Теплофизика высоких температур, 2020, T. 58, № 3, стр. 469-472

ВВЕДЕНИЕ

Анализ проблем физики жидкости указывает на отсутствие всеобъемлющего понимания причин, приводящих к неудачам многочисленные попытки установления адекватных связей макроскопических свойств жидкости с микроструктурой ее частиц.

Д.И. Менделеев первым [1] обратил внимание на то, что при описании свойств жидких систем уделяется недостаточно внимания химическим аспектам межмолекулярного взаимодействия. К аналогичному выводу в своих многочисленных работах, например [2–4], пришел М.И. Шахпаронов. Он предложил особо выделить межмолекулярные силы, ответственные за ассоциацию частиц среды, которые назвал силами Менделеева [4].

В работе [5] теоретически и экспериментально показано проявление супрамолекулярного взаимодействия в органических системах. Необходимость пересмотра существующих представлений о характере межмолекулярных сил и структуре конденсированного вещества отмечают авторы публикаций [6–9], пытаясь объяснить его специфические особенности на базе новых идей. В этих условиях естественной задачей исследователей является анализ последствий учета влияния супрамолекулярных сил на теплофизические свойства различных фаз вещества.

В данной работе рассматривается влияние супрамолекулярных химических и традиционных межмолекулярных сил на теплофизические свойства жидкой и паровой фаз простых веществ.

Представления о существовании в жидкости квазикристаллических микроструктур, проявляющихся наличием ближнего порядка [10–12], позволяют объяснить целый ряд ее уникальных свойств, в частности аномальный ход изохорной теплоемкости простой жидкости, обусловленный ее кластерной структурой [13]. Такие особенности структуры жидкости связаны с существованием слабого химического взаимодействия, вызванного различными нековалентными процессами [5–9], и силами связи – силами Менделеева.

Присутствие в жидкости кластеров, их число $N$ и среднее число частиц в кластере можно количественно оценить с помощью предложенного авторами [13, 14] соотношения

Здесь ${{E}_{p}} < 0$ – энергия межмолекулярных сил, $V$ – удельный объем вещества.

Важной особенностью соотношения (1) является присутствие в нем энергии взаимодействия частиц, а не ее производной, как это имеет место в уравнениях типа уравнения Ван-дер-Ваальса. Кроме того, определяемое (1) полное давление представляется суммой входящих в него величин, а не разностью, что является его структурным преимуществом. Такие особенности уравнения (1) обеспечивают ему существенно более высокую точность описания теплофизических свойств вещества при одних и тех же исходных условиях и одних и тех же физических моделях. Уравнение (1) не содержит эмпирических параметров, ограничивающих область применения, и естественным образом связывает теплофизические свойства конденсированных систем с надежно определяемыми экспериментально термодинамическими величинами.

Результаты использования уравнения (1) для описания теплофизических свойств углеводородов [14, 15] и их галогенозамещенных [16, 17] в широкой области параметров состояния показывают, что в жидкой фазе указанных веществ доминируют дисперсионные силы притяжения $(m = 6),$ энергия которых пропорциональна квадрату плотности $\left| {{{E}_{d}}} \right| = B{{\rho }^{2}}.$ Силы отталкивания характеризуются более высокой степенью $(n = 12).$ В силу этого энергия, связанная с ними, пропорциональна плотности в четвертой степени. Однако всеобъемлющее описание теплофизических свойств указанных веществ в широкой области параметров состояния возможно лишь при учете дальнодействующих химических сил связи (сил Менделеева). На возможность существования таких сил в жидкой и твердой фазах обращали внимание и другие исследователи [18, 19].

Природу этих сил в углеводородной среде авторы [5] связывают с нековалентным взаимодействием С–Н…С–Н-связей, обусловленным специфическим распределением электронной плотности вблизи π-электронов. Предполагается, что химические силы связи такой природы приводят к попарному взаимодействию частиц. Энергия связи каждой пары оценивается по соотношению

и для единицы массы вещества аппроксимируется выражением ${{E}_{b}} \approx b{{\rho }^{{{1 \mathord{\left/ {\vphantom {1 3}} \right. \kern-0em} 3}}}}.$ Здесь ${{C}_{b}}$ – индивидуальная константа сил связи, $r$ – расстояние между частицами, $r{\text{*}}$ – стандартное расстояние, на котором энергия пары частиц убывает в $e$ раз.

Следует обратить внимание на то, что значения констант дисперсионных сил $B$ и сил связи $b$ определяются критическими параметрами вещества с помощью приведенных ниже формул:

Эти формулы непосредственно следуют из (1) и условия распада димерных образований ${{\varepsilon }_{b}} = k{{T}_{{{\text{cr}}}}}$ в критической области [14]. Здесь $M$ – молярная масса вещества.

ДАВЛЕНИЕ ПАРА НА КРИВОЙ РАВНОВЕСИЯ

Предполагается, что в паровой фазе кластеры представляют собой димерные образования, которые в значительной степени диссоциированы. Действие дисперсионных сил притяжения и сил отталкивания из-за больших расстояний между частицами значительно ослаблено, и возникают благоприятные условия для изучения вклада в энергию межмолекулярного взаимодействия дальнодействующих сил связи.

Для решения данной задачи обратимся к соотношению, определяющему давление в системе взаимодействующих частиц:

и, принимая во внимание зависимость сил взаимодействия от плотности, представим его в виде Здесь $B,$ $b$ – константы дисперсионных сил и сил связи, определяемые по (2); $a$ – константа сил отталкивания, связанная с константой сил связи соотношением $a = {b \mathord{\left/ {\vphantom {b \rho }} \right. \kern-0em} \rho }_{{{\text{cr}}}}^{{{{{\text{11}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{\text{11}}} {\text{3}}}} \right. \kern-0em} {\text{3}}}}};$ $\delta $ – коэффициент диссоциации димерных структур. Его величина тесно связана с константой реакции $K$ образования/распада димеров Она зависит от температуры $T$, плотности $\rho $, энергии связи ${{\varepsilon }_{b}} = k{{T}_{{{\text{cr}}}}}$ димера и определяется соотношением [12] Суммы состояний ${{Q}_{A}}$ и ${{Q}_{{AA}}}$ и другие величины можно заменить эмпирической величиной $C{\text{:}}$Соотношения (4) и (5) позволяют оценить степень ассоциации частиц и с помощью (3) найти давление насыщенных паров при заданной температуре. Такая оценка проведена для благородных одноатомных газов (аргона, криптона, ксенона, неона), метана и других веществ. На рис. 1 и 2 в качестве примера приведены графики температурной зависимости давления насыщенных паров метана и криптона, рассчитанные по (3), а также справочные данные [20, 21]. Там же приведены и значения давления, соответствующие модели идеального газа. Необходимые для расчетов данные о плотности насыщенных паров и другие величины взяты из [21]. Значения констант $C$ уравнения (5) определены из эмпирического условия о том, что в критической точке коэффициенты диссоциации исследованных веществ ${{\delta }_{{{\text{cr}}}}} = 0.5$ [10, 14].

Рассчитанные значения давления насыщенных паров в полной мере согласуются со справочными данными. Исключение составляют величины давления в критической точке и в непосредственной близости от нее, где велика неопределенность в оценке расстояния между частицами.

ДАВЛЕНИЕ ПАРА В ОДНОФАЗНОЙ ОБЛАСТИ

С помощью соотношений (3) и (4) рассчитаны давления пара простых веществ вдали от кривой равновесия вдоль произвольно выбранных изохор. Расчеты проведены для изохор аргона, ксенона, неона, азота и других веществ. Полученные результаты сопоставлены с данными расчетов давления пара по формуле, полученной интегрированием (1) и заменой в ней энергии взаимодействия соотношениями, представляющими зависимость от плотности ее отдельных частей

Здесь нижний индекс s означает величину для пара на кривой равновесия жидкость–пар.

Анализ полученных результатов показывает, что предсказываемые формулами (3) и (6) значения давления пара и их зависимость от температуры согласуются с данными, представленными в [21] (таблице). К сожалению, структура формулы (6) не позволяет оценить величину давления пара на кривой равновесия. С этой задачей вполне удовлетворительно справляется формула (3).

Согласие значений давления пара, рассчитанных с помощью соотношений (3) и (6), в одно из которых входит величина энергии межмолекулярных сил, а в другое – ее производная, свидетельствует о том, что принятая зависимость энергии сил Менделеева от расстояния между частицами вполне реалистична. Это значит, что силы Менделеева ведут себя как дальнодействующие химические силы связи и их вклад в энергию межмолекулярного взаимодействия в паровой фазе является доминирующим.

Эти выводы полностью согласуются с представлениями Д.И. Менделеева о необходимости учета влияния на межмолекулярное взаимодействие химических процессов, протекающих в среде. Из полученных результатов следует также, что мерой интенсивности сил связи является критическая температура [6]. Она определяет величину энергии сил связи (супрамолекулярного “родства”) частиц. Именно эти силы формируют в среде ближний порядок [5–9] и условия для резкого возрастания интенсивности дисперсионных сил притяжения, приводящих к критическому переходу пар–жидкость – образованию плотной конденсированной фазы вещества (жидкости).

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Предложены альтернативная модель и соотношения, описывающие теплофизические свойства вещества в паровой фазе. Эти соотношения свидетельствуют о том, что решающий вклад в процессы, протекающие в паре, вносят супрамолекулярные дальнодействующие силы связи – силы Менделеева. При этом критическая температура выступает в качестве меры “родства” частиц. Можно предполагать, что силы Менделеева определяют и другие процессы самоорганизации материи.