Теплофизика высоких температур, 2023, T. 61, № 2, стр. 198-204

ВВЕДЕНИЕ

Для многих технологических и научных приложений от атомной энергетики [1] до фундаментальных вопросов астрофизики [2] требуется знание фазового поведения и теплофизических свойств разнообразных физических систем. В данной работе рассматриваются диаграммы фазовых равновесий жидких систем. При пересечении линии равновесия происходит фазовый переход, т.е. появляется либо исчезает новая фаза (или фазы). Если состав новой фазы совпадает с исходным составом, переход называется конгруэнтным. Примерами таких переходов являются фазовые превращения жидкость‒пар в однокомпонентных молекулярных системах: H₂, O₂, CH₄, CO₂ и т.п. Для смесей более характерны неконгруэнтные переходы, при которых составы исходных и конечных фаз различаются. В этой связи интересным объектом исследований является критическая точка, особенность которой состоит в том, что при ее пересечении всегда происходит конгруэнтный переход.

Хорошо известно, что вблизи критической точки свойства жидкости существенно меняются вследствие сильных флуктуаций параметра порядка (плотности чистого вещества или состава жидкой смеси). Учет влияния этих флуктуаций привел к созданию флуктуационной теории фазовых переходов [3‒5]. Первоначально теория была построена для чистых веществ. Позднее теория была обобщена на бинарные смеси на основе так называемой гипотезы изоморфизма. Флуктуационная теория фазовых переходов основана на общих физических принципах, поэтому ее результаты применимы для различных конденсированных систем, включая кулоновские жидкости и жидкие металлы [6, 7]. Существующие подходы к построению уравнений состояния и описанию свойств различных физических систем сильно различаются. В данной работе исследование ограничено молекулярными растворами, в которых не происходит химических реакций. Другими словами, рассматриваются жидкости, термодинамическое состояние которых характеризуется температурой, давлением и одним (однокомпонентная жидкость) или двумя (бинарная смесь) химическими потенциалами компонентов.

Для подобных систем в рамках флуктуационной теории предложены различные варианты околокритических уравнений состояния однокомпонентных жидкостей и бинарных смесей [8‒10]. Для чистых веществ уравнения позволили уточнить положение критических точек и описать экспериментально наблюдаемое поведение различных термодинамических характеристик в околокритической области. Разработка изоморфных моделей бинарных смесей в основном была направлена на описание диаграмм фазовых равновесий. Параметры изоморфных моделей были определены для значительного количества жидких систем. В применении к конкретным смесям эти модели дают близкие результаты. Заметим, что рассчитанные диаграммы бинарных смесей качественно согласуются с результатами “среднеполевых” подходов, основанных на кубических и многоконстантных уравнениях состояния [11, 12]. Разумеется, флуктуационные и среднеполевые модели существенно различаются в предсказаниях околокритического поведения термодинамических характеристик однокомпонентных жидкостей и бинарных смесей. В частности, изоморфные модели предсказывают, что некоторые характеристики бинарных смесей могут иметь расходящиеся аномалии в окрестности критической точки, тогда как в рамках среднеполевых уравнений состояния эти величины должны быть конечны.

К настоящему времени флуктуационная теория критических явлений однокомпонентных жидкостей и бинарных смесей считается построенной. В окрестности критической точки чистого вещества эта теория корректно описывает экспериментально наблюдаемые особенности поведения термодинамических величин. Для бинарных систем построенные модели воспроизводят диаграммы фазовых равновесий околокритических жидкостей. Однако оказывается, что предсказываемые теорией критические аномалии некоторых термодинамических характеристик смеси не согласуются с формой фазовых диаграмм.

Главная проблема связана с поведением коэффициента изотермической сжимаемости ${{\beta }_{{T,x}}} = $ $ = {{\rho }^{{ - 1}}}{{\left( {{{\partial \rho } \mathord{\left/ {\vphantom {{\partial \rho } {\partial P}}} \right. \kern-0em} {\partial P}}} \right)}_{{T,x}}}$, где $\rho $, x ‒ плотность и концентрация смеси; P, T ‒ давление и температура. Как следует из флуктуационной теории, в окрестности критической точки бинарной смеси данная величина расходится [13‒15]. Это означает, что производная давления по плотности вдоль изотермы должна обращаться в нуль в критической точке $\left( {{{\partial P} \mathord{\left/ {\vphantom {{\partial P} \partial }} \right. \kern-0em} \partial }\rho } \right)_{{T,x}}^{{\left( c \right)}} = 0$. Такое поведение имеет место для однокомпонентных жидкостей. При этом критическая точка совпадает с максимумом на кривой фазовых равновесий в $P - \rho $-координатах. Для бинарной смеси критическая плотность отличается от плотности в точке максимального давления на пограничной линии смеси. Вследствие этого возникает противоречие между предсказываемым флуктуационной теорией поведением критической изотермы и формой фазовых диаграмм.

ФАЗОВЫЕ ДИАГРАММЫ И КРИТИЧЕСКАЯ ИЗОТЕРМА БИНАРНОЙ СМЕСИ

В данной работе рассматриваются равновесные молекулярные системы. Основная схема классификации бинарных смесей по типам их фазовых диаграмм представлена в работе [16]. Рис. 1 демонстрирует общий вид диаграммы в координатах $P{\kern 1pt} - {\kern 1pt} T$ для смесей первого типа. Это очень распространенный тип бинарных смесей. К таким системам относятся, например, многие смеси углеводородов: метан‒этан и т.п. Критические точки чистых компонентов 1 и 2 соединены непрерывной линией критических точек смеси. Критическая линия и линии сосуществования чистых компонентов ограничивают область, в которой возможно равновесие жидкость‒пар.

Линии a и b ограничивают области двухфазных равновесий для заданных концентраций смеси. Каждая пограничная линия имеет три особые точки. Кроме критической точки КТ, на ней есть точки максимального давления ККД и максимальной температуры ККТ, при которых возможно двухфазное состояние. Критическая линия смеси является огибающей множества пограничных линий. При этом критическая точка смеси с определенным составом может располагаться как слева от ККД a, так и между точками ККД и ККТ b.

На рис. 2 схематически представлены пограничные линии бинарной смеси в переменных $P{\kern 1pt} - {\kern 1pt} T$ и $P{\kern 1pt} - {\kern 1pt} \rho $. Пограничная линия бинарной смеси в $P{\kern 1pt} - {\kern 1pt} \rho $-координатах похожа на кривую сосуществования однокомпонентных жидкостей, однако критическая точка смеси не совпадает с точкой максимального давления и может находиться при плотностях больше a или меньше b плотности ${{\rho }_{{{\text{ККД}}}}}$.

На рис. 3 показано поведение критической изотермы с нулевой производной в точке перехода, если критическая плотность ${{\rho }_{c}}$ больше плотности в точке максимального давления (критическая точка в положении a на рис. 2). Пограничные линии делят проекции фазового пространства на области однофазных состояний и двухфазных равновесий жидкость‒пар. Поведение изотермы в координатах $P{\kern 1pt} - {\kern 1pt} T$ согласуется с поведением в координатах $P{\kern 1pt} - {\kern 1pt} \rho $, и наклоны пограничных линий позволяют критической изотерме пройти через точку перехода.

Если критическая плотность ${{\rho }_{c}}$ меньше плотности в точке максимального давления ${{\rho }_{{{\text{ККД}}}}}$, что соответствует расположению b на рис. 2, наклоны пограничных линий в координатах $P{\kern 1pt} - {\kern 1pt} T$ и $P{\kern 1pt} - {\kern 1pt} \rho $ изменяются. В этом случае имеет место ситуация, показанная на рис. 4. При наличии нулевой производной в точке перехода критическая изотерма пересекает $P - \rho $ пограничную линию в точках C₁, C₂ и КТ. Такое поведение изотермы противоречит однозначности состояния термодинамической системы. Например, как следует из рисунка, участок изотермы между точками C₁ и КТ на $P{\kern 1pt} - {\kern 1pt} T$-плоскости относится к однофазной области, тогда как в $P{\kern 1pt} - {\kern 1pt} \rho $-координатах на этом участке система должна находиться в двухфазном состоянии. Аналогичное противоречие возникает на участке между точками C₂ и КТ. Таким образом, при условии ${{\rho }_{c}} < {{\rho }_{{{\text{ККД}}}}}$ предсказываемое теорией поведение критической изотермы не согласуется с формой пограничных линий бинарной смеси. Данное несоответствие может быть устранено одним из двух способов: или следует признать, что флуктуационная теория дает нефизические результаты и необходима коррекция теории, или проблема связана с существующими представлениями о форме пограничных линий в окрестности критической точки бинарной смеси и эти представления надо изменить.

Заметим, что описанная проблема не возникает, если в точке фазового перехода выполняется условие

Здесь и далее индекс ПЛ означает производную вдоль пограничной линии. Появление на критической изотерме бинарной смеси особенности, нарушающей условие (1), является следствием исключительно флуктуационной теории. Например, среднеполевые уравнения состояния не воспроизводят правильно околокритическое поведение жидкости. Вследствие этого проблема не возникает, поскольку в среднеполевых уравнениях изотермическая сжимаемость смеси в критической точке остается конечной, и в точке фазового перехода условие (1) выполняется. По этой же причине проблема не возникает в термодинамических системах с числом компонент больше двух. Экспериментальное исследование обозначенной проблемы затруднено, так как область, где она проявляется, оказывается очень узкой. В частности, для системы метан‒этан это происходит при плотностях ${{{{\rho }_{{{\text{1,2}}}}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{\rho }_{{{\text{1,2}}}}}} {{{\rho }_{c}}}}} \right. \kern-0em} {{{\rho }_{c}}}} - 1 < {{10}^{{ - 5}}}$.

УРАВНЕНИЕ СОСТОЯНИЯ ОКОЛОКРИТИЧЕСКОЙ СМЕСИ

Чтобы проанализировать описанную ситуацию, используем предложенный ранее общий подход [17‒19]. Подход не связан с гипотезой изоморфизма критических явлений, которая обычно использовалась для построения различных моделей околокритических бинарных смесей. В отличие от изоморфных моделей данный метод позволяет построить общее уравнение состояния жидкой системы с произвольным составом в окрестности ее критической точки жидкость‒пар. Применительно к околокритической бинарной смеси уравнение состояния может быть записано в виде

где $\Delta \bar {P} = {{(P - {{P}_{c}})} \mathord{\left/ {\vphantom {{(P - {{P}_{c}})} {({{\rho }_{c}}R{{T}_{c}})}}} \right. \kern-0em} {({{\rho }_{c}}R{{T}_{c}})}}$ ‒ безразмерное отклонение давления от критического значения; R ‒ универсальная газовая постоянная; ${{\rho }_{c}}$, ${{T}_{c}}$ ‒ критическая плотность и критическая температура смеси; $\Delta \bar {s} = {{\left( {s - {{s}_{c}}} \right)} \mathord{\left/ {\vphantom {{\left( {s - {{s}_{c}}} \right)} {\left( {{{\rho }_{c}}R} \right)}}} \right. \kern-0em} {\left( {{{\rho }_{c}}R} \right)}}$ ‒ безразмерная энтропия единицы объема; $\Delta \bar {\rho } = \left( {{\rho \mathord{\left/ {\vphantom {\rho {{{\rho }_{c}}}}} \right. \kern-0em} {{{\rho }_{c}}}}} \right) - 1$ ‒ приведенная мольная плотность; $\tau = \left( {{T \mathord{\left/ {\vphantom {T {{{T}_{c}}}}} \right. \kern-0em} {{{T}_{c}}}}} \right) - 1$ ‒ приведенная температура; $\Delta {{\bar {\mu }}_{j}} = {{\left( {{{\mu }_{j}} - {{\mu }_{{jc}}}} \right)} \mathord{\left/ {\vphantom {{\left( {{{\mu }_{j}} - {{\mu }_{{jc}}}} \right)} {\left( {R{{T}_{c}}} \right)}}} \right. \kern-0em} {\left( {R{{T}_{c}}} \right)}}$ ‒ приведенные химические потенциалы компонентов.

В выражениях (2) уравнение состояния представлено как набор разложений термодинамических величин по параметрам базовой модельной системы, на которой основана флуктуационная теория фазовых переходов [5, 20]. Базовая модель характеризуется тремя интенсивными величинами (полями): h₁, h₂ и h₃. Поля h₁ и h₂ рассматриваются как независимые переменные, а поле h₃ является плотностью термодинамического потенциала. Для потенциала h₃ справедливо дифференциальное соотношение $d{{h}_{3}} = {{\varphi }_{1}}d{{h}_{1}} + {{\varphi }_{2}}d{{h}_{2}}$, где ${{\varphi }_{1}}$ и ${{\varphi }_{2}}$ ‒ плотности, сопряженные полям h₁ и h₂. Коэффициенты разложений c_x в выражениях (2) не универсальны. Они зависят от концентрации смеси и индивидуальны для конкретной жидкости. Из уравнений (2) видно, что термодинамические поля зависят от плотностей $\rho $ и ${{\varphi }_{2}}$ в виде их линейной комбинации ${{c}_{{P{{\varphi }_{1}}}}}\Delta \bar {\rho } + {{c}_{{P{{\varphi }_{2}}}}}{{\varphi }_{2}}$. Как отмечено в работе [18], данная особенность связана с количеством переменных в бинарной системе. Вследствие этого, для бинарной смеси некоторые термодинамические характеристики могут расходиться в критической точке, тогда как в многокомпонентной системе все критические аномалии конечны.

Для анализа возникающей проблемы уравнение состояния (2) выбрано не случайно. Оно существенно проще изоморфных моделей и позволяет рассчитывать различные термодинамические характеристики бинарных жидкостей. При этом в узкой окрестности критической точки уравнение состояния (2) полностью согласуется с флуктуационной теорией околокритической бинарной смеси. В частности, уравнение правильно воспроизводит все хорошо известные теоретические аномалии термодинамических величин для смеси с постоянным составом [13‒15].

Рассмотрим, например, поведение коэффициента изотермической сжимаемости ${{\beta }_{{T,x}}}$ вблизи критической точки. Используя выражения (2), можно определить сингулярное поведение данной величины:

Здесь верхние индексы соответствуют однофазной (1) и двухфазной (2) области, причем $\chi _{2}^{{\left( 1 \right)}} = {{\chi }_{2}} - {{\chi _{{12}}^{2}} \mathord{\left/ {\vphantom {{\chi _{{12}}^{2}} {{{\chi }_{1}}}}} \right. \kern-0em} {{{\chi }_{1}}}}$, а $\chi _{2}^{{\left( 2 \right)}} = {{\chi }_{2}}$. Величины ${{\chi }_{1}} = $ $ = {{\left( {{{\partial {{\varphi }_{1}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{\partial {{\varphi }_{1}}} {\partial {{h}_{1}}}}} \right. \kern-0em} {\partial {{h}_{1}}}}} \right)}_{{{{h}_{2}}}}} \propto {{r}^{{ - \gamma }}}$, ${{\chi }_{{12}}} = {{\left( {{{\partial {{\varphi }_{1}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{\partial {{\varphi }_{1}}} {\partial {{h}_{2}}}}} \right. \kern-0em} {\partial {{h}_{2}}}}} \right)}_{{{{h}_{1}}}}} = {{\left( {{{\partial {{\varphi }_{2}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{\partial {{\varphi }_{2}}} {\partial {{h}_{1}}}}} \right. \kern-0em} {\partial {{h}_{1}}}}} \right)}_{{{{h}_{2}}}}} \propto $ $ \propto {{r}^{{\beta - 1}}}$ и ${{\chi }_{2}} = {{\left( {{{\partial {{\varphi }_{2}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{\partial {{\varphi }_{2}}} {\partial {{h}_{2}}}}} \right. \kern-0em} {\partial {{h}_{2}}}}} \right)}_{{{{h}_{1}}}}} \propto {{r}^{{ - \alpha }}}$ определяют обобщенные восприимчивости базовой модели. Для околокритических жидких систем удобно использовать параметризацию переменных с помощью линейной модели [21], где параметр r представляет собой обобщенное расстояние до критической точки. В соответствии с общей теорией фазовых переходов, жидкости относятся к классу универсальности трехмерной модели Изинга. Для данного класса универсальности критические показатели имеют значения $\alpha = 0.11$, $\beta = 0.325$, $\gamma = 2 - \alpha - 2\beta = 1.24$ [22]. Поскольку показатель $\alpha $ мал, восприимчивость ${{\chi }_{2}}$ имеет “слабую” расходимость. Таким образом, выражение (3) предсказывает слабую расходимость коэффициента ${{\beta }_{{T,x}}}$. Это утверждение полностью согласуется с известным результатом для околокритической бинарной смеси [13‒15]. Заметим, что слабая расходимость наблюдается в очень узкой окрестности критической точки, которая плохо доступна эксперименту. Вместе с тем наличие расходимости коэффициента изотермической сжимаемости является качественной особенностью, которая имеет место вдоль любого термодинамического пути.

Утверждение о поведении изотермической сжимаемости смеси следует из флуктуационной теории. Для производной вдоль изотермы из выражения (3) следует, что

Таким образом, производная ${{\left( {{{\partial P} \mathord{\left/ {\vphantom {{\partial P} \partial }} \right. \kern-0em} \partial }\rho } \right)}_{{T,x}}}$ пропорциональна ${1 \mathord{\left/ {\vphantom {1 {\chi _{2}^{{\left( {1,2} \right)}}}}} \right. \kern-0em} {\chi _{2}^{{\left( {1,2} \right)}}}} \propto {{r}^{\alpha }}$ и обращается в нуль в критической точке бинарной смеси $\left( {{{\partial P} \mathord{\left/ {\vphantom {{\partial P} \partial }} \right. \kern-0em} \partial }\rho } \right)_{{T,x}}^{{\left( c \right)}} = 0$. Кроме того, из уравнения состояния (2) нетрудно получить выражения для пограничных линий околокритической смеси в координатах $P{\kern 1pt} - {\kern 1pt} T$ и $P{\kern 1pt} - {\kern 1pt} \rho $:

Вид пограничных линий зависит от знаков коэффициентов c_τ и ${{c}_{{P{{\varphi }_{1}}}}}$. Если ${{с}_{\tau }} < 0$, а ${{c}_{{P{{\varphi }_{1}}}}} > 0$, то возникает ситуация, представленная на рис. 4. Значит, из уравнения состояния бинарной смеси (2) возникает проблема несоответствия поведения критической изотермы и формы пограничной линии в $P{\kern 1pt} - {\kern 1pt} \rho $-координатах.

Простейший анализ показывает два варианта устранения проблемы. Например, можно предположить, что производная вдоль пограничной линии смеси зануляется в критической точке: $\left( {{{\partial P} \mathord{\left/ {\vphantom {{\partial P} \partial }} \right. \kern-0em} \partial }\rho } \right)_{{{\text{ПЛ}}}}^{{\left( с \right)}} = 0$. Как видно из выражений (5), подобная особенность возможна при условии ${{c}_{{P{{\varphi }_{1}}}}} = 0$. Однако из выражений (3) и (4) следует, что наложение такого условия меняет аномалию коэффициента сжимаемости и поведение критической изотермы. Кроме того, данное предположение расходится с существующими представлениями о форме фазовых диаграмм бинарных систем [16, 23].

Более естественным является условие, чтобы коэффициент перед расходящейся восприимчивостью $\chi _{2}^{{\left( {1,2} \right)}}$ в выражении (3) обращался в нуль. Действительно, если

то коэффициент изотермической сжимаемости ${{\beta }_{{T,x}}}$ в критической точке оказывается конечным, а производная вдоль критической изотермы не обращается в нуль в точке фазового перехода.

Заметим, что вследствие условия (6) изменяются предсказания о критическом поведении термодинамических характеристик. Так, используя уравнения (2), для изохорной теплоемкости ${{C}_{{\rho ,x}}}$ и изобарной теплоемкости ${{C}_{{P,x}}}$ получаем

Из выражений (7) следует, что в критической точке величина ${{C}_{{\rho ,x}}}$ является конечной, а ${{C}_{{P,x}}}$ расходится. Этот результат согласуется с имеющимися предсказаниями флуктуационной теории о поведении теплоемкостей [13‒15]. Однако если выполняется условие (6), то изохорная теплоемкость приобретает расходимость в критической точке ${{C}_{{\rho ,x}}} \propto \frac{{{{c}_{{s{{\varphi }_{2}}}}}}}{{{{c}_{{\tau {{h}_{2}}}}}}}\chi _{2}^{{\left( {1,2} \right)}} \propto {{r}^{{ - \alpha }}}$, тогда как изобарная теплоемкость сохраняет прежнюю аномалию ${{C}_{{P,x}}} \propto $ $ \propto \frac{{{{c}_{{s{{\varphi }_{2}}}}}}}{{\left( {{{c}_{{\tau {{h}_{2}}}}} - {{с}_{\tau }}{{c}_{{P{{h}_{2}}}}}} \right)}}\chi _{2}^{{\left( {1,2} \right)}} \propto {{r}^{{ - \alpha }}}$. Такое поведение изохорной теплоемкости не противоречит эксперименту. Более того, наличие расходимости может улучшить описание экспериментальных данных [14, 15, 24]. Отметим, что, как следует из выражений (7), если в дополнение к условию (6) выполняется условие

то обе теплоемкости ${{C}_{{\rho ,x}}}$ и ${{C}_{{P,x}}}$ в критической точке становятся конечными величинами.

Подробное обсуждение вида критического поведения термодинамических величин бинарной смеси требует тщательного анализа имеющихся данных измерений, что выходит за рамки работы. Цель данной работы состоит в том, чтобы обозначить наличие проблемы в описании околокритической бинарной смеси и предложить способ ее устранения. Заметим только, что статус условий (6) и (8) различается. Наложение условия (6) устраняет дефект в теории критических явлений бинарных смесей. Это необходимая коррекция уравнения состояния околокритической бинарной смеси. Условие (8) не является необходимым, но влияет на поведение теплоемкостей.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Рассмотрены особенности поведения околокритической бинарной смеси, предсказываемые флуктуационной теорией фазовых переходов. В соответствии с теорией производная ${{\left( {{{\partial P} \mathord{\left/ {\vphantom {{\partial P} \partial }} \right. \kern-0em} \partial }\rho } \right)}_{{T,x}}}$ вдоль изотермы должна обращаться в нуль в критической точке жидкость‒пар. Показано, что такое поведение изотермы не согласуется с формой $P{\kern 1pt} - {\kern 1pt} \rho $ пограничной линии бинарной смеси, если критическая плотность меньше плотности в точке максимального давления.

Данное противоречие рассмотрено с помощью уравнения состояния околокритической смеси (2). Для устранения противоречия на коэффициенты уравнения состояния может быть наложено условие (6). Это условие не влияет на общий вид фазовых диаграмм бинарной смеси, но приводит к изменению формы уравнения состояния. Вследствие этого предсказываемые критические аномалии некоторых термодинамических характеристик бинарной смеси изменяются. В частности, изохорная теплоемкость ${{C}_{{\rho ,x}}}$ в критической точке становится расходящейся величиной, тогда как изобарная теплоемкость ${{C}_{{P,x}}}$ сохраняет прежнюю аномалию. Подобное поведение не противоречит данным эксперимента, хотя аккуратное сравнение требует дополнительного исследования. Заметим, что в рамках подобного исследования необходимо рассмотреть возможность наложения условия (8) в уравнении состояния (2).

Отметим также, что проблема, связанная с поведением критической изотермы, не является единственной. Еще одна проблема относится к поведению критической изохоры. Как следует из уравнений (2), производная вдоль критической изохоры $\left( {{{\partial P} \mathord{\left/ {\vphantom {{\partial P} \partial }} \right. \kern-0em} \partial }T} \right)_{{\rho ,x}}^{{\left( с \right)}}$ в точке фазового перехода совпадает с производной $\left( {{{\partial P} \mathord{\left/ {\vphantom {{\partial P} \partial }} \right. \kern-0em} \partial }T} \right)_{{{\text{ПЛ}}}}^{{\left( с \right)}}$ вдоль пограничной линии. Если критическая точка на $P{\kern 1pt} - {\kern 1pt} T$ диаграмме находится между точками максимального давления и максимальной температуры, в точке перехода имеет место условие $\left( {{{\partial P} \mathord{\left/ {\vphantom {{\partial P} \partial }} \right. \kern-0em} \partial }T} \right)_{{\rho ,x}}^{{\left( с \right)}} = \left( {{{\partial P} \mathord{\left/ {\vphantom {{\partial P} \partial }} \right. \kern-0em} \partial }T} \right)_{{{\text{ПЛ}}}}^{{\left( с \right)}}$ < 0. Значит, для бинарной смеси в узкой окрестности критической точки на изохоре рост температуры должен сопровождаться снижением давления. Эта особенность критической изохоры отмечалась ранее в работе [17]. Хотя подобное поведение не запрещено существующей теорией, оно не наблюдалось экспериментально. Существенно, что данная проблема также устраняется наложением условия (6).

Таким образом, в работе обозначен дефект флуктуационной теории фазовых переходов околокритических бинарных смесей и предложен способ его устранения. Показано, что при описании двухкомпонентных смесей в теории возникает проблема, связанная с занулением производной ${{\left( {{{\partial P} \mathord{\left/ {\vphantom {{\partial P} \partial }} \right. \kern-0em} \partial }\rho } \right)}_{{T,x}}}$ в критической точке жидкость‒пар. Учитывая общность теории, описанная проблема должна проявляться для аналогичных систем, например в ионных растворах. Возможные корреляции с другими физическими системами требуют дополнительных исследований. Такие исследования представляют собой самостоятельные задачи, которые выходят за рамки данной публикации.

Работа поддержана в рамках программы финансирования РАН НИИР FMMЕ-2022-0008 (№ 122022800364-6).