Теплофизика высоких температур, 2021, T. 59, № 2, стр. 178-182

ВВЕДЕНИЕ

Исследуемая бинарная смесь н-гептан + вода является сложной системой, состоящей из компонентов различной природы: полярного (вода) и неполярного н-гептана. Изучение таких систем интересно для развития теории растворов, а именно влияния примеси полярного компонента (воды) на свойства н-алкана. Изучение водоуглеродных систем актуально и с практической точки зрения. Как известно, углеводороды ряда н-алканов являются основными компонентами нефтей и газоконденсатного флюида. В условиях пластового залегания нефть неизбежно контактирует с водой, что оказывает влияние на закономерности изменения их теплофизических свойств.

В литературе имеется ряд работ, посвященных исследованию термодинамических свойств системы н-алкан–вода. Большинство исследований были проведены в окрестности верхней критической линии с использованием методики оптической ячейки высокого давления и пьезометров постоянного объема [1–5]. Проведенный анализ литературных данных показал, что в публикациях практически отсутствуют данные о калорических исследованиях этих систем, кроме исследований, которые проводятся в Институте физики им. Х.И. Амирханова ДФИЦ РАН [6–8].

Настоящая работа является продолжением экспериментального исследования ранее изученной системы н-гептан–вода составов х = 0.0532, х = 0.147 и х = 0.295 мол. долей воды [7–10] в сторону увеличения концентрации полярного компонента. В данной работе на основе эксперимента по измерению изохорной теплоемкости исследована система [xH₂O + (1 – x)C₇H₁₆] для х = = 0.355 мол. долей полярного компонента в широких диапазонах параметров состояния, в трехфазной, двухфазной и однофазной областях.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ УСТАНОВКА И РЕЗУЛЬТАТЫ

Измерения температурных зависимостей теплоемкости и давления по изохорам проведены на экспериментальной установке по измерению изохорной теплоемкости и PVT-свойств с использованием метода высокотемпературного адиабатного калориметра-пьезометра [11]. Методика экспериментального исследования подробно описана в работах [12, 13].

В данном исследовании в качестве измерительной ячейки был использован сферический калориметр, изготовленный из нержавеющей стали марки 1Х18Н9Т.

Начальный объем калориметрического сосуда V₀ определялся калибровкой по деаэрированному бидистилляту воды по данным [14]. В условиях комнатной температуры Т₀ = 296.15 К и атмосферного давления Р₀ объем калориметра V₀ составил 423.57 ± 0.05 см³. Изменение объема калориметра вследствие термического и барического расширения V_PT учитывалось внесением соответствующих поправок:

где α = (17 × 10^–6) ± 0.3 К^–1 – коэффициент линейного расширения материала калориметра при нормальной температуре. Поправка ΔV_P рассчитана по формуле Лава для тонкостенной сферы [15] (β = 22.978 × 10^–4 МПа^–1). Таким образом, погрешность определения объема калориметра с учетом погрешностей в поправках ΔV_T и ΔV_P изменяется от 0.05% до 0.09% в интервале температур 300–650 К и давлений до 25 МПа. Исследуемую систему приготавливали на основе бидистиллята воды и н-гептана марки “эталонный” взвешиванием компонентов на аналитических весах с погрешностью 5 × 10^–5–5 × 10^–3 г. Значение плотности ρ вычислялось по отношению массы залитого образца к объему калориметра ρ = = m/V_PT. Погрешность определения плотности с учетом поправок изменения объема калориметра вследствие термического и барического расширения не превышала 0.1%.

Приготовленная смесь помещалась в измерительную ячейку с помощью системы высокого вакуума. На погрешность определения состава смеси влияет несколько факторов, которые сводились к минимуму, насколько возможно. Во-первых, измерительная система имеет малый балластный объем (объем заливочного капилляра и вентиля ≈1.3 см³) – менее 0.5% объема самого калориметра. Во-вторых, чтобы исключить ошибки в определении состава смеси при заливке, пикнометр с готовой смесью взвешивался до и после заливки. Оставшаяся после заливки часть смеси в пикнометре еще раз взвешивалась через 15 мин, т.е. после испарения гептана, таким образом определялось количество воды, оставшееся в пикнометре после заливки. В-третьих, была обеспечена точность взвешивания и калибровки калориметрического сосуда. С учетом всех перечисленных ошибок оценена погрешность определения состава смеси порядка ±0.002 мол. долей.

Величина изохорной теплоемкости Cv исследуемого образца смеси рассчитывалась по соотношению

где ΔQ – количество тепла, вводимое в калориметр; ΔT – изменение температуры; Q_k – тепловой эквивалент калориметра; m – количество образца смеси, соответствующее исследуемой изохоре. Тепловой эквивалент калориметра определялся экспериментально посредством веществ с хорошо изученными теплофизическими свойствами в интервале рабочих температур и давлений. В качестве градуировочных веществ применялись вода и н-гептан [14, 16], поскольку эти вещества подробно исследованы различными авторами. Для калориметра, используемого в данной работе, среднее значение теплового эквивалента в экспериментальной области температур составило 245 Дж/К. Погрешность определения Q_k в зависимости от области исследования не превышала 0.5–1.0%.

В результате анализа было установлено [16], что методика исследования и применяемая аппаратура позволяют с учетом погрешностей отнесения, поправок на нестрогую изохоричность и др. измерять теплоемкость Cv с погрешностью 1–3% в зависимости от области исследования. Температура измерялась малогабаритным платиновым термометром сопротивления ПТС-10 с погрешностью 0.01 К. Термометр периодически (раз в два года) калибровался в реперных точках. Для измерения давления использовался датчик давления Курант ДИ-В. Курант ДИ-В – цифровой, высокотемпературный (до 350°C), малогабаритный тензопреобразователь избыточного давления. Диапазон измеряемого давления составляет 0–20 MПa с погрешностью 0.15%.

Температурные зависимости теплоемкости и давления системы [(1 − x)C₇H₁₆ + xH₂O] измерялись по семи изохорам в интервале плотностей 149.9–399.8 кг/м³ и температур в интервале 397.15– 550.15 К.

В нормальных условиях смесь является бинарной расслаивающейся системой, состоящей из трех фаз: жидкость1 – L1 (н-гептан), жидкость 2 – L2 (вода) и пар – V. Измерения по изохорам начинались из области трехфазного состояния L1L2V в сторону увеличения температуры.

Как было отмечено ранее [9], температурная зависимость изохорной теплоемкости системы н-гептан–вода характеризуется двумя скачками (рис. 1), которые соответствуют фазовым переходам жидкость–пар (LG) и жидкость–жидкость (LL): резким при фазовом переходе жидкость–пар и размытым в некотором температурном интервале ΔТ при фазовом переходе жидкость–жидкость. На температурной зависимости давления P = f(T) при повышении температуры наблюдаются изломы и изгибы (рис. 2а), которые соответствуют фазовым переходам жидкость–пар и жидкость–жидкость.

Непрерывная запись давления и температуры в калориметре во время эксперимента по измерению изохорной теплоемкости дает возможность воспроизводить зависимости производных давления (∂P/∂T)_ρ от температуры, которые с хорошей точностью позволяют определять (T_s, P_s)-параметры фазовых переходов (рис. 2б–2г).

Таким образом, используемая методика и экспериментальная установка дают возможность определять параметры фазовых переходов (T_s, P_s) несколькими способами: по скачкам на температурной зависимости изохорной теплоемкости, по изломам и изгибам на температурной зависимости давления и по скачкам на температурной зависимости производной (∂P/∂T)_ρ. Анализ экспериментальных данных показал, что результаты применения этих трех способов находятся в хорошем согласии.

По определенным описанными выше методами параметрам фазовых переходов (T_s, P_s) на рис. 3 построены линии фазовых равновесий ρ = f(T) жидкость–жидкость (LL) и жидкость–пар (LG).

Для системы [хН₂О + (1 – х)С₇Н₁₆], х = 0.355 мол. долей обнаружена изохора ρ = ρ_az, на температурной зависимости изохорной теплоемкости которой наблюдается один скачок теплоемкости (рис. 1в), т.е. система переходит из трехфазного состояния сразу в однофазное (рис. 3), минуя двухфазную область. Это состояние соответствует состоянию азеотропа. Определены параметры (ρ_аz, Т_az, P_az) образования азеотропа (таблица). Такие же изохоры ρ = ρ_az были обнаружены ранее для концентраций х = 0.147 и 0.295 мол. долей [9, 10] с параметрами, указанными в таблице. С увеличением концентрации полярного компонента в н-гептане плотность, соответствующая состоянию азеотропа ρ_az, смещается в сторону меньших значений, а температура Т_az и давление P_az увеличиваются.

Для исследованной системы определены (Т_с, P_с) критические параметры. В качестве критерия определения критических параметров системы принимались условия максимального значения величины изохорной теплоемкости в критической точке [17].

Как показано на рис. 4, максимум изохорной теплоемкости C_vs на пограничной кривой С_vs(ρ_s) приходится на критическую изохору ρ_c (рис. 1г), а максимум на кривой зависимости С_vs(Т_s) (рис. 5) – на критическую температуру T_с. Дополнительным критерием определения критической точки также является отсутствие излома в переходе жидкость–пар на температурной зависимости давления Р(Т), и вследствие этого происходит обнуление скачка производной (∂P/∂T)_ρ в этом переходе на критической изохоре [18]. На рис. 2 изображена температурная зависимость (∂P/∂T)_ρ по докритической изохоре ρ < ρ_c. Как видно, скачок производной в переходе LG отрицательный. На послекритической изохоре ρ > ρ_c (рис. 2г) этот скачок меняет знак, и на критической изохоре (ρ = ρ_c, рис. 2в) скачок (∂P/∂T)_ρ в переходе LG становится равным нулю. Значения критических параметров, полученных вышеописанными методами, отображены в таблице. Добавление 0.355 мол. долей воды в н-гептан приводит к снижению критической температуры н-гептана (540.15 К) на 16.5 К и росту критического давления н-гептана (2.78 МПа).

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Получены экспериментальные данные о температурной зависимости изохорной теплоемкости в широких интервалах температур и плотностей в трехфазном, двухфазном и однофазном состояниях. Показано, что в бинарной системе, состоящей из полярного компонента – воды и неполярного – н-гептана, при повышении температуры вдоль изохор происходят два фазовых перехода – жидкость–жидкость и жидкость–пар, которые сопровождаются двумя скачками теплоемкости. Характер фазовых переходов и их очередность различаются в зависимости от плотности исследуемой смеси.

Определены параметры образования состояния азеотропа (ρ_az, Т_az, P_az) и влияние концентрации полярного компонента в смеси на изменения значений этих параметров. Показано, что увеличение концентрации полярного компонента в системе н-гептан–вода приводит к увеличению температуры и давления образования состояния азеотропа.

С использованием свойства максимума теплоемкости на критической изохоре и особенностей на температурных зависимостях производной (∂P/∂T)_ρ, описанных выше, определены критические параметры (Т_с, P_с) системы н-гептан–вода с концентрацией х = 0.355 мол. долей воды. Добавление х = 0.355 мол. долей воды в н-гептан приводит к снижению критической температуры и росту критического давления н-гептана.