Теплофизика высоких температур, 2022, T. 60, № 3, стр. 343-349

ВВЕДЕНИЕ

Исследование размерных эффектов занимает центральное место в изучении свойств нанообъектов (наночастиц, нанопор, нанопленок и др.). Число изучаемых свойств, применяемых методов, моделей и количество публикаций постоянно растет [1–12]. К настоящему времени можно считать установленным линейный характер изменения ряда свойств наночастиц сферической формы с кривизной c = 1/r (r – радиус кривизны) при сравнительно больших размерах нанообъектов. Для таких объектов, например, характерно уменьшение поверхностного натяжения наночастиц в зависимости от радиуса кривизны (формула Толмена), температуры плавления (формула Гиббса–Томсона), повышения давления (формула Кельвина), растворимости (формула Оствальда–Фройндлихта) и некоторых других характеристик. Имеются попытки использования подобных соотношений в случае сильно искривленных поверхностей.

Из всех свойств наночастиц особое место занимают поверхностные характеристики (поверхностное натяжение, поверхностная энергия, свободная поверхностная энергия) и их зависимость от размера. Размерные зависимости многих других свойств часто объясняются изменением данных характеристик. По этой причине изучение влияния размера на физико-химические свойства наночастиц представляется логичным начать с рассмотрения размерной зависимости одной из важнейших термодинамических характеристик поверхности, которой является поверхностное натяжение, определяемое через работу обратимого изотермического образования поверхности раздела фаз.

Наиболее полное и строгое исследование влияния размера на различные свойства наночастиц проведено в работах Русанова А.И. [1, 13–16]. Им получены дифференциальные уравнения, описывающие влияние размера на многие свойства дисперсных частиц. Данные строгие термодинамические соотношения, выведенные в этих работах, как отмечает сам автор, “образуют прочный фундамент для дальнейшего теоретического исследования, а также для применения разнообразных моделей, включающих в себя определенные предположения о структуре поверхностных слоев”. Особый интерес вызывает вывод, сделанный в [1] о том, что при использовании поверхности натяжения в качестве разделяющей поверхности искривление плоской поверхности в одну сторону должно вызывать понижение, а в другую – повышение поверхностного натяжения.

В работах [3, 4] рассмотрен ряд размерных зависимостей поверхностных свойств малой капли, в том числе поверхностного натяжения с учетом неоднородности центральной части капли, которое приводит к возникновению в ней аналога расклинивающего давления в тонких пленках. Это рассмотрение проведено в рамках метода функционала плотности с использованием конкретных моделей для потенциала взаимодействия частиц в системе. Сделан вывод, что поверхностное натяжение малой капли с увеличением радиуса кривизны приближается к макроскопическому значению сверху, а с уменьшением радиуса проходит через максимум и стремится к нулю.

При исследовании поверхностных явлений в малых системах достаточно широко используется концепция капиллярных эффектов второго рода, предложенная Л.М. Щербаковым и успешно развиваемая его учениками и последователями для описания размерных зависимостей многих термодинамических характеристик (в том числе поверхностного натяжения) наночастиц различной природы [8–10].

В работе [11] представлено в общем виде дифференциальное уравнение, определяющее размерную зависимость поверхностного натяжения, а также найдены его решения в аналитическом виде для сферической, цилиндрической, параболической и конической поверхностей. В [12] на основе метода разделяющей поверхности Гиббса получено дифференциальное уравнение, определяющее зависимость поверхностного натяжения пузырька в неполярной однокомпонентной жидкости от его радиуса. После его решения в работе делается вывод о том, что поверхностное натяжение пузырька увеличивается с уменьшением его размера.

Целью настоящей работы является получение уравнения размерной зависимости поверхностного натяжения сферической наночастицы на границе с паром с учетом влияния на температуру фазового равновесия в рамках термодинамики двухфазной системы с искривленной поверхностью.

РАЗМЕРНАЯ ЗАВИСИМОСТЬ ПОВЕРХНОСТНОГО НАТЯЖЕНИЯ СФЕРИЧЕСКИХ НАНОЧАСТИЦ В ИЗОТЕРМИЧЕСКИХ УСЛОВИЯХ

Изменение поверхностного натяжения наночастиц с размером, являющимся параметром состояния системы, зависит от условий, при которых проводится этот процесс. Наибольшее число работ посвящено изучению данной зависимости в изотермических условиях [1, 17, 18]. Для этого случая справедливо известное уравнение Гиббса–Томсона–Кенига–Баффа, которое имеет вид

где r – радиус поверхности натяжения, δ – параметр Толмена, σ – поверхностное натяжение, T – температура.

При больших размерах наночастицы (r $ \gg $ δ) и независимости параметра δ от r (δ = δ_∞, δ_∞ – параметр Толмена на квазиплоской поверхности) из (1) следует известная формула Толмена

где σ_∞ – поверхностное натяжение при r → ∞. В дальнейшем в целях упрощения индекс ∞ опускается.

В литературе уже появляются работы, в которых используется теория дисперсных систем для описания размерных эффектов наносистем. Например, в [17, 18] проведено наиболее последовательное описание зависимости поверхностного натяжения от размера с учетом характера кривизны (искривления плоской поверхности в одну или в другую сторону). Примером таких систем может быть капля жидкости в паре или пузырек пара в жидкости. При этом использованы основные соотношения, приведенные ниже, которые следуют из условия равновесия дисперсной частицы (фаза α) с дисперсионной средой макроскопического размера (фаза β) и поверхностью (межфазный слой):

Здесь P – давление; s, $v$ и ω – молярные значения энтропии, объема и площади поверхности; индекс σ указывает на принадлежность величины к поверхностному слою; $\bar {\alpha } = {{v_{\alpha }^{{(\sigma )}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{v_{\alpha }^{{(\sigma )}}} {{{v}^{{(\sigma )}}}}}} \right. \kern-0em} {{{v}^{{(\sigma )}}}}}{\kern 1pt} ,$ $\overline \beta = {{v_{\beta }^{{(\sigma )}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{v_{\beta }^{{(\sigma )}}} {{{v}^{{(\sigma )}}}}}} \right. \kern-0em} {{{v}^{{(\sigma )}}}}}$, $v_{\alpha }^{{(\sigma )}} + v_{\beta }^{{(\sigma )}} = {{v}^{{(\sigma )}}}$, ${{v}^{{(\sigma )}}}$ – молярный объем поверхностного слоя; $v_{\alpha }^{{(\sigma )}}$ и $v_{\beta }^{{(\sigma )}}$ – доли объема поверхностного слоя, расположенные со стороны α и β от поверхности натяжения соответственно; r – радиус поверхности натяжения; δ = r_e – r, r_e – радиус эквимолекулярной разделяющей поверхности. Параметр Толмена δ зависит наряду с температурой и давлением и от размера. Из этих уравнений можно получить где x = r/δ.

В настоящее время нет надежных данных для размерной зависимости параметра Толмена, что уже отмечалось в литературе. Такая зависимость, видимо, должна иметь место для сильно искривленных поверхностей (для весьма малых частиц). Для больших и средних размеров в первом приближении можно пренебречь этой зависимостью δ(r). При таком приближении из уравнения (1) получена формула Толмена (2), которая широко используется на практике. При условии независимости δ от r из (3) следует вывод о существовании линейного характера изменения поверхностного натяжения в зависимости от r. Действительно, при больших значениях r можно пренебречь вторым слагаемым в (3) и получить

где k – константа интегрирования, зависящая от температуры. Существование такой линейной зависимости было обосновано в работах Русанова. Из (4) следует, что в области малых размеров независимо от характера кривизны поверхностное натяжение снижается с уменьшением радиуса кривизны и обращается в нуль, когда r = 0.

Основное соотношение для размерной зависимости поверхностного натяжения имеет вид [17]

где A = 0.0756, a = 0.5575, b = 1.4425, c = 1.1958.

Расчеты с использованием данного соотношения показывают монотонное снижение поверхностного натяжения жидкой капли или твердой частицы, находящейся в собственном паре, с уменьшением размера дисперсной частицы [17].

Аналогичная задача была решена в работе [18] для случая отрицательной кривизны. Примером такой системы может служить пузырек пара сферической формы, находящийся в массиве жидкости. В таком случае дифференциальное уравнение, описывающее зависимость поверхностного натяжения от размера в изотермических условиях, имеет вид

где x = r/δ > 0. Данное уравнение является аналогом уравнения Гиббса–Толмена–Кенига–Баффа в случае отрицательной кривизны. После интегрирования данного уравнения для размерной зависимости поверхностного натяжения в случае отрицательной кривизны получаем где B = 0.8387, r и δ – положительные величины.

При переходе к большим радиусам кривизны из (5) получается уравнение, которое совпадает с уравнением Толмена для больших радиусов в случае отрицательной кривизны

Нужно отметить, что область применимости данного уравнения Толмена в случае отрицательной кривизны несколько меньше по сравнению с аналогичной областью для поверхности с положительной кривизной. Расчеты показывают, что при одинаковых размерах дисперсной фазы, значения поверхностного натяжения для одного и того же вещества на границе с отрицательной кривизной больше, чем в случае положительной кривизны. Такой вывод был сделан в [1], и он подтверждается в расчетах [17, 18].

РАЗМЕРНАЯ ЗАВИСИМОСТЬ ПОВЕРХНОСТНОГО НАТЯЖЕНИЯ СФЕРИЧЕСКИХ НАНОЧАСТИЦ В ИЗОБАРИЧЕСКИХ УСЛОВИЯХ

Как говорилось выше, в литературе наибольшее внимание уделяется установлению зависимости поверхностного натяжения от размера в изотермических условиях. Между тем, при диспергировании одной из сосуществующих фаз α внутри другой фазы β в двухфазной системе изменяется также температура фазового равновесия. Весьма интересно рассмотрение размерной зависимости поверхностного натяжения с учетом влияния размера на температуру равновесия дисперсной частицы, находящейся в дисперсионной среде в равновесных условиях. В работе [19] получено дифференциальное уравнение размерной зависимости поверхностного натяжения с учетом влияния размера на температуру фазового равновесия дисперсной частицы сферической формы, находящейся в дисперсионной среде. При этом влияние размера на поверхностное натяжение рассматривалось при условии постоянства давления (P^(α) = P^(β) = const). Это уравнение является аналогом уравнения Гиббса–Толмена–Кенига–Баффа [1], справедливого для изотермических условий:

где ${{\rho }_{v}} = {{({{v}^{{(\sigma )}}} - {{v}^{{(\alpha )}}})} \mathord{\left/ {\vphantom {{({{v}^{{(\sigma )}}} - {{v}^{{(\alpha )}}})} {({{v}^{{(\beta )}}} - {{v}^{{(\alpha )}}})}}} \right. \kern-0em} {({{v}^{{(\beta )}}} - {{v}^{{(\alpha )}}})}}$, ${{\rho }_{S}} = ({{S}^{{(\sigma )}}} - $ $ - \,\,{{S}^{{(\alpha )}}})$${\text{/}}({{S}^{{(\beta )}}} - {{S}^{{(\alpha )}}})$.

Интегрирование (6) на всем интервале размеров позволяет получить уравнение для размерной зависимости поверхностного натяжения в изобарических условиях. При этом данное уравнение решено с учетом зависимости безразмерной величины $\frac{{{{v}^{{(\alpha )}}}}}{{\omega \delta }}({{\rho }_{v}} - {{\rho }_{v}})$ от размера [19]. Средняя плотность поверхностного слоя ρ^(σ) находилась с использованием выражения [1]

где ρ – плотность; χ – изотермическая сжимаемость; n – число монослоев в переходном слое; N₀ – число Авогадро; $\tau _{\rho }^{{\left( \alpha \right)}}$ и $\tau _{\rho }^{{\left( \beta \right)}}$ – толщины частей поверхностного слоя, расположенных по обе стороны от разделяющей поверхности; τ_ρ – толщина поверхностного слоя. Для нахождения 2χ_∞σ_∞ также можно воспользоваться формулой, которая давно имеется в литературе [20]: где ${{\alpha }_{{{{V}_{\infty }}}}}$ – коэффициент объемного расширения. В результате получается где ΔD/D – скачок плотности при фазовом переходе α–β. С учетом приведенных выше соотношений уравнение (6) принимает вид где $d = 1 + \frac{{\Delta \delta }}{\delta }$, $f = 1 - \frac{1}{3}\left( {\frac{{\Delta \delta }}{\delta }} \right)\frac{{\alpha _{v}^{{(\alpha )}}}}{\delta }$.

Вводя безразмерную величину x = r/δ, получаем

где a + b = 2d, ab + c = 2f, ac = 2/3.

При решении полученного уравнения следует рассматривать два случая: 4c > b² и b² > 4c.В первом случае решение записывается в виде

где ${{A}_{{{{P}_{0}}}}} = \frac{{2ac + bc - a{{b}^{2}}}}{{\sqrt {4c - {{b}^{2}}} ({{a}^{2}} - ab + c)}}$, A_p = exp[–${{A}_{{{{P}_{0}}}}}{\kern 1pt} $ arctg(∞)], n₀ = m – n, m = a²/(a² – ab + c), n = (c – ab)/[2(a² – – ab + c)].

Во втором случае искомое выражение имеет вид

где ${{B}_{{{{P}_{0}}}}} = \frac{1}{2}\frac{{2ac + bc - a{{b}^{2}}}}{{\sqrt {{{b}^{2}} - 4c} ({{a}^{2}} - ab + c)}}$.

О НАХОЖДЕНИИ ПАРАМЕТРА ТОЛМЕНА

Для вычисления параметра Толмена на плоской границе конденсированная фаза–пар предложен ряд приближенных соотношений, среди которых $\delta = 0.916v_{\alpha }^{{{1 \mathord{\left/ {\vphantom {1 3}} \right. \kern-0em} 3}}}$ [21, 22], где ${{v}_{\alpha }}$ – атомный объем.

В работах [23, 24] предпринимались попытки расчета предельного значения параметра Толмена на различных границах. В [24] такая задача решалась в локально-конфигурационном приближении. При этом учитывались две особенности. Во-первых, поверхностное натяжение на плоской границе не зависит от положения разделяющей поверхности и для однокомпонентной системы это положение совпадает с эквимолекулярной разделяющей поверхностью (следовательно, автоадсорбция Г равна нулю). Во-вторых, поверхностное натяжение численно совпадает с удельной поверхностной энергией $\overline f $ [25]. Первое следует из уравнения Кондо

где r_x – радиус любой произвольно выбранной разделяющей поверхности; P^(α) и P^(β) – давления в сосуществующих фазах. Второе утверждение вытекает из соотношения где μ_i и Γ_i – химический потенциал и адсорбция i-го компонента. Тогда, следуя [23], можно получить где $f_{V}^{{(\alpha )}}$ и $f_{V}^{{(\beta )}}$ – плотности свободной энергии в соответствующих фазах; Δz – расстояние между эквимолекулярной разделяющей поверхностью (с декартовой координатой z_B) и разделяющей поверхностью нулевой избыточной свободной энергии (с координатой z_F). Для Δz = z_B – z_F имеет место соотношение [23] где ρ(z) – плотность вещества, f_V(z) – плотность свободной энергии в переходном слое. Для плоской поверхности на границе с паром величина Δz_∞≡ Δz = z_B – z_F принимается равной предельному значению параметра Толмена, т.е. Δz_∞ = δ, где δ_∞≡ δ = z_B – z_F. Заметим, что все эти разделяющие поверхности находятся в пределах переходного слоя Δz_∞ и δ_∞, следовательно, их толщины меньше толщины поверхностного слоя. Параметр Толмена на плоской поверхности однокомпонентной жидкости на границе с паром имеет вид где${{\overline {\Delta n} } \mathord{\left/ {\vphantom {{\overline {\Delta n} } n}} \right. \kern-0em} n}$, $\overline {{{n}_{S}}} $ – средние значения относительного числа недостающих соседей у частицы на поверхности и числа атомов на единице поверхности соответственно. Можно рассчитать значения ${{\overline {\Delta n} } \mathord{\left/ {\vphantom {{\overline {\Delta n} } n}} \right. \kern-0em} n}$ и $\overline {{{n}_{S}}} $ на основе статистических соображений [26, 27]. Тогда δ = ξv^1/3, где параметр ξ равен 6.4 × 10^–10, 7 × 10^–10 и 10.2 × 10^–10 для ОЦК-, ГЦК- и ГПУ-структур предплавления.

Анализ формулы (7) и результаты численных расчетов показывают, что при больших значениях параметра Толмена (например, вычисленных по формуле $\delta = 0.916v_{\alpha }^{{{1 \mathord{\left/ {\vphantom {1 3}} \right. \kern-0em} 3}}}$ [21, 22]) имеет место монотонное снижение поверхностного натяжения при уменьшении размера дисперсной частицы. Интересно также заметить, что для сферических наночастиц, находящихся в твердом состоянии, даже при больших положительных значениях параметра Толмена на плоской поверхности может иметь место максимум поверхностного натяжения в области средних значений радиуса поверхности натяжения. Это связано со сравнительно большими значениями температурного коэффициента поверхностного натяжения на плоской поверхности в твердом состоянии, который достаточно велик вблизи температуры плавления [28].

РАСЧЕТ РАЗМЕРНОЙ ЗАВИСИМОСТИ ПОВЕРХНОСТНОГО НАТЯЖЕНИЯ

Численные расчеты с использованием приведенных выше соотношений и наиболее надежных входных данных для жидких нанокапель ряда металлов при температуре плавления приведены в табл. 1 и 2. Значения a, b и c вычислялись по приведенным выше трем соотношениям с использованием данных для индивидуальных веществ. При этом $\Delta \delta = \frac{{v_{\infty }^{{\left( \alpha \right)}}\overline {{{T}_{\infty }}} }}{{\Delta {{H}_{\infty }}}}\frac{{d{{\sigma }_{\infty }}}}{{dT}}$, $\alpha _{v}^{{(\alpha )}} = 2\chi _{\infty }^{{(\alpha )}}\sigma _{\infty }^{{(\alpha )}} = {{\alpha _{{{{V}_{\infty }}}}^{{(\alpha )}}T{{{\left( {v_{\infty }^{{(\alpha )}}} \right)}}^{{{1 \mathord{\left/ {\vphantom {1 3}} \right. \kern-0em} 3}}}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{\alpha _{{{{V}_{\infty }}}}^{{(\alpha )}}T{{{\left( {v_{\infty }^{{(\alpha )}}} \right)}}^{{{1 \mathord{\left/ {\vphantom {1 3}} \right. \kern-0em} 3}}}}} {N_{0}^{{{1 \mathord{\left/ {\vphantom {1 3}} \right. \kern-0em} 3}}}}}} \right. \kern-0em} {N_{0}^{{{1 \mathord{\left/ {\vphantom {1 3}} \right. \kern-0em} 3}}}}}$, где $\Delta {{H}_{\infty }}$ ‒ теплота плавления массивного образца, ΔH_исп – теплота испарения.

На рисунке для иллюстрации результатов расчетов приведена размерная зависимость поверхностного натяжения жидких нанокапель никеля на границе с паром в безразмерных координатах. Интересно отметить, что при постоянстве давления в матрице, в отличие от изотермических условий, имеет место немонотонная зависимость поверхностного натяжения от радиуса поверхности натяжения. С уменьшением радиуса поверхностное натяжение вначале возрастает, затем уменьшается и стремится к нулю.

На графике имеется максимум, положение которого определяется условием

Учет зависимости слагаемого в квадратных скобках от размера в уравнении (6) приводит к смещению максимума в сторону больших значений радиуса поверхности натяжения (∼23% для Ni) при понижении его поверхностного натяжения до 20% (табл. 3).

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Результаты данной работы показывают возможность существования двух основных типов зависимости поверхностного натяжения от радиуса кривизны поверхности разрыва (монотонная и немонотонная с максимумом), которые следуют из теории фазовых равновесий в дисперсных системах с учетом поверхностных явлений [1].

В работе рассчитаны зависимости поверхностного натяжения ряда металлов с учетом влияния на температуру фазового равновесия по выражениям (7) и (8). В полученных зависимостях наблюдается максимум в области малых размеров.