ТР с изменениями атомного веса и упругих параметров. Ранее [17–19] по исследованию теплопроводности твердых растворов оптических керамик в зависимости от пористости была предложена следующая формула:

где λ₀ – теплопроводность беспористой керамики, п – пористость в %.

Расчетные значения λ с пористостью 10% при различных температурах ТР представлены на рис. 2.

Наблюдается уменьшение λ от BiFeO₃ к керамике с самарием, где тепловое сопротивление растет вследствие вклада дефекта масс, упругих параметров и ионного радиуса в последовательности BiFeO₃–La–Pr–Nd–Sm.

Выше 650 К ТР переходят в кубическую структуру и λ(Т) растут почти линейно и различаются незначительно. Необходимо отметить, что теплопроводность всех составов решеточная, т.е. эти ТР имеют низкую электропроводность ~10¹⁰ Ом^–1 м^–1.

На рис. 3 представлена температурная зависимость теплоемкости при постоянном давлении от температуры. В интервале 320–640 К С_р растет и экспериментальные данные хорошо согласуются с расчетными, описываемыми уравнением Майера–Келли

где a, b и с – постоянные, значения которых представлены в табл. 3.

В области 646–650 К наблюдаются максимумы С_р, причем Т_N смещается в более низкую область температур (от La к Sm ~4 К). Здесь область сосуществования ромбоэдрической и ромбической фаз интенсивно уменьшается и ТР переходят в моноклиническую фазу (смятие решетки), что приводит к интенсивному росту С_р (от 635 до 650 К), в результате чего происходят антиферромагнитные фазовые переходы. Далее в интервале 650–660 К резкое уменьшение С_р связано с перестройкой моноклинная–кубическая фазы.

На рис. 4 представлена температурная зависимость КТР. От 300 К КТР растет почти линейно до 640–645 К, далее при 645–650 К имеет максимум, причем от La к Sm значения максимумов увеличиваются, что связано со структурным фазовым переходом при Т_N, при которой происходит ослабление химической связи в системе.

Наблюдается удовлетворительное согласие в области Т_N по максимумам λ, К, С_р и КТР. Резкое уменьшение КТР от Т_N (почти скачками) можно видеть и в пьезокерамиках. Такое явление объясняется смятием (сжатием) решетки при переходе так называемой “псевдокубической фазы” в кубическую.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Таким образом, наблюдается связь между теплопроводностью, теплоемкостью и КТР в исследованном интервале температур, особенно в области перехода Р_Э–Р в тетрагональную, псевдокубическую, моноклинную структуры (область антиферромагнитного перехода – Т_N).

В ряду La, Pr, Nd, Sm от 300 до 640 К теплопроводность и температуропроводность уменьшаются, хотя ход температурных зависимостей идентичен. В этой области С_р от La к Sm растет, как и КТР.

В области антиферромагнитного перехода (Т_N) наблюдались минимумы теплопроводности и температуропроводности, максимумы С_р и КТР, причем температура Нееля от La к Sm уменьшалась в сторону низких температур (от 650 К для La до 645 К для Sm).

В твердых растворах с x = 0.10 достигаются оптимальные значения микрооткликов и пьезо-сегнетоэлектрических свойств, т.е. эти твердые растворы могут стабильно работать в экстремальных условиях при высоких температурах.

Работа выполнена в рамках госзадания Минобрнауки России (проекты №№ 3.6371.2017/8.9, 3.6439.2017/8.9) с использованием оборудования Центра коллективного пользования “Электромагнитные, электромеханические и тепловые свойства твердых тел” НИИ физики Южного федерального университета.