Теплофизика высоких температур, 2022, T. 60, № 5, стр. 672-675

ВВЕДЕНИЕ

За последний десяток лет начаты исследования нового класса сплавов, названных высокоэнтропийными [1–5]. В отличие от классических сплавов, имеющих элемент-основу и легирующие элементы, высокоэнтропийные сплавы содержат значительное количество элементов (от 5 до 12–15), вводимых в равных или близких к равным долях. В этих сплавах за счет большой степени беспорядка и большой величины конфигурационной энтропии идет преимущественное формирование твердого раствора на базе кристаллических решеток ОЦК или ГЦК. Ожидается, что импульсный нагрев током позволит получить новые знания при исследовании высокоэнтропийных материалов на основе многокомпонентных соединений металлов, в том числе нескольких карбидов в эквиатомном соотношении элементов.

В настоящей работе представлены итоги экспериментального исследования высокоэнтропийного многокомпонентного карбида (HfTaTiNbZr)C [6–9] при быстром нагреве импульсом тока. Такой карбид может быть синтезирован различными методами. В данном случае осуществлялся самораспространяющийся высокотемпературный синтез (СВС) из смесей пяти металлов и графита. Для получения компактной керамики использовалось искровое плазменное спекание (ИПС).

ПОЛУЧЕНИЕ ВЫСОКОЭНТРОПИЙНОГО КАРБИДА КАК ТВЕРДОГО РАСТВОРА

В качестве исходных материалов использовались промышленно выпускаемые в России порошки Hf, Ta, Ti, Nb, Zr и порошок графита (размер частиц – 7–10 мкм). Все процессы, связанные с обработкой порошков, проводились в атмосфере аргона чистотой 99.998%. Порошки (HfTaTiNbZr)C получались с помощью СВС [10, 11]. Реакционная смесь для СВС создавалась в две стадии:

1) приготовление металлического нанокомпозита эквиатомного состава с чередованием металлических слоев Hf/Ta/Ti/Nb/Zr на уровне 100–300 нм, размер агломератов полученных композиционных порошков составил 10–30 мкм;

2) последующее смешивание полученного нанокомпозита с графитом Hf/Ta/Ti/Nb/Zr + C.

Приготовление смесей осуществлялось с помощью высокоэнергетической механической обработки, процесс проводился в лабораторной планетарной шаровой мельнице “Активатор 2S”. После первой и второй стадий получались реакционные смеси Hf/Ta/Ti/Nb/Zr + C с размером нанокомпозиционных агломератов до 50 мкм.

Эти смеси синтезировались в лабораторном СВС-реакторе [12]. Для инициирования горения сверху образец поджимался вольфрамовой спиралью. Керамическая подставка с образцом помещалась в герметичную камеру реактора, из которой при помощи форвакуумного насоса откачивался воздух, затем насос выключался, и рабочая камера заполнялась аргоном (до 2 атм). После этого с помощью электрического тока раскаленная вольфрамовая спираль инициировала СВС-процесс.

Полученные СВС-порошки (HfTaTiNbZr)C представляли собой агломераты размером до 50 мкм субмикронных частиц карбидной фазы (менее 300 нм). Данные порошки консолидировались на установке для ИПС (LАВОХ 650, Япония). Спекание проводилось в течение 30 мин в графитовых пресс-формах диаметром 30 мм при температуре 1800°С в аргоне. Скорость нагрева составляла 100°C/мин, давление прессования – 50 МПа.

На рис. 1 показаны дифрактограммы (излучение Co–Kα) (HfTaTiNbZr)C после ИПС. Данная дифрактограмма содержит основные пики кубической высокоэнтропийной фазы (HfTaTiNbZr)C. Однако вблизи углов 2θ = 32° и 37° все еще наблюдается система отражения от (Zr,Hf)O₂.

Рис. 1.

Дифрактограмма высокоэнтропийного карбида (HfTaTiNbZr)C после ИПС (вэ-C – высокоэнтропийный карбид).

На рис. 2 представлен состав карбидной фазы (HfTaTiNbZr)C в различных точках образца. Наблюдается близкая концентрация металлов на уровне 7–9 ат. %, однородность распределения которых подтверждает довольно низкий коэффициент вариации (2.5–4.5%) концентрации каждого металла для 15 точек сканирования. Анализ выполнялся методом энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии (ЭДРС).

Рис. 2.

Химический состав карбидной фазы: 1 – C, 2 – O, 3 – Ti, 4 – Zr, 5 – Nb, 6 – Hf, 7 – Ta.

Концентрация кислорода в спеченном (HfTaT-iNbZr)C находится на уровне 2–3 ат. %. Для той точности, которой обладает ЭДРС, концентрация углерода составила приблизительно 55 ат. %, что довольно близко к заданному содержанию углерода в 50 ат. %.

ПОДГОТОВКА ОБРАЗЦОВ ДЛЯ ИМПУЛЬСНОГО ЭКСПЕРИМЕНТА

Образец исследуемого карбида в виде пластинки с размерами ∼(0.1–0.15) × 4 × 15 мм³ размещался между двумя стеклянными пластинами (∼3–4 мм толщиной и шириной 8 мм) и приклеивался к нижней пластине. Боковые зазоры между пластинами вдоль образца заполнялись клеем (супермомент). Поверхность образца, на которой фиксировался пирометр, была свободна от клея.

Роль стеклянных пластин состоит также в том, что предотвращается возможное нарушение стехиометрии образца за время нагрева. Этому способствует и короткое время нагрева. Склеенная ячейка зажималась c торцов между электродами (через тонкую прокладку индия) для обеспечения плотного электрического контакта. Общий вид сборки представлен на рис. 3. Температура измерялась по излучению поверхности плоского образца (через верхнюю стеклянную пластину) в вертикальном направлении; диаметр пятна визирования пирометра – 1.2 мм.

Рис. 3.

Один из образцов высокоэнтропийного карбида (толщина – 0.104 мм, ширина – 4.6 мм, длина – 13.5 мм), зажатый между двух стеклянных пластин 1 и подсоединенный к медным электродам 2 через индиевые прокладки 3; 4 – металлическая пластина, 5 – изолирующие пластины, 6 – стягивающие винты, 7 – подводящие латунные электроды.

РЕЗУЛЬТАТЫ ИМПУЛЬСНОГО ЭКСПЕРИМЕНТА

Методика импульсного нагрева микросекундной длительности и оценка погрешностей измерений свойств подробно изложены в [13, 14]. Высокое начальное напряжение (∼16 кВ) на конденсаторе обеспечивало большую величину тока в импульсе (21 кА) и кратковременность процесса нагрева.

Для высокоэнтропийного карбида (HfTaT-iNbZr)C спектральная нормальная излучательная способность принята равной ε_λn = 0.5, что близко к значениям ε_λn для монокарбидов металлов, входящих в исследуемый высокоэнтропийный карбид. Исходная плотность карбида составляла 7.903 г/см³.

Осциллограммы записи напряжения, тока и излучения плоской поверхности для одного из образцов показаны на рис. 4.

Рис. 4.

Осциллограммы импульсного эксперимента для высокоэнтропийного карбида; развертка по всему экрану – 10 мкс; длительность от момента пуска тока до плавления (площадки на осциллограммах 3, 4) составляет 5 мкс; 1 – ток через образец, 2 – напряжение на образце, 3 – излучение поверхности (высокая чувствительность), 4 – малая чувствительность.

На рис. 5 представлена зависимость энтальпии Н(Т) от температуры с регистрацией области плавления. Аппроксимация зависимости Н(Т) твердой и жидкой фаз в интервалах температур 2500–3500 К и 4500–5500 К дает линейные зависимости: Н(Т) = – 0.646 + 8.52 × 10^–4Т кДж/г – твердая фаза; Н(Т) = 1.055 + 7.49 × 10^–4Т – жидкая фаза. Отклонение экспериментальных значений от расчетных не превышает 4%.

Рис. 5.

Зависимость энтальпии Н (или удельной введенной джоулевой энергии) от температуры для карбида (HfTaTiNbZr)C: 1 – твердая фаза, 2 – область плавления, 3 – жидкая фаза; штриховая линия – граница проверки линейности пирометра.

На рис. 5 видны моменты начала плавления и появления жидкой фазы. На зависимости Н(Т) наблюдается область плавления 2. Начало плавления данного карбида – 3900 ± 80 К, окончание – 4300 ± ± 80 К. Плавление начинается при введенной энергии 2.8 кДж/г, заканчивается при 4.2 кДж/г. Теплота плавления составляет 4.2 – 2.8 = 1.4 кДж/г.

Экспериментально измеренная температура плавления высокоэнтропийного карбида (HfTa-TiNbZr)C составила 4300 ± 80 К, что несколько выше, чем соответствующая средняя температура плавления 3872 К, рассчитанная по правилу смесей, вероятно, именно из-за эффекта высокой энтропии. Отметим, что увеличение значения Т_пл(эксп.) относительно T_пл(расч.) в целом согласуется с теоретическими расчетами T_пл похожих высокоэнтропийный соединений, таких как (TiZrHfNb)C, (TiZrHfTa)C, (Ti-ZrNbTa)C, (TiHfNbTa)C и (ZrHfNbTa)C [15].

Теплоемкость С_р высокоэнтропийного карбида (HfTaTiNbZr)C, измеренная по методике, подробно изложенной в [16], представлена на рис. 6. Напомним, что теплоемкость С_р во всем диапазоне твердой фазы, измеренная при быстром нагреве, может быть несколько повышенной за счет присутствия исходных дефектов, которые исчезают только после плавления. Кроме того, в твердой фазе наблюдается крутой рост С_р (за ∼300–400 К до начала плавления), что, возможно, связано с появлением дефектов Френкеля (появление неравновесных парных дефектов – вакансии и междоузельного атома ‒ обеспечивает начало плавления в условиях быстрого нагрева и медленной диффузии равновесных вакансий). После плавления исходные дефекты и дефекты Френкеля исчезают и не влияют на величину С_р жидкой фазы.

Рис. 6.

Зависимость удельной теплоемкости С_р от температуры для высокоэнтропийного карбида: 1 – твердое состояние, 2 – плавление (3900–4300 К), 3 – жидкое состояние.

На рис. 6 видно крутое падение теплоемкости в интервале температур 4300−4600 К и ее стремление к постоянному значению.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Впервые исследован высокоэнтропийный карбид (HfTaTiNbZr)C как в твердом, так и в жидком состояниях в диапазоне температур 2500–5500 К. Получены следующие свойства: теплота плавления (1.4 кДж/г), температура солидуса и ликвидуса (3900 и 4300 К); энтальпия и теплоемкость (до 5500 К). Эксперимент с использованием быстрого нагрева микросекундным импульсом тока позволяет получить достоверные данные по теплофизическим свойствам высокоэнтропийных карбидов при высоких температурах (как и металлов [17]).

Высокая термодинамическая стабильность таких многокомпонентных карбидов, высокая тугоплавкость и коррозионная стойкость (отмечаемые в литературных обзорах [4, 5]) привлекательны для создания эффективной тепловой защиты в атомной энергетике и в ракетно-космической отрасли.

Авторы ОИВТ РАН благодарны гранту РНФ № 19-79-30086 в части измерения теплофизических свойств, а авторы НИТУ “МИСИС” гранту РНФ № 18-79-10215 в части синтеза и спекания высокоэнтропийных соединений за финансовую поддержку данного исследования.