Теплофизика высоких температур, 2020, T. 58, № 1, стр. 148-151

ВВЕДЕНИЕ

Относящийся к лантаноидам металл гадолиний обладает особыми магнитными и ядерно-физическими свойствами. Гадолиний демонстрирует максимальный эффект поглощения тепловых нейтронов с сечением поглощения 49 000 барн. Благодаря уникальным свойствам сплавы и соединения гадолиния находят применение в самых разных областях. При нормальных условиях он обладает наибольшей изобарной теплоемкостью (37.07 Дж/(моль К)) среди металлов, включая лантаноиды, для которых характерна повышенная теплоемкость, связанная с особенностями их электронного строения. Согласно справочникам, гадолиний плавится при температуре 1586 К, кипит при 3553 К (давление 1 атм). Примерно за 50 К до точки плавления в нем наблюдается полиморфный переход из фазы с гексагональной решеткой в фазу с объемно-центрированной кубической решеткой. Гадолиний и его соединения применяются в лазерной технике, медицине, для создания сверхпроводящей керамики. Соединение с гадолинием Gd₂Zr₂O₇ используется как защитное покрытие. Гексаборид гадолиния GdB₆ применяется при изготовлении катодов мощных электронных пушек и рентгеновских установок.

В связи с широким использованием методики быстрого нагрева током заслуживает внимания исследование температурной зависимости электросопротивления гадолиния и получение данных в возможно более широком интервале температур, до точки кипения и выше (при повышенном давлении). Энергия Ферми гадолиния равна ε_F ≈ 9.264 × 10^–19 Дж [1]. Представляет интерес получение данных о состоянии жидкого металла с возможно большим отношением энергии термически возбужденных электронов к энергии Ферми (авторами получено kT/ε_F ~ 0.063). Такие данные для гадолиния в настоящее время отсутствуют. Подробное обсуждение температурных измерений при импульсном нагреве приводится в работе [2]. Импульсный метод нагрева током, с помощью которого выполнялись измерения, подробно описан в [3].

ПОДГОТОВКА ОБРАЗЦОВ И ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ МЕТОДИКА МИКРОСЕКУНДНОГО НАГРЕВА ТОКОМ

Гадолиний в виде пластины толщиной 170 мкм получен в ГИРЕДМЕТ. Эта пластина холодной прокаткой на лабораторном станке доводилась до толщины 80 мкм. Из полученной пластины вырезались образцы шириной около 3 мм и длиной 18 мм. Поверхность образцов полировалась алмазной пастой (размер зерен – 1.5–2 мкм). Затем образцы зажимались между диэлектрическими пластинами (кварцевое стекло) для получения ячеек типа “сэндвич” (рис. 1). Этим обеспечивалась неизменность формы образцов при их быстром нагреве, предотвращение появления шунтирующих разрядов, возможность измерения температуры образцов, а также повышенное давление за счет инерционных свойств пластин кварцевого стекла, предотвращающее кипение гадолиния. Эксперименты выполнялись на воздухе. Проведение экспериментов в воде (с целью исключения шунтирующих разрядов) при нормальном давлении нежелательно, так как гадолиний активно с нею взаимодействует (с выделением H₂). Типичные осциллограммы нагрева образца представлены на рис. 2.

Погрешности измерений составили: для температуры – 1–2% (без учета погрешности излучательной способности гадолиния), энтальпии – 5%, электросопротивления – 5%.

Результаты анализа образцов гадолиния. Согласно стационарным исследованиям [4] плотность гадолиния при 293 К составляет γ = 7.88 г/см³, при плавлении (Т_пл = 1604 К) γ = 7.49 г/см³. При максимальной [4] температуре Т = 1850 К γ = = 7.29 г/см³.

Исходная плотность образцов (для данного импульсного нагрева) измерялась путем взвешивания прямоугольной пластины гадолиния с размерами 0.084 × 31 × 46 мм³. Получено значение 7.61 г/см³, что ниже плотности металла, измеренной, например, в работе [4] при 293 К.

Состав образцов оценивался по содержанию элементов в поверхностном слое фольги после ее прокатки. Количественная оценка элементного состава материала поверхности фольги Gd проводилась на растровом электронном микроскопе Nova NanoSem 650 с использованием системы энергодисперсионного анализа EDAX безэталонным методом. По результатам анализа пяти поверхностных зон гадолиния (площадью 400 × × 200 мкм² каждая) получено содержание элементов в исследуемом гадолинии (мас. %, среднее по 5 зонам): Gd – 93.0, C – 3.8, O – 2.8, Ta < 0.5.

В образцах содержалось большое количество углерода и кислорода, однако примеси других редкоземельных металлов (РЗМ) и иных металлов, исключая тантал, обнаружены не были (в пределах погрешности анализов). Здесь следует отметить, что известная фирма GoodfellowMetals, торгующая в том числе фольгами гадолиния, приводит содержание Та до 2 мас. % во всех продаваемых фольгах (от микронных толщин вплоть до пластин толщиной несколько мм). Фирма объясняет это “условиями производства” гадолиния. Гадолиний марок ГдМ-1, ГдМ-2, ГдМ-3, выпускаемый отечественной промышленностью, содержит 99.85, 98.84 и 98.24 мас. % гадолиния соответственно, при этом примеси РЗМ составляют от 0.1 до 1.3%.

Низкая регистрируемая плотность исследованного гадолиния чистотой 93.0 мас. % по сравнению с чистым гадолинием (99.85 мас. % [4]) может быть объяснена значительным содержанием углерода и кислорода, что, по-видимому, сказалось в настоящих экспериментах на величине электросопротивления.

Авторам статьи неизвестна фазовая диаграмма системы Gd–C. В [5] приводится обзор работ, в которых были получены карбидные фазы гадолиния: Gd₂C, Gd₃C, Gd₂C₃, GdC₂. Содержание углерода в этих фазах варьируется от 25 до 66 ат. %, что сопоставимо с оценкой содержания углерода в образцах данной работы – 29 ат. %. Исходя из этого, можно заключить, что состав указанных образцов близок к границе насыщения металлического гадолиния углеродом.

Измерение температуры гадолиния при импульсном нагреве. Измерения температуры образцов выполнялись с помощью яркостного пирометра на длине волны 856 нм. Для расчета температуры образцов использовались полученные в работе [6] данные об отражательной способности жидкого гадолиния в зависимости от энергии фотонов. Эти данные найдены для температуры гадолиния 1623 К для угла падения луча, близкого к нормальному – 82°. В рассматриваемом случае длине волны пирометра соответствует энергия фотонов 1.448 эВ, что согласно [6, 7] соответствует отражательной способности R = 0.62. Значение излучательной способности ε находилось с помощью соотношения ε = 1 – R = 0.38. Методика температурных измерений при микросекундном нагреве подробно изложена в [2].

РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТОВ И ОБСУЖДЕНИЕ

На рис. 3 представлена зависимость удельной введенной энергии от температуры.

До температуры ~4000 К удельная введенная энергия близка энтальпии, поскольку давление в кварцевой ячейке еще не слишком велико. Линейная аппроксимация, выполненная для зависимости энтальпии Е(Т) от температуры, дает следующий результат: Е(Т) = 0.2002 + 4 × 10^–4Т (кДж/г) для диапазона температур 2000–4000 К.

На рис. 4 приведено электросопротивление гадолиния (отнесенное к исходным размерам) в зависимости от температуры вплоть до 4250 К. Полученные данные аппроксимированы линейной зависимостью ρ = 286.1 – 5.85 × 10^–3Т. Рассчитанные значения приведены в таблице.

Гадолиний кипит при температуре 3553 К (при 1 атм). Отсутствие влияния кипения на зависимость электросопротивления (рис. 4) означает, что давление P в кварцевой ячейке выше атмосферного (для температур от ~3550 до 4250 К). Давление в ячейке не измерялось в данной работе, но может быть оценено снизу по формуле [8], полученной на основании уравнения Клапейрона–Клаузиуса в предположении, что для насыщенных паров выполняется уравнение Клапейрона–Менделеева

где P₀ = 1.01325 × 10⁵ Па, T₀ = 3553 К – нормальное давление и температура нормального кипения гадолиния [9]; Q = 360 кДж/моль – теплота испарения гадолиния [9]; R – универсальная газовая постоянная. Полагая, что в настоящих экспериментах гадолиний кипит при температуре выше 4250 К, получим значение P > 7.5 × 10⁵ Па.

Представим литературные данные для жидкого гадолиния, полученные для температур не выше 1800 К.

В работе [10] электросопротивление гадолиния в жидком состоянии равно 195 мкОм см (±3%). Эксперимент выполнен в вакууме в тигле из Мо и Та. Согласно [11], электросопротивление чистого гадолиния (99.76 мас. %) сразу после плавления (Т_пл ≈ 1604 К) составляет 200 ± 5 мкОм см (разброс приведен для двух литературных источников). При более высоких температурах ρ слабо растет (до максимальной измеренной температуры 1800 К) в жидком состоянии. В [12] для жидкого гадолиния получено ρ ≈ 205 мкОм см, константа при Т – примерно от 1600 до 1800 К. Исследования выполнены на образцах чистотой 99.75% в виде стержня (печь сопротивления) и полой трубки (нагрев электронным пучком) четырехзондовым методом при постоянном токе. Погрешность составляла 3% для обоих вариантов нагрева.

Сопротивление гадолиния, измеренное авторами (274 мкОм см при 2000 К), выше данных, полученных в других работах на образцах более высокой чистоты. Причиной этому, очевидно, является большое содержание углерода и кислорода в образцах, поставленных ГИРЕДМЕТом. Тем не менее результаты, полученные ранее в [13] для тепловых свойств тех же образцов гадолиния (энтальпия и теплоемкость), хорошо стыкуются с данными стационарных измерений вблизи 2000 К.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Впервые получены экспериментальные данные для электросопротивления жидкого гадолиния с большим содержанием углерода и кислорода в диапазоне температур 2000–4250 К. Измерения выполнены при быстром нагреве током (5 мкс) в кварцевой ячейке на воздухе, что позволило исключить появление шунтирующих разрядов вдоль образца, получить повышенное давление в образце и сохранить жидкую фазу гадолиния при температурах, превышающих температуру нормального кипения. Максимальная температура эксперимента 4250 К соответствует введенной (джоулевой) энергии 1.5 кДж/г и электросопротивлению ~261 мкОм см.

Работа выполнена в ОИВТ РАН при финансовой поддержке РНФ (грант № 19-79-30 086, руководитель – Г.А. Месяц).