Теоретические основы химической технологии, 2019, T. 53, № 4, стр. 416-430

ВВЕДЕНИЕ

Огромный ряд процессов глубокой переработки углеводородного сырья сводится в основном к дегидрированию углеводородов. По состоянию на 2017 г. в химической промышленностью РФ с применением процессов дегидрирования углеводородного сырья произведено 2859501 т этилена, 1476608 т пропилена, 1200000 т изопрена, 500000 т бутадиена, 691748 т стирола. Как видно из вышеприведенных цифр, дегидрированием произведено свыше 8 млн т продукции за 2017 г. только в РФ. В настоящее время все реакции дегидрирования проводятся при больших температурах на катализаторах в присутствии водяного пара, применение которого позволяет за счет разбавления смеси значительно снизить парциальное давление исходных продуктов и снизить необходимую температуру в реакционной зоне, что ведет к предотвращению термической деструкции исходных веществ и продуктов реакций, а также приводит к увеличению степени конверсии исходного сырья [1]. По средним оценкам в России для производства 1 кг стирола необходимо 3–10 кг водяного пара, 1 кг изопрена – 7–10 кг пара, 1 кг бутадиена – 10–20 кг пара. Это означает, что для годового производства всей продукции, полученной дегидрированием, в 2017 г. было использовано по средним оценкам свыше 80 млн. т водяного пара. Важной особенностью применения водяного пара является то, что на выходе из реактора водяной пар следует сконденсировать, а конденсат содержит в себе остатки непрореагировавших исходных веществ и продуктов, конденсат невозможно подавать на рецикл и необходимо утилизировать. Из вышесказанного можно сделать вывод, что применение водяного пара в реакциях дегидрирования в промышленности несет с собой существенные затраты, значительно увеличивает себестоимость целевых продуктов и сложность технологического оформления производства.

Проведение реакций дегидрирования углеводородного сырья под вакуумом позволяет исключить применение водяного пара и сопутствующего дорогостоящего теплотехнического оборудования из технологической линии, а также значительно увеличить степень конверсии исходных веществ в целевые продукты, что приведет к значительному снижению себестоимости целевых продуктов реакций дегидрирования углеводородного сырья на объектах нефтехимических и нефтеперерабатывающих производств более чем на 23%.

В настоящее время реакции дегидрирования проводятся в присутствии водяного пара с незначительным снижением полного давления в реакторах, в зарубежных и отечественных источниках открытой печати и информации также отсутствуют какие-либо сведения о экспериментальных исследованиях полного исключения водяного пара из реакционной зоны и проведение реакций дегидрирования углеводородного сырья под вакуумом. Подобные эксперименты не описаны в литературе.

Авторами была создана экспериментальная установка для проведения исследований процессов дегидрирования углеводородов под вакуумом, что позволит понизить давление исходных продуктов без применения подачи водяного пара и, в свою очередь, исключить из технологической цепочки дорогостоящее и сложное теплотехническое оборудование, снизив стоимость производства, а также увеличить степень конверсии исходного сырья в конечный продукт.

В связи с многогранностью физико-химических процессов, протекающих при дегидрировании углеводородного сырья под вакуумом, сложностью технологического оформления экспериментальной установки, а также сложностью реакционного процесса, было принято решение о проведении последовательных серий экспериментальных исследований для подтверждения адекватности попутно разрабатываемой математической модели дегидрирования углеводородного сырья под вакуумом.

В данной статье приводится первоначальная серия численных и экспериментальных исследований газодинамических и теплообменных процессов нагрева исходного сырья в установке вакуумного дегидрирования с использованием атмосферного воздуха в качестве рабочего тела.

Целью настоящей работы является создание математической модели газодинамических и теплообменных процессов, протекающих в установке вакуумного дегидрирования углеводородов, проведение численных исследований с применением математической модели в программном комплексе ANSYS CFX и экспериментальное подтверждение правильности описания математической моделью данных процессов, путем сравнения результатов численных и экспериментальных исследований.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Описание установки. На рис. 1 представлена экспериментальная установка, принцип работы заключается в следующем.

Исходное углеводородное сырье поступает из баллона 1 через электронный газовый счетчик 3 и вакуумный натекатель 4 в греющую камеру 5. Баллон 2 содержит инертный газ, предназначенный для регенерации катализатора. Греющая камера 5 представляет собой зигзагообразную систему труб, последовательно сваренных между собой. Нагрев осуществляется с помощью нихромовой проволоки, спирально обмотанной вокруг нагревательных труб, защищенной от прямого контакта с металлом керамическими бусами. На входе в греющую камеру установлен показывающий вакуумметр 7.

Нагретое сырье поступает в реакционную камеру 8 и проходит через слой катализатора, размещенного внутри. Реакционная камера представляет собой вертикальный трубный реактор, внутри которого размещен слой железокалиевого цериевого катализатора, обеспечивающий устойчивое протекание процесса. При этом применение водяного пара исключается, а снижение парциального давления в реакционной зоне достигается за счет создания вакуума в реакционной зоне. Длина реакционной камеры спроектирована из условия максимально допустимого времени пребывания исходных веществ и продуктов реакции в реакционной зоне, исключающего термическую деструкцию исходных веществ и продуктов реакции. Нагрев реакционной камеры осуществляется с помощью нихромовой проволоки аналогичным образом для поддержания необходимой температуры в реакционной зоне, поскольку исследуемые реакции протекают с поглощением тепла [2].

Температура на выходе из греющей камеры измеряется при помощи термопары 9, а в реакционной камере – с помощью аналогичных термопар 10–12.

После прохождения слоя катализатора продукты реакции и непрореагировавшая часть исходного сырья поступает в теплообменник 13. На входе в теплообменник после реакционной камеры в U-образном отводе установлен показывающий вакуумметр 14. Холодным теплоносителем является водопроводная вода. После теплообменника продукты реакции поступают в конденсатосборник № 1 17, после которого установлен безмасляный мембранный вакуум-насос 19. После вакуумного насоса 19 продукты реакции поступают в кондесаторосборник № 2 21. На выходе из конденсатосборника № 2 установлен двойник, к которому присоединены многооборотные вентили 22 и 23, позволяющие целенаправленно ориентировать направление потока продуктов реакции.

Отбор проб происходит за счет создания в пробоотборной вакуумной линии более низкого разрежения при помощи вакуум-насоса 24. Отбор проб производится на четырех различных участках основной вакуумной линии в реакционной камере: в трех местах присоединения пробоотборных трубопроводов по высоте реакционной камеры, а также после полного прохождения исходным газом реакционной камеры. Пробы отбираются на выходе из вакуум-насоса 24.

Поскольку нагрев установки осуществляется до температур порядка 600°С, применяется тепловая изоляция греющей и реакционной камер. В качестве изоляционного материала используются теплоизоляционные маты из базальтового волокна 32 [3, 4]. Реакционная и нагревательная камеры помещены в прямоугольный саркофаг 33, выполненный из оцинкованных листов металла.

Экспериментальные исследования проводят в диапазоне давлений на выходе из реакционной камеры 30–60 кПа и диапазоне температур в ядре потока в реакционной камере 300–550°С. Каждый эксперимент проводится 3 раза при тех же условиях [5].

Результаты экспериментальных исследований представлены в табл. 1 и 2. Относительная полная погрешность измерений давлений не превышает 8%, температур в ядре потока – 4%.

ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ И ЧИСЛЕННАЯ ЧАСТЬ

Численные исследования газодинамических и теплообменных процессов, протекающих в экспериментальной установке вакуумного дегидрирования, проводятся с использованием нижеописанной математической модели в программном комплексе вычислительной гидрогазодинамики ANSYS CFX.

Математическая модель. Ниже приведена математическая модель, описывающая газодинамические и теплообменные процессы, протекающие в экспериментальной установке дегидрирования углеводородов.

Математическая модель состоит из основных уравнений гидрогазодинамики: уравнения неразрывности, уравнения сохранение импульса, общего уравнения энергии.

В данной модели вводится допущение об идеальном газе, поэтому плотность рассчитывается исходя из уравнения идеального газа, а теплоемкость при постоянном давлении зависит от температуры.

Для описания состояния многокомпонентной газовой смеси скалярные уравнения переноса решаются для скорости, давления, температуры и других величин многокомпонентного потока. Макроскопическое движение многокомпонентного потока моделируется с использованием одного поля скоростей, давлений, температур и турбулентности. Влияние множества компонентов потока выражается учетом вклада свойств каждого компонента в значении общей величины многокомпонентного потока.

Физические свойства, в целом, для многокомпонентных смесей трудно предсказуемы. Однако основным подходом в данной работе является предположение, что компоненты образуют идеальную смесь. Произвольные физические свойства смеси вычисляются по следующей формуле:

где α_см – значение свойства многокомпонентной смеси; α_i – значение свойства компонента смеси i; Y_i – массовая доля компонента i.

Свойства, которые определяются с помощью уравнения (1): ламинарная вязкость, удельная теплоемкость при постоянном объеме, удельная теплоемкость при постоянном давлении и теплопроводность.

Уравнение сохранения энергии для многокомпонентного потока включает только основные скалярные компоненты и выражается следующим способом:

где ρ – плотность; U_j – проекция вектора скорости компонента смеси; H – энтальпия смеси; λ – теплопроводность; T – температура; Г_i – коэффициент молекулярной диффузии, который предполагается равным ρD_i, где D_i – коэффициент кинематической диффузии; h_i – энтальпия компонента потока i; S_M,x – коэффициент потери импульса.

Потери импульса через изотропную пористую среду записывают, используя коэффициенты проницаемости и потерь:

где µ – динамическая вязкость; К_perm – коэффициент проницаемости; К_loss – коэффициент инерционных потерь.

Общее скалярное уравнение конвекции–диффузии в пористой среде катализатора следующее:

где K = (K^ij) – симметричный тензор второго ранга (тензор проницаемости); U – вектор скорости; С – концентрация компонента смеси; γ – объемная пористость; S_fs – источниковый член, выражающий дополнительные условия переноса массы в пористой среде из газобразной области в твердую.

Уравнения сохранения массы и имульса переписываются как

где µ – динамическая вязкость; δ – дельта-функция Кронекера; S_M – источник импульса; P – давление.

Для учета теплопередачи для пористого твердого тела используется разность температур между газообразной и твердой фазами.

Для газообразной фазы:

Для твердой фазы:

где Г_e – коэффициент молекулярной диффузии для компонента потока; γ_s = 1 – γ – удельный объем, приходящийся на твердую фазу; Q_fs – межфазная теплопередача между газом и твердым телом, определяется с использованием коэффициента теплопередачи: где K_q – коэффициент теплопередачи между газообразной и твердой фазами; A_fs – удельная площадь межфазной поверхности между газообразной и твердой фазой.

Для описания передачи тепла излучением в модели решается уравнение переноса излучения. При моделировании используется условие когерентности и независимости от времени процессов излучения. Подобное ограничение дает очень хорошее приближение для моделирования технологических процессов, поскольку временная шкала для перехода процессов излучения в стационарный режим очень короткая, а температуры относительно низки [6].

Основное уравнение спектрального лучистого переноса:

где ν – частота; r – вектор положения площадки; s – вектор направления излучения; s – длина пути; K_a – показатель поглощения; K_s – показатель рассеяния; I_b – интенсивность излучения абсолютно черного тела; I_v – спектральная интенсивность излучения, которая зависит от положения площадки (r) и направления излучения (s); T – локальная абсолютная температура; Ω – телесный угол; Ф – фазовая функция рассеивания; S_R – источник интенсивности излучения, или взаимодействие излучения частиц.

В модели применяются допущения Росселанда для уравнения переноса тепла излучением. Вводится новый диффузионный член в уравнение переноса энергии с диффузионным коэффициентом, сильно зависящим от температуры.

Тепловые потоки за счет теплопроводности и радиационного теплообмена комбинируются следующим образом:

где q_с – член теплопередачи теплопроводностью; q_r – член теплопередачи излучением; λ – коэффициент теплопроводности; k_r – полная радиационная проводимость.

Для того чтобы спектральная зависимость сочеталась с расчетом потока, применяется допущение (модель) взвешенной суммы серых газов.

Численное моделирование. Компьютерная трехмерная твердотельная модель строится по исходным размерам экспериментальной установки, показанной на рис. 1, впоследствии импортируется в модуль программного комплекса ANSYS Meshing для создания расчетной области (сетки). Расчетная область представляет собой структурированную преимущественно гексаэдрическую сетку с незначительным количеством тетраэдрических, призматических и пирамидальных элементов. Общее количество элементов составляет 309 767, из них: гексаэдрические – 251 291, тетраэдрические – 11 191, призматические – 21 057, пирамидальные – 26 228. Максимальный линейный размер элемента составляет 4 мм, минимальный – 2.5 мм. Значение максимального линейного размера элементов расчетной области снижалось с последующим численным перерасчетом до тех пор, пока результаты численного расчета не стали изменяться не более чем до 3 значащей цифры.

В препроцессоре ANSYS CFX задаются следующие основные параметры.

Принимается ламинарная модель движения газовой смеси.

Поступающая в установку газовая среда (воздух) задается как смесь составных газов, состоящая из: азота – 75.512, кислорода – 23.15, аргона – 1.292, углекислого газа – 0.046 мас. %. Вводится допущение о абсолютно сухом воздухе.

Исходя из предположения об идеальной смеси, используя закон Рауля, рассчитываются следующие свойства газовой смеси: удельная теплоемкость, динамическая вязкость, теплопроводность, показатель преломления, показатель поглощения, показатель рассеяния. Для составляющих газов удельная теплоемкость, энтальпия и энтропия определяются с использованием полиномов NASA SP-273, коэффициенты принимаются стандартными из базы данных ANSYS.

Для составляющих газов динамическая вязкость и теплопроводность определяется по формуле Сазерленда, дающей хорошие результаты для разреженных газовых смесей.

В экспериментальных исследованиях процесса дегидрирования углеводородов под вакуумом применяется цилиндрический железокалиевый цериевый катализатор, который моделируется в ANSYS CFX как пористое тело, молярная масса катализатора задается равной 117.64 кг/кмоль, плотность катализатора – 2196.42 кг/м³.

Удельная теплоемкость для компонентов газовой смеси принимается на основе табличных данных для температур 600 и 1000 К, на основе которых впоследствии производится интерполяция в процессе расчета. Теплопроводность катализатора принимается по основному компоненту оксиду железа на основе табличных данных для температур 673 и 1073 К, впоследствии производится интерполяция в процессе расчета.

Пористость катализатора определялась экспериментальным путем и составляет 64.8%. Удельная площадь межфазной поверхности катализатора определялась экспериментальным путем и составляет 697.05 1/м.

Коэффициент теплопередачи между газом и твердой фазой вычисляется через число Нуссельта путем ввода формулы в виде пользовательской функции непосредственно в препроцессор ANSYS CFX.

Коэффициент проницаемости составляет 5.127 × × 10^–7 м², коэффициент инерционных потерь составляет 19998.86 1/м.

Для составляющих смесь газов радиационные свойства принимаются следующими. Показатель преломления принимается равным 1. Показатель поглощения определяется из закона Бугера–Ламберта–Бера и усредненных показателей абсорбции поперечного сечения по всему спектру для компонентов газовой смеси, которые определяются при помощи периодически обновляемой базы данных HITRAN. Для каждого компонента газовой смеси задается показатель поглощения, зависящий от усредненного давления и температуры в установке, с применением встроенного языка программирования в программном комплексе ANSYS CFX. Показатель рассеяния принимается равным 0.

Радиационные свойства катализатора принимаются равными радиационным свойствам основного компонента катализатора. Показатель преломления оксида железа, из которого состоит катализатор, принимается усредненным по диапазону длин волн инфракрасного излучения 0.74–50 мкм на основе табличных данных и составляет 2.42. Показатели поглощения и рассеяния находятся аналогичным образом и составляют 5.36 × 10⁶ и 610.24 × 10⁶ м^–1 соответственно.

В качестве граничных условий задаются: массовый расход газового потока на входе в установку, давление на выходе из установки, температура труб греющих камер и реакционной камеры в виде температурного градиента, адиабатические граничные условия на участках, соединяющих вышеуказанные участки установки (колена, изгибы и пр.), условие симметрии на поверхности, образованной поперечным симметричным срезом экспериментальной установки. Количественные значения вышеуказанных граничных условий задаются по экспериментальным данным.

Для выполнения условий сходимости численное решение в программном модуле Ansys CFX Solver проводилось без ограничения максимального количества итераций и ограничивалось следующими условиями: среднеквадратичные нормированные значения невязок (RMS) решаемых уравнений не превышают значения 0.0001, глобальные дисбалансы (conservation target) для гидродинамических уравнений не превышают значения 0.01 (1%).

Результаты численных исследований представлены в табл. 1 и 2.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Полученные в ходе эксперимента данные были использованы для сравнения с данными, полученными в ходе численных исследований в программном комплексе ANSYS CFX. В табл. 1 и 2 представлены основные данные, полученные в ходе натурных и численных экспериментов.

На рис. 3–5 представлены поля давления, скорости и температуры в плоскости симметрии экспериментальной установки, полученные в ходе серии численных экспериментов № 1 (табл. 1 и 2).

Как видно из полученных результатов экспериментов, значения температур в ядре потока и давлений на входе в установку, полученных при численном исследовании в ANSYS CFX, укладываются в доверительные интервалы значений, измеренных в натурных экспериментах. Таким образом, в результате проведенной работы получена математическая модель, адекватно описывающая газодинамические и теплообменные процессы, протекающие в установках вакуумного дегидрирования углеводородов, для смеси одно- и двухатомных газов.

Из результатов численных и натурных экспериментов на рис. 6–8 видно, что средняя скорость газовой фазы в слое катализатора составляет 1.189–3.274 м/c, внутри установки – 1.189–5.271 м/c. Профиль скорости на соединительных участках (колена, изгибы) неравномерный со смещением в сторону большего радиуса, при поступлении газового потока в первую прямолинейную трубу греющей камеры происходит стабилизация профиля на участке до 2–4 диаметров трубы, во вторую трубу – на участке до 4–7 диаметров, в третью – на участке до 6–10 диаметров, на всем остальном протяжении труб греющей камеры профиль скорости равномерный ламинарный, при поступлении газового потока в прямолинейную трубу реакционной камеры профиль скорости стабилизируется на участке до 4–6 диаметров трубы, по всей длине пористого слоя катализатора профиль скорости равномерный ламинарный. Гидравлическое сопротивление экспериментальной установки в исследуемых диапазонах составляет в среднем 2–5 кПа, большая часть перепада давления происходит в пористом слое катализатора. При понижении давления внутри установки и прочих равных условиях происходит рост температуры в ядре потока по ходу движения газового потока в реакционной зоне, понижение давления на 10 кПа в исследуемом интервале давлений приводит к росту температуры в реакционной зоне в среднем на 15–50°С.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В настоящей работе проведены экспериментальные исследования газодинамических и теплообменных процессов в установке вакуумного дегидрирования углеводородов. Создана математическая модель газодинамических и теплообменных процессов, протекающих в установках вакуумного дегидрирования углеводородов. Проведены численные исследования с применением математической модели в программном комплексе ANSYS CFX. Получены убедительные данные, подтверждающие правильность описания математической моделью исследуемых процессов. По результатам численных и натурных экспериментов установлено, что профиль скорости внутри труб греющей камеры и в пористом слое катализатора в реакционной зоне – преимущественно равномерный ламинарный, большая часть гидравлического сопротивления экспериментальной установки обусловлена наличием пористого слоя катализатора, при понижении давления внутри установки и прочих равных условиях происходит рост температуры в ядре потока по ходу движения газового потока в реакционной зоне. Подтверждена способность выхода установки на рабочие режимы давлений и температур, необходимые для реакций дегидрирования углеводородов под вакуумом, и нахождение установки в рабочих режимах в течение длительного времени, необходимых для дальнейших экспериментальных исследований химических процессов реакций дегидрирования углеводородного сырья под вакуумом в отсутствие водяного пара.

ОБОЗНАЧЕНИЯ