Теоретические основы химической технологии, 2019, T. 53, № 1, стр. 78-86

Минитеплоэлектроцентраль на основе реактора для воздушной конверсии метана и электрохимического генератора

А. М. Дубинин 1, С. Е. Щеклеин 1*

1 Уральский федеральный университет имени первого Президента России Б.Н. Ельцина
Екатеринбург, Россия

* E-mail: s.e.shcheklein@urfu.ru

Поступила в редакцию 25.09.2017
После доработки 16.08.2018
Принята к публикации 19.07.2018

Полный текст (PDF)

Аннотация

Синтез-газ для электрохимического генератора производится в термохимическом реакторе с автотермической воздушной конверсией метана (природного газа). На основе тепловых балансов реактора, батареи твердооксидных топливных элементов и котла-утилизатора, предназначенного для подогрева первичного, вторичного, катодного воздуха и метана, рассчитаны: температура в аноде, электродвижущая сила топливного элемента, электрический коэффициент полезного действия брутто-электрохимического генератора, доля водорода, окисленного в аноде твердооксидного топливного элемента, удельные расходы метана на производство электрической и тепловой энергии.

Ключевые слова: электрохимический генератор, термохимический реактор, коэффициент полезного действия, электродвижущая сила, стехиометрия

DOI: 10.1134/S0040357118060064

ВВЕДЕНИЕ

Современные энергетические технологии, основанные на использовании цикла Ренкина, не позволяют рассчитывать на эффективность процесса существенно выше 30–40% [1]. Принципиальный прогресс может быть достигнут с использованием технологий прямого преобразования энергии с помощью электрохимических элементов [2]. В ряде работ рассматриваются способы использования электрохимических элементов, работающих на водороде, получаемом путем конверсии органического топлива [2, 3], что требует создания промежуточной технологии получения и очистки получаемого водорода, а в ряде случаев и окислителя (кислорода).

В данной работе представлен проект минитеплоэлектроцентрали (МТЭЦ), где прямое преобразование энергии химических реакций окисления в электричество реализуют в топливном элементе, где в качестве окислителя используется воздух, а в качестве топлива – синтез-газ, полученный воздушной конверсией метана (природного газа). Для этих целей наиболее удобными являются высокотемпературные твердоокисные топливные элементы (ТОТЭ), так как они наименее чувствительны к составу используемого топлива и окислителя. В ряде стран мира разработаны и используются топливные элементы планарной или коаксиальной конструкции, из которых формируется батарея электрохимического генератора (ЭХГ), например, с катализаторами из Ni-YSZ в аноде и катоде и электролитом между ними из (ZrO2)0.9(SC2O)0.1 [4, 5].

Представленная в данной работе методика позволяет прогнозировать необходимые параметры ЭХГ: температуру в аноде, электродвижущую силу (ЭДС) планарного элемента, электрический коэффициент полезного действия (КПД) (брутто), долю водорода, окисленного в аноде ТОТЭ при работе ЭХГ на продуктах воздушной конверсии метана без рециркуляции анодных газов, а также удельные расходы топлива на производство электроэнергии и отпуск теплоты в тепловые сети.

ПРИНЦИПИАЛЬНАЯ И ТЕХНОЛОГИЧЕСКАЯ МОДЕЛИ ПРОЦЕССА

Принципиальная схема преобразования природного газа в синтез-газ, получаемый в процессе автотермической воздушной конверсии, для обеспечения работы электрохимического генератора приведена на рисунке.

Основой для производства синтез-газа является термохимический реактор (1) [6]. Схема включает воздуходувку (2), охладитель синтез-газа с 1060 до 725°С (3), механический фильтр для улавливания электрокорунда (4), инвертор и потребитель электрической энергии (5), электрохимический генератор на базе ТОТЭ планарной конструкции для прямого преобразования реакции окисления водорода кислородом воздуха в электрическую энергию (6), котел-утилизатор (7) для нагрева первичного, вторичного, катодного воздуха и природного газа продуктами сгорания, уходящими из ТОТЭ и камеры сгорания реактора, газопровод (8) (Надым–Пунга–Н. Тура–Екатеринбург–Челябинск. Теплота сгорания $Q_{{\text{н }}}^{{\text{р }}}$ = = 49 090 кДж/кг), цеолит NaA для удаления сероводорода из газа (9), сетевой подогреватель для снабжения потребителей горячей водой (10).

В работе [7] рассмотрено более 220 вариантов работы ТОТЭ по двум схемам с рециркуляцией анодных газов и без нее. Сделан вывод о слабом влиянии схемы на эффективность установки. Поэтому далее рассматривается наиболее простой вариант технологической схемы без рециркуляции анодных газов и прямоточном движении горючего и окислителя.

МОДЕЛИРОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ В АВТОТЕРМИЧЕСКОМ КАТАЛИТИЧЕСКОМ РЕАКТОРЕ

В реакционном объеме катализатора КСН-2 протекает гетерогенная реакция метана с воздухом при коэффициенте расхода воздуха α = 0.3 (для предотвращения сажеобразования) с образованием синтез-газа по стехиометрическому уравнению

(1)
$\begin{gathered} {\text{С }}{{{\text{H}}}_{4}} + 0.3\left( {2{{{\text{O}}}_{2}} + 7.52{{{\text{N}}}_{2}}} \right) = \\ = \,\,0.0666{\text{C}}{{{\text{O}}}_{2}} + 0.1334{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{O}} + \\ + \,\,0.9333{\text{CO}} + 1.866{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}} + 2.256{{{\text{N}}}_{2}} \\ \end{gathered} $

с экзотермическим эффектом qx1 = –884 кДж на 1 кг синтез-газа. Состав синтез-газа: ${{r}_{{{\text{C}}{{{\text{O}}}_{2}}}}}$ = 1.27; ${{r}_{{{{{\text{H}}}_{2}}{\text{O}}}}}$ = = 2.54; rCO =17.76; ${{r}_{{{{{\text{H}}}_{2}}}}}$ = 35.5; ${{r}_{{{{{\text{N}}}_{2}}}}}$ = 42.93 об. %.

На входе метана 16 кг, воздуха 82.368 кг. На выходе синтез-газа 98.368 кг. Теплоты экзотермической реакции (1) достаточно для нагрева продуктов реакции только до 494°С (по тепловому балансу реакции). Поэтому в псевдоожиженном слое дисперсного промежуточного теплоносителя (электрокорунда размером 0.32 мм) организована камера для сжигания части синтез-газа. Сжигание происходит с коэффициентом избытка воздуха α = = 1.25 по стехиометрическому уравнению

(2)
$\begin{gathered} 0.0666{\text{C}}{{{\text{O}}}_{2}} + 0.1334{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{O}} + 0.9333{\text{CO}} + \\ + \,\,1.866{{{\text{H}}}_{2}} + 2.256{{{\text{N}}}_{2}} + 1.25(1.4{{{\text{О }}}_{2}} + 5.264{{{\text{N}}}_{2}}) = \\ = \,\,{\text{С }}{{{\text{O}}}_{2}} + 2{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{O}} + 0.35{{{\text{O}}}_{2}} + {\text{ }}8.836{{{\text{N}}}_{2}}. \\ \end{gathered} $

Состав продуктов сгорания: ${{r}_{{{\text{C}}{{{\text{O}}}_{2}}}}}$ = 8.2; ${{r}_{{{{{\text{H}}}_{2}}{\text{O}}}}}$ = = 16.4; ${{r}_{{{{{\text{O}}}_{2}}}}}$ = 2.9; ${{r}_{{{{{\text{N}}}_{2}}}}}$ = 72.5 об. %. Экзотермический эффект реакции (2) qx2 = –7282 кДж на 1 кг синтез-газа.

Масса воздуха на входе [уравнение (2)] 240.24 кг, продуктов окисления 338.608 кг. Кроме этого, в реактор вводится нагретый до t1 = 200°C в котле-утилизаторе первичный, вторичный воздух и метан. Теплота, вносимая первичным воздухом, составляет Qair1 = (82.368/98.368)Cairt1 кДж на 1 кг синтез-газа.

Теплота, вносимая вторичным воздухом, равна qair2 = (240.24/98.368)Cairt1(1 – x), кДж на 1 кг воздуха. Теплота, вносимая метаном, составляет qм = (16/98.368)Cмt1 кДж на 1 кг метана, где Cair и Cм – истинные удельные изобарные теплоемкости воздуха и метана при температуре t1 = 200°С равны 1.024 и 2.806 кДж/(кг К) соответственно.

Уравнение теплового баланса реактора для воздушной конверсии метана:

(3)
где q3 и q5 – относительные потери с химическим недожогом (0.05) и в окружающую среду через тепловую изоляцию реактора (0.15); $\sum\limits_1^3 {{{q}_{i}}} $ = = ${{q}_{{{\text{в }}1}}} + {{q}_{{{\text{в }}2}}} + {{q}_{{\text{м }}}} = 751\quad$ кДж/кг синтез-газа; Csg и Cс – истинные удельные изобарные теплоемкости синтез-газа и продуктов сгорания при температуре на выходе из реактора, $C_{{{\text{ck}}}}^{*}$ = 338.608/98.368 = = 3.44 – корректирующий коэффициент перевода удельной теплоемкости продуктов сгорания (Cс) из кДж/кг продуктов сгорания в кДж/кг синтез-газа, x – доля синтез-газа, полезно отводимого из реактора; $\quad\left( {1 - x} \right)\quad$ окисленного в камере сгорания реактора.

Подстановка в уравнение (3) доли x = 0.9 дает температуру 1060°C; Csg = 1.718 кДж/(кг К); Cс = = 1.35 кДж/(кг К).

В левой части уравнения (3) приход теплоты от сгорания части синтез-газа $\left( {1 - x} \right){{q}_{{x2}}}\left( {1 - {{q}_{3}} - {{q}_{5}}} \right)$ с учетом потерь от химического недожога и в окружающую среду, от нагретого в котле-утилизаторе первичного, вторичного воздуха и метана $\sum\limits_1^3 {{{q}_{i}}} ,\quad$ от экзотермической реакции (1) xqx1, в правой – расход теплоты на подогрев продуктов сгорания $\left( {1 - x} \right){{C}_{{\text{с }}}}tC_{{{\text{ck}}}}^{*}$ и подогрев продуктов конверсии $x{{C}_{{{\text{sg}}}}}t.$

Для производства ${{Q}_{{\text{e}}}}$ = 10 кВт электрической энергии в ЭХГ, работающем на синтез-газе с теплотой сгорания 2 = 7282 кДж на 1 кг синтез-газа с электрическим КПД η = 50% [8], по предварительному расчету потребуется синтез-газа

(4)
${{B}_{{{\text{sg}}}}} = {{{{Q}_{{\text{e}}}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{Q}_{{\text{e}}}}} {({{q}_{{x2}}}{\eta })}}} \right. \kern-0em} {({{q}_{{x2}}}{\eta })}}.$

Кроме этого, с учетом компенсации тепловых потерь в реакторе с химическим недожогом и в окружающую среду

(5)

и нагревом продуктов конверсии и сгорания

(6)

в реакторе должно образовываться синтез-газа

(7)

Для производства такого количества синтез-газа в реактор следует подать:

метана

(8)
$\quad{{G}_{{\text{м }}}} = B_{{{\text{sg}}}}^{{{\text{**}}}}\frac{{16}}{{98.368}}{\;},$

первичного воздуха

(9)
${{G}_{{{\text{air}}1}}} = {{G}_{{\text{м }}}}\frac{{82.368}}{{16}}{\;\;,}$

вторичного воздуха

(10)
$\quad{{G}_{{{\text{air}}2}}} = {{G}_{{\text{м }}}}{\;}\frac{{240.24}}{{16}}\left( {1 - x} \right).$

Из реактора следует вывести:

продуктов сгорания

(11)
$\quad{{G}_{{\text{c}}}} = {{G}_{{\text{м }}}}{\;}\frac{{338.608}}{{16}}\left( {1 - x} \right),$

синтез-газа ${{B}_{{{\text{sg}}}}}.$

Материальный баланс сходится. Химический КПД реактора:

(12)
${\;}{{{\eta }}_{{{\text{ch}}}}} = {{{{B}_{{{\text{sg}}}}}{{q}_{{x1}}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{B}_{{{\text{sg}}}}}{{q}_{{x1}}}} {({{G}_{{\text{м }}}}Q_{{{\text{low}}}}^{{\text{r}}})}}} \right. \kern-0em} {({{G}_{{\text{м }}}}Q_{{{\text{low}}}}^{{\text{r}}})}}.$

МОДЕЛИРОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ В ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОМ ГЕНЕРАТОРЕ

Определение характеристик продуктов окисления водорода. Согласно [9] доля в ЭДС от реакции окисления СО в аноде ТОТЭ составляет менее 1% от доли окисления водорода и в расчетах ею пренебрегают. В аноде ТОТЭ окисляется только водород. Реакция водяного газа CO + Н2О $ \rightleftarrows $ CO2 + Н2 не может быть донором водорода, поскольку она протекает только на железохромовом катализаторе [10], которого в анодном канале нет.

В аноде ТОТЭ окисление водорода из синтез-газа кислородом, приходящим из электролита, описывается стехиометрическим уравнением (в предположении, что весь водород окислился)

(13)
$\begin{gathered} 0.0666{\text{C}}{{{\text{O}}}_{2}} + 0.1334{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{О }} + 0.9333{\text{С О }} + 1.866{{{\text{Н }}}_{2}} + \\ + \,\,2.256{{{\text{N}}}_{2}} + 0.9345{{{\text{О }}}_{2}} = 2{{{\text{Н }}}_{{\text{2}}}}{\text{О }} + \\ + \,\,0.9333{\text{С О }} + 0.0666{\text{С }}{{{\text{О }}}_{2}} + 2.256{{{\text{N}}}_{2}} \\ \end{gathered} $

с экзотермическим эффектом $\Delta H_{1}^{0} = - 4588$ кДж/кг синтез-газа.

Масса синтез-газа на выходе из анодного канала 128.35 кг. Состав синтез-газа на выходе из анодного канала: $\quad{{r}_{{{\text{CO}}\quad}}}$ = 17.76; ${{r}_{{{\text{C}}{{{\text{O}}}_{2}}}}}$ = 1.27; ${{r}_{{{{{\text{N}}}_{2}}}}}$ = 42.97; ${{r}_{{{{{\text{H}}}_{2}}{\text{O}}\quad}}}$ = 38 (об. %).

Расход синтез-газа на выходе из анодного канала:

(14)

Расход обедненного кислородом воздуха на выходе из катодного канала:

(15)

Изменение энтропии реакции (13) $\Delta {{S}^{0}}$ = = –0.835 кДж/кг синтез-газа. Убыль энергии Гиббса для реакции (13) при стандартных параметрах $\Delta {{G}^{0}}$ = −5505 кДж/кг синтез-газа. Температура в аноде на основании [11]

(16)

Результат удовлетворительно согласуется с данными работы [8]. ЭДС одного планарного элемента при $T_{3}^{*}$ = 1098 K [11]:

(17)
$\quad{{E}_{e}} = {{ - \Delta G} \mathord{\left/ {\vphantom {{ - \Delta G} {2F}}} \right. \kern-0em} {2F}},$
где F = 9.648 × 104 Кл/моль – число Фарадея; ${\Delta }G\quad$ (при 1098 K) = 187 000 кДж/кмоль воды.

Истинная удельная теплоемкость синтез-газа на выходе из анодного канала при $t_{3}^{*}$ = 825°С $C_{{{\text{sg}}}}^{*}$ = = 1.51 кДж/К на 1 кг синтез-газа, а воздуха на выходе из катодного канала при $t_{2}^{*}$ = 725°С, $C_{{{\text{air}}}}^{*}$ = = 1.135 кДж/К на 1 кг синтез-газа.

Топливные элементы обычно работают при изобарно-изотермических условиях. Работа в изобарно-изотермическом процессе равна убыли свободной энергии Гиббса [11], а электрическая мощность равна убыли свободной энергии Гиббса $\Delta G{\text{*}}$ кДж/кг синтез-газа при температуре 1098 К, умноженной на расход синтез-газа Bsg:

(18)
$\Delta {{G}^{*}} = 1.866{{\Delta G} \mathord{\left/ {\vphantom {{\Delta G} {98.368}}} \right. \kern-0em} {98.368}},$
где 1.866 – число киломолей водорода в уравнении (13),

(19)
$\quad{{Q}_{e}} = \Delta G{\text{*}}{{В }_{{{\text{sg}}}}}.$

С другой стороны, электрическая мощность равна [8]

$Q_{e}^{*} = {{В }_{{sg}}}{{q}_{{x1}}}\eta \,\,[{\text{к В т }}].$

Приравнивая эти выражения, определяем электрический КПД (брутто):

(20)
$\eta = {{{{Q}_{e}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{Q}_{e}}} {({{В }_{{sg}}}{{q}_{{x1}}})}}} \right. \kern-0em} {({{В }_{{sg}}}{{q}_{{x1}}})}}.$

Результат удовлетворительно согласуется с данными работы [9].

Рис. 1.

Принципиальная схема ТЭЦ на основе автотермического реактора для воздушной конверсии метана и ЭХГ: 1 – термохимический реактор; 2 – воздуходувка; 3 – охладитель синтез-газа; 4 – механический фильтр; 5 – приемник электрической энергии; 6 – ЭХГ на базе ТОТЭ; 7 – котел- утилизатор; 8 – ввод природного газа; 9 – фильтр на базе цеолита (NaA); 10 – сетевой подогреватель; 11 – датчики расхода; 12 – датчики температуры; I – ввод метана; II – ввод воздуха; III – вывод электроэнергии; IV – вывод уходящих газов.

Процесс в электрохимической части энергетической установки. Необходимый для полного окисления синтез-газа расход воздуха, поступающего в катодный канал, определяется из стехиометрического уравнения

(21)
$\begin{gathered} 1.334{{{\text{Н }}}_{{\text{2}}}}{\text{О }} + 0.9333{\text{С О }} + 0.0666{\text{С }}{{{\text{О }}}_{2}} + \\ + \,\,1.866{{{\text{Н }}}_{2}} + 1.4{{{\text{О }}}_{2}} + 5.264{{{\text{N}}}_{2}} = \\ = \,\,2{{{\text{Н }}}_{{\text{2}}}}{\text{О }} + {\text{С }}{{{\text{О }}}_{2}} + 7.52{{{\text{N}}}_{2}},\quad \\ \end{gathered} $
(22)
$\quad{{G}_{{{\text{air}}}}} = {{В }_{{{\text{sg}}}}}(1.4 \times 32 + 5.246 \times {{28)} \mathord{\left/ {\vphantom {{28)} {98.638}}} \right. \kern-0em} {98.638}}.$

Истинная удельная теплоемкость воздуха на входе в катодный канал при t2 = 625°С, ${{C}_{{{\text{air}}}}}$ = = 1.122 кДж/(К кг воздуха).

Уравнение сохранения мощности батареи ТОТЭ. Мощность, выделенная при окислении водорода в аноде ТОТЭ, ${{В }_{{{\text{sg}}}}}{{\varphi }_{{\text{s}}}}\Delta H_{1}^{0},$ внесенная синтез-газом ${{В }_{{{\text{sg}}}}}{{С }_{{{\text{sg}}}}}{{t}_{3}},$ выходящим из охладителя (см. рисунок), и воздухом, поступающим из котла-утилизатора в ТОТЭ, ${{G}_{{{\text{air}}}}}{{С }_{{{\text{air}}}}}{{t}_{2}},$ равна электрической мощности, отводимой от ЭХГ, Qe, частично окисленным синтез-газом, выходящим из анодного канала, $C_{{{\text{sg}}}}^{*}В _{{{\text{sg}}}}^{*}t_{3}^{*},$ и воздухом, выходящим из катодного канала, $C_{{{\text{air}}}}^{*}G_{{{\text{air}}}}^{*}t_{2}^{*}\,:$

(23)
где ${{{\varphi }}_{{\text{s}}}}$ – доля окисленного водорода в аноде ТОТЭ; Csg – удельная истинная теплоемкость синтез-газа при постоянном давлении, равная 1.73 кДж/К на 1 кг синтез-газа при температуре ${{t}_{3}}\quad$ = 725°С; ${{t}_{3}}\quad$ – температура синтез-газа на входе в анодный канал. Температура воздуха на выходе из катодного канала $t_{2}^{*}$ принимается на 100оС меньше $t_{3}^{*}$ для охлаждения катода, т.е. $t_{2}^{*}$ = 825 – 100 = 725°С, а t2 принимается на 100°С меньше ${{t}_{3}},$ т.е. 725 – 100 = 625°С. Из уравнения (23) определяем ${{{\varphi }}_{{\text{s}}}}\,:$

(24)
$\begin{gathered} {{\varphi }_{{\text{s}}}} = ({{Q}_{{\text{e}}}} + C_{{{\text{sg}}}}^{*}B_{{{\text{sg}}}}^{*}t_{3}^{*} + C_{{{\text{air}}}}^{*}G_{{{\text{air}}}}^{*}t_{2}^{*} - \\ - \,\,{{G}_{{{\text{air}}}}}{{С }_{{{\text{air}}}}}{{t}_{2}} - {{{{B}_{{{\text{sg}}}}}{{C}_{{{\text{sg}}}}}{{t}_{3}})} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{B}_{{{\text{sg}}}}}{{C}_{{{\text{sg}}}}}{{t}_{3}})} {({{B}_{{{\text{sg}}}}}\Delta H_{1}^{0})}}} \right. \kern-0em} {({{B}_{{{\text{sg}}}}}\Delta H_{1}^{0})}}. \\ \end{gathered} $

Подстановка в уравнение (24) использованных ранее величин дает значение ${{{\varphi }}_{{\text{s}}}}$ = 0.85 (85%) (см. табл. 1).

Величина доли окисленного водорода в аноде удовлетворительно согласуется с опубликованными данными [8].

МОДЕЛИРОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ В КОТЛЕ-УТИЛИЗАТОРЕ

Процессы в котле-утилизаторе (КУ). В КУ окисляется выходящий из анодного канала оксид углерода воздухом, обедненным кислородом, выходящим из катодного канала, по стехиометрическому уравнению

(25)
$\begin{gathered} 2{{{\text{H}}}_{2}}{\text{О }} + 0.9333{\text{С О }} + 0.0666{\text{С }}{{{\text{О }}}_{2}} + 0.466{{{\text{О }}}_{2}} + \\ + \,\,2.256{{{\text{N}}}_{2}} + 5.264{{{\text{N}}}_{2}} = 2{{{\text{Н }}}_{{\text{2}}}}{\text{О }} + {\text{С }}{{{\text{О }}}_{2}} + 7.52{{{\text{N}}}_{2}} \\ \end{gathered} $

и окисление недоокисленного водорода в анодном канале с выделением мощности $\left( {1 - {{{\varphi }}_{{\text{s}}}}} \right)\Delta H_{1}^{0}{{B}_{{{\text{sg}}}}}.$

Экзотермический эффект реакции (25) $\Delta H_{2}^{0}$ = = –2694 кДж/кг синтез-газа.

Баланс мощности котла-утилизатора. Мощность, приходящая с продуктами окисления водорода из анодного канала $C_{{{\text{sg}}}}^{*}B_{{{\text{sg}}}}^{*}t_{3}^{*},$ с воздухом из катодного канала $C_{{{\text{air}}}}^{*}G_{{{\text{air}}}}^{*}t_{2}^{*},$ выделившаяся при окислении не окисленного в аноде ТОТЭ водорода $\left( {1 - {{\varphi }_{{\text{s}}}}} \right)\Delta H_{1}^{0}{{B}_{{{\text{sg}}}}},$ а также от окисления в анодном газе оксида углерода $\Delta H_{2}^{0}{{B}_{{{\text{sg}}}}},$ поступающих в КУ с продуктами, приходящими из камеры сгорания реактора ${{G}_{{\text{с }}}}{{C}_{{\text{с }}}}t,$ с воздухом, приходящим из охладителя синтез-газа ${{G}_{{{\text{air}}}}}{{C}_{{{\text{air}}}}}t_{{{\text{air}}}}^{*},$ с воздухом для камеры сгорания реактора ${{G}_{{{\text{air}}}}}_{2}{{C}_{{{\text{air}}}}}{{t}_{{{\text{air}}}}},$ с воздухом для конверсии метана ${{G}_{{{\text{air}}}}}_{1}{{C}_{{{\text{air}}}}}{{t}_{{{\text{air}}}}},$ с метаном для реактора ${{G}_{{\text{м }}}}{{C}_{{\text{м }}}}{{t}_{{\text{м }}}},$ затрачивается на нагрев катодного воздуха ${{G}_{{{\text{air}}}}}{{C}_{{{\text{air}}}}}{{t}_{2}},$ воздуха для конверсии метана ${{G}_{{{\text{ai}}{{{\text{r}}}_{1}}}}}{{C}_{{{\text{air}}}}}{{t}_{1}},$ воздуха для камеры сгорания реактора ${{G}_{{{\text{ai}}{{{\text{r}}}_{2}}}}}{{C}_{{{\text{air}}}}}{{t}_{1}},$ метана для реактора ${{G}_{{{\text{м }}\quad}}}\quadС _{{\text{м }}}^{*}{{t}_{1}}$ и на нагрев уходящих продуктов сгорания из КУ ${{G}_{{{\text{ex}}}}}{{C}_{{{\text{ex}}}}}{{t}_{{{\text{ex}}}}}$ (${{t}_{{{\text{air}}}}}$ = 20°С, tм = 20°С, Gex = 9.873 × 10–3 кг/с, ${{C}_{{{\text{ex}}}}}$ = = 1.49 кДж/(К кг), $t_{{{\text{air}}}}^{*}$ = 360°С (получена из уравнения теплового баланса охладителя (3) (см. рисунок):

(26)
$\begin{gathered} C_{{{\text{sg}}}}^{*}B_{{{\text{sg}}}}^{*}t_{3}^{*} + C_{{{\text{air}}}}^{*}G_{{{\text{air}}}}^{*}t_{2}^{*} + \left( {1 - {{{\varphi }}_{{\text{s}}}}} \right)\Delta H_{1}^{0}{{B}_{{{\text{sg}}}}} + \\ + \,\,\Delta H_{2}^{0}{{B}_{{{\text{sg}}}}} + {{G}_{{\text{с }}}}{{C}_{{\text{с }}}}t = {{G}_{{{\text{air}}}}}{{C}_{{{\text{air}}}}}({{t}_{2}} - t_{{{\text{air}}}}^{*}) + \\ + \,\,{{G}_{{{\text{ai}}{{{\text{r}}}_{1}}\quad}}}{{С }_{{{\text{air}}}}}({{t}_{1}} - \quad{{t}_{{{\text{air}}}}}) + {{G}_{{{\text{ai}}{{{\text{r}}}_{2}}\quad}}}{{С }_{{{\text{air}}}}}({{t}_{1}} - \quad{{t}_{{{\text{air}}}}}) + \\ + \,\,{{G}_{{\text{м }}}}(C_{{\text{м }}}^{*}{{t}_{1}} - \quad{{C}_{{\text{м }}}}{{t}_{{\text{м }}}}) + {{G}_{{{\text{ex}}}}}{{C}_{{{\text{ex}}}}}{{t}_{{{\text{ex}}}}}. \\ \end{gathered} $

Подстановка в уравнение (26) ранее использованных величин дает значение ${{t}_{{{\text{ex}}}}}$ = 1174°С (см. табл. 1).

Таблица 1.  

Результаты расчетов для номинального режима работы на мощности 9.77 кВт

Характеристика Обозна-чение Размерность Фор-мула Расчетное выражение Значение
Расход синтез-газа ${{B}_{{{\text{sg}}}}}$ кг/с (4) 10/(7282 × 0.5) 2.75 × 10–3
Расход синтез-газа для компенсации потерь кг/с (5) 2.75 × 10–3(1 + 0.05 + 0.15) 3.3 × 10–3
Расход синтез-газа для нагрева продуктов конверсии, сгорания и метана кг/с (6) 2.75 × 10–3(1 – 0.9) 0.275 × 10–3
Общий расход синтез-газа кг/с (7) (3.3 + 0.275) × 10–3 3.575 × 10–3
Расход метана в реактор Gм кг/с (8) 3.575 × 10–3(16/98.368) 0.58 × 10–3
Расход первичного воздуха ${{G}_{{{\text{air}}1}}}$ кг/с (9) 0.58 × 10–3(82.368/16) 2.98 × 10–3
Расход вторичного воздуха ${{{\text{G}}}_{{{\text{air}}2}}}$ кг/с (10) 0.58 × 10–3 × 240.24(1 – 0.9)/16 0.87 × 10–3
Выход продуктов сгорания из реактора Gс кг/с (11) 0.58 × 10–3 × 338.608(1 – 0.9)/16 1.23 × 10–3
Химический КПД реактора ${{{\eta }}_{{{\text{ch}}}}}$ % (12) 2.75 × 10–3 × 7282 × 100/(0.58 × 10–3 × × 49090) 70
Расход синтез-газа на выходе из анодного канала кг/с (14 2.75 × 10–3 (128.1744/98.368) 3.586 × 10–3
Расход воздуха на выходе из катодного канала $G_{{{\text{air}}}}^{*}$ кг/с (15) 2.75 × 10– 3(162.18/98.368) 4.537 × 10–3
Температура продуктов окисления водорода в аноде $T_{3}^{*}$ К (16) (–4588 + 5505)/(–0.835) 1098
ЭДС одного планарного элемента (при 1098 К) Ee В (17) 187 000/(2 × 9.648 × 104) 0.969
Убыль свободной энергии Гиббса ΔG* кДж/кг (18) (1.866 × 187 000)/98.368 3551
Электрическая мощность ЭХГ Qe кВт (19) 3551 × 2.75 × 10–3 9.77
Электрический КПД (брутто) ЭХГ ${\eta }$ % (20) 9.77/(2.75 × 10–3 × 7282) 48.8
Расход воздуха в катодный канал ${{G}_{{{\text{air}}}}}$ кг/с (22) 2.75 × 10–3(1.4 × 32 + 5.246 × 28)/98.368 5.373 × 10–3
Доля окисленного в аноде водорода ${{{\varphi }}_{{\text{s}}}}$ % (24) (9.77 + 1.51 × 3.586 × 10–3 × 825 + 1.135 × × 4.537 × 10–3 × 725–5.373 × 10–3 × 1.122 × × 625 –2.75 × 10–3 × 1.73 × 725)/( 2.75 × 10–3 × × 4588) 85
Температура уходящих из котла-утилизатора газов ${{t}_{{{\text{ex}}}}}$ oC (26) [1.51 × 3.586 × 10–3 × 825 + 1.135 × 4.537 × × 10–3 × 725 + (1 – 0.85) × 4588 × 2.75 × × 10–3 + 2694 × 2.75 × 10–3 + 1.75 × 10–3 × × 1.135 × 1060 –5.73 × 10–3 × 1.122(625 – 360) – – 3.05 × 10–3 × 1.024 × (200 – 20)– 0.87 × × 10–3 × 1.024 (200 – 20) – 0.58 × 10–3 × × (3.529 × 200 – 2.165 × 20)]/(9.873 × 10–3 × × 1.49) 1174
Мощность сетевого подогревателя Qnh кВт (27) 9.873 × 10–3 × 1.49(1174–120) 15.5
Коэффициент использования топлива на ТЭЦ ${{{\eta }}_{{{\text{ut}}}}}$ (%) (28) (9.77+ 15.5)/(0.58 × 10–3 × 49 090) 0.89
Абсолютный расход натурального топлива на выработку электроэнергии Be кг н.т./ч (29) 9.77 × 1 × 3600/(0.89 × 49 090) 0.8
Удельный расход условного топлива на выработку электроэнергии Be кг у.т./(кВт ч) (30) 0.8 × 49 090/( 9.77 × 29 330) 0.137
Абсолютный расход натурального топлива на выработку тепловой энергии Bh кг н.т./ч (31) 15.5 × 1 × 3600/(0.89 × 49 090) 1.27
Удельный расход условного топлива на выработку тепловой энергии Bh кг у.т./ГДж (32) 1.27 × 106 × 49 090/(15.5 × 1 × 3600 × 29 330) 38
Расход топлива на тепловые потери за сетевым подогревателем ΔGм кг н.т./с (33) 0.58 × 10–3 – (0.8 + 1.27)/3600 0.005 × 10–3

Предполагается, что батарея ТОТЭ и котел-утилизатор идеально теплоизолированы, а химический недожог в котле-утилизаторе равен нулю. Массовый расход на входе в реактор 9.87 кг/с, на выходе из котла-утилизатора 9.87 кг/с.

Мощность сетевого подогревателя для нагрева сетевой воды на нужды горячего водоснабжения теплопотребителей:

(27)
$\quad{{Q}_{{{\text{nh}}}}} = {{G}_{{{\text{ex}}}}}{{C}_{{{\text{ex}}}}}({{t}_{{{\text{ex}}}}} - t_{{{\text{ex}}}}^{*})\quad,$
где $t_{{{\text{ex}}}}^{*}$ − температура уходящих продуктов сгорания, °С (принимается равной 120°С).

ЭНЕРГЕТИЧЕСКИЕ ПОКАЗАТЕЛИ МТЭЦ

Коэффициент использования энергии метана:

(28)
${{{\eta }}_{{{\text{ut}}}}} = {{({{Q}_{{\text{e}}}} + {{Q}_{{{\text{nh}}}}})} \mathord{\left/ {\vphantom {{({{Q}_{{\text{e}}}} + {{Q}_{{{\text{nh}}}}})} {(Q_{{{\text{low}}}}^{{\text{r}}}{{G}_{{\text{м }}}})}}} \right. \kern-0em} {(Q_{{{\text{low}}}}^{{\text{r}}}{{G}_{{\text{м }}}})}}.$

Разделение расхода топлива между производством электрической и тепловой энергии.

Абсолютный расход натурального топлива на производство электрической энергии:

(29)
$\quad{{B}_{{\text{e}}}} = {{Q}_{{\text{e}}}} \times 1 \times {{3600} \mathord{\left/ {\vphantom {{3600} {(Q_{{{\text{low}}}}^{{\text{r}}}{{{\eta }}_{{{\text{ut}}}}})}}} \right. \kern-0em} {(Q_{{{\text{low}}}}^{{\text{r}}}{{{\eta }}_{{{\text{ut}}}}})}}.$

Удельный расход условного топлива на производство электрической энергии:

(30)
${{b}_{{\text{e}}}} = {{{{B}_{{\text{e}}}}Q_{{{\text{low}}}}^{{\text{r}}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{B}_{{\text{e}}}}Q_{{{\text{low}}}}^{{\text{r}}}} {({{Q}_{{\text{e}}}}{{Q}_{{{\text{r}}.{\text{f}}.}}})}}} \right. \kern-0em} {({{Q}_{{\text{e}}}}{{Q}_{{{\text{r}}.{\text{f}}.}}})}}.$

Абсолютный расход топлива на производство тепловой энергии:

(31)
$\quad{{B}_{{\text{h}}}} = {{Q}_{{{\text{nh}}}}} \times 1 \times {{3600} \mathord{\left/ {\vphantom {{3600} {(Q_{{{\text{low}}}}^{{\text{r}}}{{{\eta }}_{{{\text{ut}}}}})}}} \right. \kern-0em} {(Q_{{{\text{low}}}}^{{\text{r}}}{{{\eta }}_{{{\text{ut}}}}})}}.$

Удельный расход условного топлива на производство тепловой энергии:

(32)
$\quad{{b}_{{\text{h}}}} = {{B}_{{\text{h}}}} \times {{10}^{6}} \times {{Q_{{{\text{low}}}}^{{\text{r}}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{Q_{{{\text{low}}}}^{{\text{r}}}} {({{Q}_{{{\text{nh}}}}}}}} \right. \kern-0em} {({{Q}_{{{\text{nh}}}}}}} \times 1 \times 3600 \times {{Q}_{{{\text{r}}.{\text{f}}.}}}).$

Остальной расход топлива

(33)
$\quad\Delta {{G}_{{\text{м }}}} = {{G}_{{\text{м }}}} - {{\left( {{{B}_{{\text{e}}}} + {{B}_{{\text{h}}}}} \right)} \mathord{\left/ {\vphantom {{\left( {{{B}_{{\text{e}}}} + {{B}_{{\text{h}}}}} \right)} {3600}}} \right. \kern-0em} {3600}}$

тратится на тепловые потери с уходящими газами после сетевых подогревателей.

Результаты численных расчетов сведены в таблицу.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Показана принципиальная возможность применения автотермического реактора с заторможенным псевдоожиженным слоем электрокорунда для производства синтез-газа воздушной конверсией природного газа, используемого для работы электрохимического генератора на базе ТОТЭ.

Расчетные исследования показали, что температура продуктов окисления водорода на выходе из анода ТОТЭ 825°С, электрический КПД (брутто) ЭХГ 48.8%, ЭДС топливного элемента ${{E}_{{\text{e}}}}$ = = 0.969 В, доля водорода, окисленного в аноде ТОТЭ 85%. Полученные результаты удовлетворительно согласуются с литературными данными.

Удельный расход условного топлива в МТЭЦ на производство электрической энергии 0.137 кг у.т./(кВт ч) и на производство тепловой энергии 38 кг у.т./ГДж, что превосходит уровень современных ТЭЦ с циклом Ренкина.

ОБОЗНАЧЕНИЯ

B абсолютный расход натурального топлива, кг/с
b удельный расход топлива, кг/(кВт ч) или кг/ГДж
C удельная истинная массовая изобарная теплоемкость, кДж/(К кг)
F число Фарадея, Кл/моль
G расход реагентов, кг/с
${\Delta }{{G}^{{\text{o}}}}$ приращение энергии Гиббса при стандартных условиях для реакции окисления водорода, кДж/кг
$\quad\Delta H_{1}^{0}$ теплота окисления водорода в синтез-газе, кДж/кг синтез-газа
$\Delta H_{2}^{0}$ теплота окисления оксида углерода и метана в синтез-газе, кДж/кг синтез-газа
h энтальпия, кДж/кг
${{Q}_{{\text{e}}}}$ электрическая мощность ЭХГ, кВт
${{q}_{{x1}}},{{q}_{{x2}}}$ экзотермический эффект соответственно реакций (1) и (2), кДж/кг
${{q}_{3}},\quad{{q}_{5}}$ потери теплоты с химическим недожогом и в окружающую среду, кДж/кДж
q удельная теплота, кДж/кг
ri объемная доля компонента в газовой смеси, м33
${\Delta }S^\circ $ изменение энтропии при стандартных условиях, кДж/кг
T температура, К
t температура, °С
$x$ доля полезно отводимого синтез-газа из реактора
α коэффициент (расхода) избытка воздуха
η коэффициент полезного действия
ηut коэффициент использования топлива на ТЭЦ
φ объемная доля водорода

ИНДЕКСЫ

air воздух
с продукты сгорания
ch химический
e электрическая энергия
ex уходящие газы
h тепловая энергия
low нижний
nh сетевой подогреватель
sg синтез-газ
х1 для реакции по уравнению (1)
х2 для реакции по уравнению (2)
* на выходе из анодного и катодного каналов
° при стандартных условиях

Список литературы

  1. Дэвинс Д. Энергия. М.: Энергоатомиздат, 1985.

  2. Longwell J.P., Rubin E.S., Wilson J. Coal: Energy for the Future // Progress in Energy and Combustion Sci. 1995. V. 21. № 4. P. 269.

  3. Dubinin A.M., Tuponogov V.G., Ikonnikov I.C. Modeling the process of producing hydrogen from methane // Theor. Found. Chem. Eng. 2013. V. 47. № 6. P. 697. [Дубинин А.М., Тупоногов В.Г., Иконников И.С. Моделирование процесса производства водорода из метана // Теорет. основы хим. технологии. 2013. Т. 47. № 6. С. 634.]

  4. Takeguchi T., Kani Y., Yano T., Kikuchi R. et al. Study on steam reforming of CH4 and C2 hydrocarbons and carbon deposition on Ni-YSZ cermets // J. Power Sources. 2012. V. 112. P. 588.

  5. Halinen M., Thomann O., Kiviaho I. Effect of anode off-gas recycling on reforming of natural gas for solid oxide fuel cell system // Fuel Cells. 2012. V. 12. № 5. P. 754.

  6. Дубинин А.М., Щеклеин С.Е., Тупоногов В.Г., Лабинцев Е.С. Автотермическая воздушная конверсия метана // Альтернативная энергетика и экология. 2016. № 15–18. С. 86.

  7. Peters R., Deja R., Blum L., Pennanen J., Kiviaho J., Hakala T. Analysis of Solid-Oxide Fuel Cell System Concepts with Anode Recycling // Int. J. Hydrogen Energy. 2013. V. 38. P. 6809.

  8. Munts V.A., Volkova Yu.V., Plotnikov N.S., Dubinin A.M., Tuponogov V.G., Chernyshev V.A. Studying the characteristics of a 5kW power installation on solid-oxide fuel cells with steam reforming of natural gas // Therm. Eng. 2015. V. 62. № 11. P. 779. [Мунц В.А., Волкова Ю.В., Плотников Н.С., Тупоногов В.Г., Чернышев В.А. Исследование характеристик энергетической установки 5 кВт на твердоокисных топливных элементах с паровым риформингом природного газа // Теплоэнергетика. 2015. № 11. С. 15.]

  9. Коровин Н.А. Топливные элементы и электрохимические энергоустановки. М.: Изд-во МЭИ, 2005.

  10. Баскаков А.П., Дубинин А.М., Тупоногов В.Г., Филиппов Д.В. О механизме паровой газификации угля // Промышленная энергетика. 2008. № 4. С. 40.

  11. Баскаков А.П., Волкова Ю.В. Физико-химические основы тепловых процессов. М.: Теплотехник, 2013.

Дополнительные материалы отсутствуют.