Теоретические основы химической технологии, 2019, T. 53, № 1, стр. 3-14

ВВЕДЕНИЕ

Фторорганические соединения редко встречаются в природе, а перфторированные не встречаются вовсе и являются исключительно продуктами синтеза. Область их применения на сегодняшний день весьма широка [1]: медицина и фармацевтика [2–4], пищевая промышленность [5], агрохимия [4], бытовая химия [6], текстильная промышленность [7], машиностроение [8], оптика [9], электроника [9]. Это обусловлено во многом уникальными свойствами фторорганических соединений: высокой по сравнению с углеводородными аналогами стабильностью, низкой оптической плотностью, лиофильностью, негорючестью, водо-, масло- и грязеотталкивающими свойствами [6, 10]. Глубоко фторированные соединения, как правило, являются биоэнертными, благодаря чему они нашли применение в производстве искусственных органов и сосудов [10]. Не раз отмечалось, что чем большая доля атомов водорода в углеродной цепи замещена на фтор, тем ярче проявляются эти свойства [10].

Рассматриваемая в настоящей работе бромдифторуксусная кислота (BrCF₂COOH) является востребованным в промышленности полупродуктом, используемым, в частности, для получения полимеров со специфическими свойствами, а также при синтезе ряда лекарственных препаратов. Производные BrCF₂COOH широко используются в органическом синтезе [11–13].

Традиционный метод получения фторорганических кислот [14, 15] является многостадийным процессом, требующим больших капитальных и энергетических затрат. Интенсифицировать этот процесс можно заменив финальные стадии технологического процесса, а именно получение кислоты из ее эфира совмещенным процессом переэтерификации в колонне каталитической дистилляции. Преимуществами такого совмещения являются возможность преодоления термодинамических ограничений, накладываемых химическим равновесием и азеотропией, повышение селективности реакций, а также снижение энергетических и капитальных затрат [16]. В традиционном методе перевод эфира в кислоту осуществляется следующим образом [17]: щелочной гидролиз эфира, отгонка образовавшегося спирта, сушка соли фторорганической кислоты, обработка соли серной кислотой, выделение фторорганической кислоты из раствора. По этой технологии выход BrCF₂COOH составляет всего 59%. Это многостадийный процесс, требующий большого числа аппаратов и вспомогательных реагентов.

Настоящее исследование является продолжением цикла работ [18, 19], посвященных исследованию каталитической дистилляции для совершенствования технологии бромдифторуксусной кислоты.

Цель настоящей работы – экспериментальное изучение процесса каталитической дистилляции на колонне периодического действия при получении BrCF₂COOH из ее метилового и этилового эфиров и сопоставление эффективности традиционного и совмещенного процессов.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Подбор реагента для осуществления реакции переэтерификации. Основные требование к реагенту для переэтерификации сводятся к его устойчивости по отношению к реакционной среде, стабильности при температурах проведения процесса и обеспечению наименьшей температуры кипения эфира в реакционной системе для организации отбора этого побочного продукта в голове колонны в виде дистиллята. Следует отметить, что для рассматриваемой технологии применимы практически все органические кислоты, температуры кипения эфиров которых значительно ниже температур кипения соответствующих эфиров бромдифторуксусной кислоты.

В настоящей работе реакцию переэтерификации метилового эфира бромдифторуксусной кислоты (BrCF₂COOCH₃) и этилового эфира бромдифторуксусной кислоты (BrCF₂COOC₂H₅) в BrCF₂COOH проводили с использованием ряда органических кислот.

Оказалось, что использование нефторированных органических кислот приводит к протеканию побочных реакций разложения этих кислот и их эфиров с образованием воды при накоплении BrCF₂COOH в кубе колонны.

В частности, для муравьиной и уксусной кислот эксперименты показали, что в условиях совмещенного процесса каталитической дистилляции протекают побочные реакции разложения эфиров и их кислот с образованием диоксида углерода и воды. Увеличение компонентности системы и усложнение протекающих процессов при использовании рассмотренных кислот накладывают дополнительные ограничения на фазовое равновесие системы, что обусловлено образованием азеотропов с водой и смещением равновесия химической реакции в сторону образования реагентов.

Альтернативным вариантом использования в качестве реагентов переэтерификации выступают фторированные аналоги низкомолекулярных органических кислот, которые более стабильны в реакционной среде и имеют более низкие температуры кипения.

В качестве реагента была выбрана трифторуксусная кислота (CF₃COOH) как наиболее доступная и дешевая. Экспериментальные данные по химическому равновесию и кинетике реакции переэтерификации BrCF₂COOCH₃ в BrCF₂COOH с использованием CF₃COOH представлены в работе [18]. Уравнения реакций переэтерификации метилового и этилового эфиров бромдифторуксусной кислоты в BrCF₂COOH с использованием CF₃COOH имеют следующий вид:

Экспериментальные данные по химическому равновесию реакции переэтерификации BrCF₂COOC₂H₅ в BrCF₂COOH с использованием CF₃COOH показали, что значение константы равновесия для реакции (2) в диапазоне температур 50–80°С составляет К_р = 1.1.

Выбор катализатора. Во многих промышленных процессах, использующих каталитическую дистилляцию, применяются твердофазные катализаторы [16]. Однако для условий рассматриваемой системы встает вопрос подбора катализатора, устойчивого к агрессивной реакционной среде и повышенным температурам процесса. Такая задача должна быть предметом отдельного исследования.

В настоящей работе используется легкодоступная и устойчивая к реакционной среде серная кислота, которая применялась для рассматриваемого процесса в [18].

Реактивы. В качестве реактивов использовали: BrCF₂COOCH₃, BrCF₂COOC₂H₅, а также CF₃COOH. Вещества были дополнительно очищены в лаборатории путем ректификации. Чистота веществ составляла 99.0 мол. % и более. Контроль чистоты эфиров осуществлялся на газовом хроматографе GC2010 Plus Shimadzu с пламенноионизационным детектором, газноситель – азот. Контроль чистоты кислот и их смесей проводили с помощью ЯМР по спектру ¹⁹F. В качестве стандарта применяли трихлорфторметан. Чистота H₂SO₄ составила 99.8 мол. %. Данные по чистым веществам при нормальных условиях приведены в табл. 1.

Экспериментальные установки. Эксперименты проводили на ректификационных колоннах периодического действия при атмосферном давлении. Схемы колонн представлены на рис. 1.

Конструктивные параметры колонн каталитической дистилляции приведены в табл. 2.

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ВЫХОДА ПО BrСF₂COOH В РЕАКЦИОННО-РЕКТИФИКАЦИОННОМ ПРОЦЕССЕ

Методика проведения эксперимента. В реактор с мешалкой загружали смесь эфира (BrCF₂COOCH₃ или BrCF₂COOC₂H₅) с CF₃COOH. В качестве катализатора использовали H₂SO₄. Процесс проводили до значения конверсии реагентов более 47%. Заметим, что величине константы химического равновесия реакций (1) и (2) К_р = 1.1 [18], соответствует равновесное значение конверсии 52.3%. Полученную реакционную смесь загружали в куб периодической ректификационной колонны эффективностью 11 теоретических тарелок (рис. 1а). Установка работала в безотборном режиме до установления постоянных температур в дистилляте и в кубе колонны, после чего производили отбор фракций дистиллята в заданных диапазонах температур. Кубовый остаток подвергали кристаллизации при комнатной температуре.

В качестве примера подробно рассмотрим эксперимент по получению бромдифторуксусной кислоты из его метилового эфира.

В реактор с мешалкой загружали 1670.0 г BrCF₂COOСH₃, 850.0 г СF₃COOH и 17.9 г H₂SO₄. Смесь кипятили 18 ч и 45 мин. За это время температура смеси в реакторе изменялась от 90.0 до 70.6°С. Процесс проводили до конверсии реагентов 49.8%. Полученная смесь была загружена в периодическую ректификационную колонну (рис. 1а) эффективностью 11 теоретических тарелок. Нагрузка на куб колонны (рис. 1а) увеличивалась по ходу проведения процесса. Колонна работала в безотборном режиме до установления в голове аппарата температуры 43.5°С, соответствующей температуре кипения чистого СF₃COOCH₃. Поток пара по колонне в начале процесса составил G = = 0.076 моль/мин. Далее в течение 3.5 ч через выбранные промежутки времени проводили отбор жидкости из дефлегматора. Поток пара по колонне при этом снизился до G = 0.063 моль/мин. Масса дистиллята в первой фракции составила 480.0 г, концентрация CF₃COOСH₃ в полученной фракции 99.92 мол. %. После этого отбор дистиллята проводили по описанной выше схеме в течение 4 ч. В ходе процесса была увеличена нагрузка на куб колонны. Поток пара по колонне при этом составил G = 0.057 моль/мин. Масса дистиллята во второй фракции составила 260 г, концентрация CF₃COOСH₃ в полученной фракции составила 98.5 мол. %. Затем в течение 2.5 ч был проведен отбор третьей фракции дистиллята. При этом температура в голове колонны выросла с 43.5 до 97.0°С, а поток пара по колонне снизился до G = = 0.042 моль/мин. Масса отобранной фракции составила 270 г.

Общая масса кубового остатка составила 1410 г. В процессе остывания проходила частичная кристаллизация продукта. Остывший кубовый остаток был разделен на две фракции: жидкую массой 530 г и кристаллическую массой 880 г.

В качестве продуктовых были приняты фракции дистиллята с концентрацией CF₃COOСH₃ не менее 99.0 мол. % и фракции куба с концентрацией BrСF₂COOH не менее 97.0 мол. %. Прочие фракции рассматривали как промежуточные. Составы продуктовой фракции дистиллята и состав кубового остатка, соответствующие этому эксперименту, представлены в табл. 3.

Для увеличения выхода BrСF₂COOH жидкую фазу кубового остатка (табл. 3) охлаждали при ‒4.0°С. В результате смесь частично закристаллизовалась. Данные по составу закристаллизовавшейся фазы приведены в табл. 4.

Теоретически возможный выход BrСF₂COOH при 100% конверсии реагентов составляет 1300 г. Общая масса BrСF₂COOH в кубовом остатке по результатам табл. 3 составляет 1205.1 г, что соответствует выходу по продукту 92.7%. Однако требованию к чистоте BrСF₂COOH более 97.0 мол. % отвечает лишь кристаллическая фаза кубового продукта, приведенная в табл. 3. Таким образом, по продуктовой фракции куба в рассматриваемом эксперименте получаем выход продукта, равный 66.4%. Результаты экспериментов представлены в табл. 5.

Теоретически возможный выход BrСF₂COOH при 100% конверсии реагентов определяли по уравнению

где n_i – количество реагента, находящегося в недостатке, моль, M_C – молярная масса BrCF₂COOH.

Фактический выход BrCF₂COOH рассчитали по уравнению

где $m_{{\Pr }}^{{\text{W}}}$ – масса продуктовой фракции куба, $X_{{\text{C}}}^{{\text{W}}}$ – концентрация BrCF₂COOH в продуктовой фракции куба, масс. д.

Анализ полученных данных. Результаты экспериментов, приведенных в табл. 3 и 5, показывают принципиальную возможность получения в виде кубового продукта BrCF₂COOH требуемой чистоты. Варьированием режима отбора, соотношения реагентов и нагрузки на куб колонны удалось достичь выхода по BrCF₂COOH 66.4–87.4% для системы (1) и 85.1% для системы (2) (табл. 5) по сравнению с выходом по продукту 59% в традиционном процессе.

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ВРЕМЕНИ ВЫХОДА КОЛОННЫ КАТАЛИТИЧЕСКОЙ ДИСТИЛЛЯЦИИ В СТАЦИОНАРНЫЙ РЕЖИМ ПРИ ПОЛНОЙ ФЛЕГМЕ

Для уменьшения количества аппаратов, использованных в рассматриваемом процессе, можно отказаться от реактора с мешалкой и осуществлять все химические превращения в кубе колонны. Задавшись температурой и чистотой дистиллята в качестве выходных параметров можно контролировать время начала отбора продуктовых фракций. Таким образом, на первом этапе ректификационная колонна будет работать в режиме полной флегмы до достижения заданного состава дистиллята. С целью определения времени выхода колонны в стационарный режим и динамики изменений состава дистиллята во времени был проведен ряд экспериментов на насадочной колонне эффективностью 9 теоретических ступеней (рис. 1б) в режиме полной флегмы.

Методика проведения эксперимента. Смесь BrCF₂COOСH₃ или BrCF₂COOC₂H₅ с СF₃COOH загружали в куб колонны при молярном соотношении 1 : 1. В качестве катализатора добавляли серную кислоту в количестве 5 мол. %. Конструкционные параметры колонны каталитической дистилляции (рис. 1б) приведены в табл. 2. Начало эксперимента относили к моменту появления флегмы в колонне.

Экспериментальные данные по периодическому совмещенному процессу для реакционной системы BrCF₂COOСH₃ + СF₃COOH в режиме полной флегмы представлены в табл. 6 и 7.

Экспериментальные данные по периодическому совмещенному процессу для реакционной системы BrCF₂COOС₂H₅ + СF₃COOH в режиме полной флегмы представлены в табл. 8 и 9.

На рис. 2–5 показана зависимость скорости выхода колонны в стационарный режим в зависимости от выбранного реагента и нагрузки на колонну.

Анализ полученных данных. Для нагрузок 60 и 71 Вт изучена скорость выхода на стационарный режим. Оказалось, что при увеличении нагрузки с 60 до 71 Вт система (1) выходит на стационарный режим в 1.7 раза быстрее. Для системы (2) влияние изменения нагрузок с 60 до 71 Вт не было обнаружено.

СРАВНЕНИЕ МЕТОДОВ ПОЛУЧЕНИЯ BrCF₂COOH ИЗ ЕЕ МЕТИЛОВОГО И ЭТИЛОВОГО ЭФИРОВ

При использовании метилового эфира бромдифторуксусной кислоты температура в кубе колонны изменялась в диапазоне от 70.6 до 140.0°С, температура потока дистиллята от 43.5 до 112.0°С. Для этилового эфира бромдифторуксусной кислоты изменения температуры были следующими: в кубе колонны от 91.0 до 140.0°С, в потоке дистиллята от 61.0 до 120.0°С. По этой причине при равных потоках пара и количестве вещества в кубе колонны процесс получения бромдифторуксусной кислоты из ее этилового эфира может оказаться более энергоемким, чем из ее метилового эфира.

В общем случае для совмещенных процессов фактический выход по кубовому продукту можно представить в виде функции количества и состава отобранного из колонны дистиллята:

Так, наибольшее приближение фактического выхода к теоретически возможному можно получить, отбирая фракцию дистиллята, максимально приближенную по составу к чистому побочному продукту ($x_{{{\text{п р о д у к т }}}}^{{\text{D}}} \to 1$), минимизировав при этом отбор реагентов ($x_{{{\text{р е а г е н т о в }}}}^{{\text{D}}} \to 0$).

Для реализации такой задачи необходимо правильно подобрать режим работы колонны. Очевидно, что для систем (1) и (2) режимы работы колонны будут различны. Для системы (2) при прочих равных условиях наилучший вариант реализуется при большем флегмовом числе, чем в системе (1). В данном случае критерием выбора системы является минимум энергетических затрат. С другой стороны, при интенсификации работы колонны, приводящей к уменьшению ее высоты, можно добиться снижения капитальных затрат.

Выход продуктовой фракции дистиллята при неизменной эффективности колонны для системы (1) примерно на 20% выше, чем для системы (2). Это может быть связано с различием между фазовыми портретами систем.

Исследование фазового равновесия для системы (1) при атмосферном давлении [19] показало отсутствие азеотропов, т.е. термодинамических ограничений на разделение смеси (рис. 6а). В данном случае вне зависимости от точки концентрационного симплекса, в которой находится система, дистиллят будет обогащаться по СF₃COOCH₃.

Исследование фазового равновесия в системе (2) (рис. 6б) позволило обнаружить наличие отрицательного азеотропа Az^– в бинарной системе CF₃COOC₂H₅ (R₁)–CF₃COOH (R₂) с Т_кип = 75°С и х_R1 = 0.2 мол. д., что накладывает термодинамические ограничения на разделение смеси (2). Из-за наличия азеотропа область дистилляции в системе (2) разбивается на две подобласти (R₁Az^–R₃R₄ – I; Az^–R₂R₃R₄ – II). Границей между ними выступает криволинейное разделяющее двумерное многообразие Az^–R₃R₄. В данном случае подобласть концентрационного пространства (рис. 6б), в которой находится реакционная смесь, будет определять по какому компоненту, CF₃COOC₂H₅ или CF₃COOH, будет обогащаться дистиллят. Это обусловлено тем, что в подобласти I самым легколетучим компонентом будет CF₃COOC₂H₅, а в подобласти II – CF₃COOH.

Наличие такого ограничения на разделение в системе II может приводить к наблюдаемому снижению выхода по верхнему продукту.

МАТЕМАТИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ РАБОТЫ КУБА КОЛОННЫ КАТАЛИТИЧЕСКОЙ ДИСТИЛЛЯЦИИ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ BrCF₂COOH

Моделирование работы куба колонны периодической каталитической дистилляции для системы (1) проводили в программном комплексе Aspen Batch Modeler V.9.

Данные по фазовому равновесию и свойствам чистых компонентов исследуемой системы были интегрированы в программный комплекс Aspen Batch Modeler V.9 из Aspen Plus V.9.

Скорость химической реакции рассчитывается по уравнению

где [A], [B], [C], [D] – концентрации реагентов и продуктов, кмоль/кмоль, k_f – константа скорости прямой реакции; k_r – константа скорости обратной реакции; k_f/k_r = K_p= 1.1. Базис скорости химической реакции моль/см³ с.

Константа скорости прямой реакции рассчитывается по уравнению

где A_r – константа Аррениуса; Е_a – энергия активации, Дж/моль; R – газовая постоянная, равная 8.314 Дж/(моль К); Т – температура, K. Данные о химическом равновесии и кинетике реакции были получены ранее в работе [18]. Константа Аррениуса пересчитана под базис программного комплекса. Полученное в результате значение константы Аррениуса A_r = 6.412 (моль см³ с)^–1. Значение энергии активации в зависимости от концентрации катализатора рассчитывали по следующему уравнению, полученному на основании данных работы [18]: где [H₂SO₄] – концентрация катализатора, кмоль/кмоль.

Полученная модель химической кинетики адекватно описывает экспериментальные данные [18]. На рис. 7 представлено сравнение экспериментальных и рассчитанных в программном комплексе Aspen Batch Modeler V.9 данных для 80°С и концентрации катализатора 0.5 мол. %.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

На основании проведенного исследования была показана эффективность использования каталитической дистилляции для получения фторорганических кислот. Этот подход может служить основой для реализации новой технологии получения фторорганических эфиров и кислот.

В результате эксперимента показана принципиальная возможность реализации процесса получения бромдифторуксусной кислоты методом реакционной дистилляции. Удалось достичь выхода 87.4% по кубовому продукту с чистотой не менее 97.0 мол. %, что существенно превышает выход 59% по традиционной технологии. Было сокращено количество стадий процесса с 5 до 1 и число аппаратов в технологической схеме с 4 до 1. Уменьшено количество вспомогательных реагентов и получен дополнительный товарный продукт в виде эфиров трифторуксусной кислоты заданной чистоты 99.0 мол. % и более. Экспериментально доказано, что колонны эффективностью в 9 теоретических тарелок достаточно для реализации описанного выше процесса.

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проект № 16-03-00608).

ОБОЗНАЧЕНИЯ

ИНДЕКСЫ