Теплофизика высоких температур, 2022, T. 60, № 2, стр. 213-217

ВВЕДЕНИЕ

Железные наночастицы вызывают широкий интерес в связи с их использованием в различных областях науки и техники: для приготовления магнитных жидкостей [1], в каталитических химических процессах [2], для диагностики раковых заболеваний [3] и даже рассматриваются как компоненты терапевтических антираковых средств [4]. Синтез и применение таких наночастиц связаны со знаниями об их теплофизических свойствах, которые отсутствуют в современных базах данных [5]. В недавней работе [6] экспериментально обнаружено аномальное поведение оптической плотности железных наночастиц при их нагреве отраженной ударной волной (ОУВ). Частицы синтезировались при пиролизе пентакарбонила железа (ПКЖ) за падающей ударной волной (ПУВ) в ударной трубе при температурах 530–800 К. При переходе через ОУВ происходило просветление оптической среды, зарегистрированное методом лазерной экстинкции на различных длинах волн видимого и ближнего ИК-диапазонов спектра. Из-за увеличения плотности среды при переходе через ОУВ отношение оптических плотностей конденсированной фазы уменьшалось по мере роста температуры за ОУВ в 10 раз в температурном диапазоне 800 < T₅ < 1400 К, а потом восстанавливалось практически до исходной величины в диапазоне температур за ОУВ 1400 < T₅ < 2200 К. При этом оптические измерения за ОУВ, проведенные методом лазерно-индуцированной инкандесценции (ЛИИ) в тех же условиях [7] показывают, что размер железных наночастиц уменьшается с увеличением температуры. В диапазоне T₅ = 800–1400 К размер частиц изменяется несущественно (с 12 до 7 нм) с учетом погрешности ЛИИ-измерений (около 25%). Однако существенное уменьшение размеров происходит в диапазоне температур 1500–2200 К (с 7 до 1 нм). Авторами работы [6] сделан качественный вывод о том, что причиной падения оптической плотности является изменение оптических свойств железных наночастиц с ростом температуры за ОУВ из-за происходящих в частицах различных фазовых переходов I и II рода аналогично изменению оптических свойств в массивном железе [8].

В данной работе для дополнительного объяснения аномальной температурной зависимости оптической плотности наночастиц, обнаруженной в [6], рассмотрено явление диспергации железных наночастиц во фронте ударной волны. Для предсказания изменения размеров частиц и их осколков после диспергации используется капиллярно-волновой механизм распада жидкой фазы, описанный ранее в работах [9, 10].

МЕТОД ИССЛЕДОВАНИЯ

В результате внешнего воздействия на жидкую частицу П-образным возмущением с характерной длительностью τ в ней возникают волны деформации [9]:

где R – радиус исходной частицы, c – скорость звука в жидкой частице. Поскольку процесс дробления носит резонансный характер, то частота волн деформаций 1/τ в жидкой частице в процессе ее дробления совпадает с частотой остаточных колебаний в сферических осколках дробления. Тогда, согласно [9], радиус r осколка при резонансной диспергации определяется выражением где ρ, σ – плотность расплава и коэффициент поверхностного натяжения осколка радиуса r. Формула (2) хорошо описывает эксперименты по диспергации оксидированных наночастиц алюминия [9, 10], а также описывает диспергацию в жидком резонаторе со свободной поверхностью, не ограниченной оксидной пленкой [11, 12], что важно для изучения дробления неоксидированных жидких наночастиц железа.

В работе [10] также была получена формула наиболее вероятного радиуса осколка ${{r}_{p}}$ при нерезонансной диспергации жидкой наночастицы:

где $K = \sqrt {3{\text{/}}2} $; V – объем исходной частицы диаметра D = 2R; W – энергия диспергации, необходимая для увеличения поверхностной энергии при отделении осколков частицы.

Сечения поглощения σ_a и рассеивания σ_s металлической наночастицы объемом $V = \pi {{D}^{3}}{\text{/}}6$ на длине волны $\lambda = 2\pi с{\text{/}}\omega $ ($D \ll \lambda $) в рамках теории Друде [13] равны

где $\gamma = {{e}^{2}}{{\rho }_{e}}n{\text{/}}m$ – скорость релаксации; $\omega _{p}^{2} = $ $ = {{e}^{2}}n{\text{/}}\left( {{{\varepsilon }_{0}}{{m}_{e}}} \right)$ – плазменная частота свободных электронов (с массой и зарядом m, e) при их концентрации n в проводнике с удельным сопротивлении ρ_e; ${{\omega }_{i}}$ – собственная частота плазмона (i = 1, 2, 3). Причем $\omega _{1}^{{}} = \omega _{p}^{{}}{\text{/}}\sqrt 2 $ – для плоской границы частица–вакуум, $\omega _{2}^{{}} = \omega _{p}^{{}}{\text{/}}\sqrt 3 $ – внутри шарообразной частицы; ${{\omega }_{3}} \approx {{\omega }_{2}}\left[ {1 \mp \frac{1}{8}\left( {D{\text{/}}L} \right)} \right]$ – расщепление частоты, индуцированное другой частицей на удалении L от первой (D/L $ \ll $ 1). Для железа при 0°С удельное сопротивление ${{\rho }_{{e0}}} = 8.6 \times {{10}^{{ - 8}}}$ Ом м, его температурный коэффициент $\alpha = 6.51 \times {{10}^{{ - 3}}}$ К^–1, ${{\rho }_{e}} = {{\rho }_{{e0}}}\left( {1 + \alpha {{\Delta }}T} \right)$ [14]. При плавлении ${{\rho }_{e}}$ возрастает до $1.39 \times {{10}^{{ - 6}}}$ Ом м, после чего $\alpha $ уменьшается до $3.76 \times {{10}^{{ - 4}}}$ К^–1 [14].

По определению оптической плотности OD в [7] из закона Ламберта–Бэра $OD = \ln \left( {{I \mathord{\left/ {\vphantom {I {{{I}_{0}}}}} \right. \kern-0em} {{{I}_{0}}}}} \right)$, где ${{I}_{0}}$, $I = {{I}_{0}}\exp \left( { - \left( {{{\sigma }_{a}} + {{\sigma }_{s}}} \right)Nl} \right)$ [15] – интенсивности почти плоскопараллельного лазерного излучения на входе (в вакууме) и на выходе из газовой оптической среды толщиной $l$, засеянной частицами с сечениями поглощения ${{\sigma }_{a}}$ и рассеивания ${{\sigma }_{s}}$. Предполагается, что отдельные рассеиватели с концентрацией N не интерферируют, так как обычно расстояние между рассеивателями больше длины волны излучения $L \approx N_{p}^{{ - 1/3}} > \lambda $, а размеры рассеивателей $D \ll \lambda $ (приближение Релея). Данное выражение может быть обобщено на случай интерференции рассеивателей, когда $L \approx N_{p}^{{ - 1/3}} \ll \lambda $. Причем слагаемое с поглощением в формуле для I меняться не будет, так как при поглощении не может быть интерференции в отличие от рассеивания. Интерференция же приводит к увеличению интенсивности рассеивания dI: для количества частиц K $ \gg $ 1 с одинаковой по модулю напряженностью электрического поля рассеивания E_a и одинаковыми сдвигами фаз $\Delta \varphi = 2\pi \Delta L{\text{/}}\lambda $ (в среднем между рассеивателями) получаем $dI\sim {{\left( {{{{\bar {E}}}_{{a1}}} + ... + {{{\bar {E}}}_{{aK}}}} \right)}^{2}}{{ \to }_{{K \gg 1}}}KE_{a}^{2}\left[ {1 + K{\kern 1pt} \cos {\kern 1pt} \Delta \varphi } \right]$, или $dI = I\sigma Ndl\left[ {1 + K{\kern 1pt} \cos {\kern 1pt} {{\Delta }}\varphi } \right]$, $K = N{{V}_{f}}$, V_f – облучаемый объем. Вообще наличие косинуса во втором интерференционном слагаемом можно трактовать, как попадание точки наблюдения в главный максимум нулевого порядка излучения от объемной дифракционной решетки из частиц с пространственным периодом L [15]. Индексы 2 и 5 соответствуют устоявшимся обозначениям в теории ударных волн: 2 – для параметров за ПУВ, но перед ОУВ; 5 – для параметров за ОУВ. В качестве таких параметров могут выступать плотность, концентрация, скорость газа, осредненные характеристики частиц газа (их сечения поглощения и рассеивания). Итак, согласно (4), (5) отношение оптических плотностей частиц [7] за ОУВ и за ПУВ (индексы 5 и 2) можно заменить с учетом возможной интерференции рассеянного излучения на близкорасположенных частицах ($L \approx N_{p}^{{ - 1/3}} \ll \lambda $, $D \ll \lambda $) следующим образом:

где N_p – концентрация наночастиц. Осредненный модуль разности хода $\Delta L$ между наночастицами в объеме фокального пятна V_f на большом удалении x (x $ \gg $ L) равен Тут $\Delta L$ найдена в точке наблюдения, удаленной на расстояние x, перпендикулярно к слою рассеивателей. Хотя для одной частицы с D $ \ll $ λ в оптическом диапазоне излучения выполняется ${{\sigma }_{a}} \gg {{\sigma }_{s}}$, но для ансамбля N близкорасположенных частиц (N $ \gg $ 1, L $ \ll $ λ) рассеивание и поглощение могут стать сопоставимыми, так как, согласно (6), рассеивание когерентно и возрастает в ~N², а поглощение в ~N раз. Другими словами, облако из N осколков в (6) аналогично частице из N когерентных атомов-излучателей с релеевским сечением ${{\sigma }_{s}}\sim {{V}^{2}}\sim {{R}^{6}}$ при R $ \ll $ λ.

Время нагрева $\tau $ излучением с интенсивностью I частицы с теплоемкостью c_s от температуры ее плавления T_m = 1400 К [16] до T₅ оценивается как для абсолютно черного тела [15]:

где σ_T   – постоянная Стефана–Больцмана, Q – подводимое тепло, S – площадь сферы диаметра D.

В выражении (3) предполагается, что к дроблению жидких наночастиц за ОУВ приводит не скачок давления (так как реализуется свободномолекулярное обтекание наночастицы), а скачок температуры после ОУВ. Поэтому энергия диспергации приравнивается к энергии нагрева частицы (как если бы она не распалась) от точки плавления T_m до температуры T₅, тогда из (3) получаем

С использованием данного математического аппарата изучается возможность диспергации металлической частицы при воздействии на нее ударной волны в условиях экспериментов [6].

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

При анализе эксперименты [6] разбиваются на два диапазона, в которых поведение оптических свойств частиц кардинально различалось: низкотемпературный 800 < T₅ < 1400 К и высокотемпературный 1400 < T₅ < 2200 К. Предполагается, что в низкотемпературном диапазоне верхний слой наночастицы после ОУВ становится жидким, следуя модели постепенного плавления [17]. Жидкий слой растет, становится неустойчивым, достигая критической по отношению к капиллярным возмущениям толщины (она равна диаметру осколка диспергации). Потом слой практически мгновенно срывается в соответствии с формулой (1) за время 10⁻¹¹ с. Для вновь образовавшейся твердой поверхности частицы ситуация повторяется, так как пока плавился предыдущий слой твердое ядро не нагревалось и для него вновь возникнет температурный перепад. Количество отсоединившихся слоев в низкотемпературном диапазоне не является постоянным, а должно расти с температурой T₅, поскольку при этом растет величина перепада T₅/T₂ и сокращается время образования каждого отдельного слоя. Тонкий жидкий слой вокруг ядра является источником очень мелких жидких фрагментов. Сами по себе такие мелкие фрагменты могут не регистрироваться измерительными средствами в [6, 7] на фоне значительно более крупных ядер. Однако они могут являться дополнительной причиной уменьшения размеров частиц с ростом температуры за ОУВ, помимо другой причины – ускорения темпов конденсации частиц за ПУВ. При поверхностной диспергации мелких осколков с крупных ядер концентрация последних в (6) не меняется и равна концентрации исходных частиц ${{N}_{{p2}}} = {{N}_{{p5}}}$, так как изменение плотности среды при переходе через ОУВ, согласно [7], не учитывается в OD. Радиус осколка при резонансной поверхностной диспергации за ОУВ по формуле (2) $r = 0.4{\kern 1pt} - {\kern 1pt} 0.6$ нм, где с = 6000 м/с – продольная скорость звука в твердом железном ядре, ρ = 7000 кг/м³ – плотность расплава железа. Величина коэффициента поверхностного натяжения $\sigma $ = 1.8 Дж/см² для жидкой железной наночастицы взята как для массивного образца. При переходе через ОУВ с учетом одного отсоединения жидкого слоя толщиной D = 2r (см. (2)) отношение объемов частицы равно

где $A = 2{{\left[ {2\sigma {\text{/}}\rho {{c}^{2}}} \right]}^{{1/3}}} \approx 4.8 \times {{10}^{{ - 4}}}$ м^1/3. По известным размерам частиц D₅(T₅) (тонкая черная сплошная кривая на рис. 1) за ОУВ с помощью (9) можно восстановить их размеры D₂(T₅) за ПУВ в низкотемпературной области (черная штриховая кривая на рис. 1) и вычислить оптическую плотность OD, которая пропорциональна функции комплексного коэффициента преломления E(m) [6, 7]. Соответствующие расчетные значения OD₅/OD₂ по формуле (6) для железных наночастиц за ПУВ и ОУВ представлены на рис. 2 (полые окружности) в сравнении с экспериментальными данными Е₅/Е₂ [6] (заполненные треугольники). Видно, что при T₅ < 1400 К данный расчет объясняет наблюдаемое уменьшение Е₅/Е₂ лишь качественно.

Оценим возможность многократного срыва жидких слоев с частицы. Тепловое излучение от нагретого пространства при T₅, которое подводится в течение всего времени пребывания частицы за ОУВ до момента измерения ее размера (t_r ~ 1 мкс), расходуется на фазовые превращения при образовании жидких слоев, не нагревая ядро частицы (оно остается при T₂). При интенсивности теплового потока в низкотемпературном диапазоне $I = {{\sigma }_{T}}T_{5}^{4} - {{\sigma }_{T}}T_{2}^{4} \approx {{\sigma }_{T}}T_{5}^{4}$ = 10⁵–10⁶ Вт/м² время плавления слоя толщиной d ~ 1 нм равно $t = {{c}_{s}}\rho d{\text{/}}I$ = 6 × 10^–9–6 × 10^–8 с. Поскольку не учитывались другие виды теплопередачи, то t – оценка сверху. Поэтому максимальное количество слоев (как отношение времен) t_r/t = 17. Оно завышено, так как уже после пяти срывов таких слоев вся частица распалась бы. Точное число сорванных слоев можно определить подбором, косвенно, путем сравнения с экспериментальными данными. В низкотемпературной области (рис. 1, 2) среди экспериментальных зависимостей оптических характеристик E₅/E₂ и размеров частиц D₅ от температуры T₅ не наблюдается дискретной ступенчатой структуры, связанной со срывами нескольких слоев, так как срывы слоев с частиц имеют вероятностный характер – чем больше перепад T₅/T₂, тем выше вероятность. На рис. 1 черным пунктиром показан расчет D₂(T₅) на основе экспериментальной зависимости D₅(T₅) при срыве двух слоев. Утолщенная черная сплошная линия показывает исходные размеры D₂(T₅) частиц за ПУВ до срывов слоев в предположении, что после их перехода через ОУВ: при T₅ = 800 К срывов еще не было; при T₅ = 1100 К был один срыв, а при T₅ = 1300 К – два. Данная убывающая с ростом T₅ (а, значит, и с ростом T₂) зависимость D₂(T₅) аппроксимируется на область T₅ > 1400 К. Такая зависимость вызвана изменением темпа конденсации частиц за ПУВ. Поведение OD₅/OD₂ показано на рис. 1 тонкой черной сплошной. Предположение о срывах трех и более слоев дает худшее согласие с экспериментальными данными Е₅/Е₂ (рис. 2). В расчетах OD₅/OD₂ не было учтено, что из-за образования жидкого слоя на поверхности частице за ОУВ меняются свойства и может происходить смещение частоты плазмонного резонанса с ${{\omega }_{2}}$ на ${{\omega }_{1}}$, что приведет к изменению σ_a,s, согласно (4), (5), и к дополнительному изменению OD₅/OD₂ в [6].

При увеличении температуры T₅ выше ~1400 К происходит полное плавление железной наночастицы [16]. Можно считать, что при возрастании температуры T₅ > 1400 К за ОУВ начинается нерезонансная объемная диспергация жидкой наночастицы на осколки. Время прогрева жидкой наночастицы железа за ОУВ после скачка температуры T₅ – T₂ ~ 500 К оценивается по (7) очень малым: τ ~ 10 мкc, где с_s = 880 Дж/(кг К) – теплоемкость жидкого железа, что согласуется со скоростью нагрева ΔT/Δt ~ 2 × 10⁷ К/с из [18], где наблюдалась диспергация быстрым нагревом оксидированных наночастиц алюминия. Время самой диспергации в [9] оценивается по (1) как ~10^–11 c, т.е. является пренебрежимо малым. При нерезонансной диспергации самый энергетически малозатратный ее вид – деление капли на два наиболее крупных осколка, когда радиус уменьшается в 1.26 раз. Он и реализуется самым первым после расплавления частицы. Поскольку вблизи T_m деление происходит дискретно на 2, 3, 4 и т.д. крупных осколка, то энергия диспергации также растет дискретно. Лишь при большом числе мелких осколков энергию диспергации можно заменять непрерывной функцией, как в (8). Если для нахождения размера частицы за ОУВ в (8) использовать аппроксимацию D₂(T₅) (утолщенная черная сплошная на рис. 1), то размеры осколков D₅(T₅) (штрихпунктир на рис. 1) удовлетворительно совпадают с экспериментальными, полученными методом ЛИИ [7].

Наблюдаемое в экспериментах [6] увеличение оптической плотности конденсированной фазы во фронте ПУВ при T₅ > 1400 К, зарегистрированное методом лазерной экстинкции, где λ = 405–850 нм, может быть связано с интерференционным рассеянием света на частицах. Признак интерференционного рассеяния на совокупности частиц – расстояние между соседними частицами $L \ll \lambda $. В работе [7] приводится концентрация частиц N_p5: при T₅ = 1500 К L = $N_{p}^{{ - 1/3}}$ ~ 1 мкм (L ~ λ, нет интерференции), а при T₅ = 2000 К ~30 нм (L $ \ll $ λ, возможна интерференция). Из представленных в работе [7] данных следует, что в высокотемпературной области N_p5 растет в 10⁴ раз, а средний объем частицы V при тех же условиях снижается в 10³ раз, что приводит к росту OD₅/OD₂ в соответствии с (6) (см. рис. 2, сплошная линия). Расчетная кривая с некоторым сдвигом по температуре по сравнению с экспериментальными данными [6] (сплошные треугольники на рис. 2) качественно описывает аномальный провал Е₅/Е₂ в районе T₅ = 1400 К. Однако в минимуме расчетное значение OD₅/OD₂ уменьшается в 100 раз, а в эксперименте – только в 10 раз. Это отличие может быть обусловлено не учетом в расчетах расщепления частоты плазмонного резонанса ω₂ из-за влияния частиц друг на друга (индуцированный дипольный момент). При учете этого эффекта, согласно (6), из-за роста уширения резонансных кривых σ_(s,а)5 (4), (5) меняется и OD₅ за ОУВ. Эффект усиливается с уменьшением L, т.е. при росте T₅.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

При помощи гипотезы о диспергации жидких частиц в ударной волне качественно описано аномальное поведение отношения оптической плотности в температурном интервале выше точки плавления 1400 К, которое связано с уменьшением размеров частиц при дроблении до размеров 1 нм и соответствующим увеличении их концентрации. В этих условиях существенную роль начинает играть интерференционное рассеяние лазерного излучения. В низкотемпературном интервале также предложено качественное объяснение аномалии оптических свойств, для чего необходимо принять гипотезу об образовании и срывах жидких слоев на твердых наночастицах при температурах ниже их температуры плавления. Эту гипотезу косвенно подтверждает удовлетворительное совпадение экспериментов и расчетов размеров частиц при T₅ > 1400 К. Для устранения различий между расчетами и экспериментами в низко- и высокотемпературной областях целесообразно исследовать более тонкие эффекты перестройки частот плазмонных резонансов при образовании жидкого слоя и взаимном влиянии наночастиц.

Работа поддержана грантом РФФИ № 20-08-00299.