1. На главную
  2. Электронные версии
  3. Теоретические основы химической технологии
  4. T. 53, № 6, 2019

Теоретические основы химической технологии, 2019, T. 53, № 6, стр. 647-651

Межфазное распределение кофеина и кумарина в экстракционных системах с полиэтиленгликолем и сульфатом натрия

И. В. Зиновьева a, Ю. А. Заходяева a, *, А. А. Вошкин a, b, c

a Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН
Москва, Россия

b МИРЭА – Российский технологический университет
Москва, Россия

c Московский политехнический университет
Москва, Россия

* E-mail: yz@igic.ras.ru

Поступила в редакцию 04.07.2019
После доработки 16.07.2019
Принята к публикации 18.07.2019

Полный текст (PDF)

Аннотация

Предложена экологически безопасная двухфазная водная система с полиэтиленгликолем и сульфатом натрия для экстракционного извлечения кофеина и кумарина. Получена кинетическая зависимость коэффициентов распределения кофеина и кумарина в исследуемой системе. Установлены зависимости количественных характеристик экстракции кофеина и кумарина от кислотности среды, содержания полимера и фазообразующей соли, температуры и молекулярной массы полимера. Результаты данного исследования могут быть использованы при разработке эффективных химико-технологических процессов, отвечающих требованиям зеленой химии.

Ключевые слова: жидкостная экстракция, кофеин, кумарин, двухфазные водные системы, зеленая химия, водорастворимые полимеры, полиэтиленгликоль

ВВЕДЕНИЕ

Кофеин – алкалоид пуринового ряда растительного происхождения, обладающий биологической активностью и имеющий большую значимость в пищевой и фармацевтической промышленности. Кофеин применяется в медицине для лечения сердечно-сосудистых заболеваний, при отравлении наркотическими и иными веществами. Мониторинг содержания кофеина в продуктах питания, напитках, фармацевтических препаратах является важной задачей контроля качества, так как при повышенном содержании он может оказывать негативное воздействие на организм человека. Кумарин – лактон о-оксикоричной кислоты, активно применяется в парфюмерной промышленности ввиду его специфического запаха. Производные кумарина используются в качестве антикоагулянтов в медицине. Помимо этого, он также используется в качестве пищевой добавки, подсластителя, а также при производстве пластмасс, красок и спреев.

Интенсивное развитие в настоящее время методов жидкостной экстракции в контексте решения задач извлечения, разделения и концентрирования органических и минеральных кислот [1–5], серосодержащих органических веществ [6] обусловило интерес многих ученых к исследованиям процессов выделения кофеина и кумарина из природных объектов различными видами экстракции: сверхкритической экстракцией [7], жидкостной экстракцией органическими растворителями, ионными жидкостями и DES [8]. В классических процессах выделения и разделения веществ используются большие количества органических растворителей, среди них бензол, толуол, хлороформ, дихлорметан и др., которые являются канцерогенными, пожароопасными и токсичными [9]. Хотя органические растворители обладают хорошо известными преимуществами, их замена более экологичными необходима из-за их негативного воздействия на здоровье человека и окружающую среду. Использование данных веществ в качестве экстрагентов в настоящее время сокращается, так как все большее внимание уделяется разработке и внедрению экстракционных систем, отвечающим требованиям зеленой химии [10].

Ранее [11, 12] были получены данные по межфазному распределению кофеина в системах на основе алифатических спиртов и алкилацетатов различного строения. В статье [13] была изучена экстракция в системе на основе полиэтиленгликоля (ПЭГ) с меньшей молекулярной массой – ПЭГ 400–Na2SO4–H2O.

Двухфазные водные системы являются отличной альтернативой классическим экстракционным системам, благодаря их экологической безопасности, доступности и легкости в применении. Данные системы широко используются для разделения и очистки различных биомолекул [14], органических кислот [15], солей металлов [16, 17]. Двухфазные водные системы могут быть образованы двумя разными водорастворимыми полимерами, либо полимером и неорганической солью в воде, в соответствии с конкретными термодинамическими условиями [18–20].

Настоящая работа посвящена изучению межфазного распределения кофеина и кумарина в двухфазной водной системе на основе полиэтиленгликоля и сульфата натрия.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В работе использовали полиэтиленгликоль с молекулярными массами 1000, 1500, 2000, 4000, 6000, 8000, 20 000 марки Fluka с содержанием основного компонента не менее 99 мас. %, в качестве фазообразующей соли – Na2SO4 (квалификация “х. ч.”). Для проведения экстракционных исследований выбрали состав системы полиэтиленгликоль 1500 (15 мас. %)–Na2SO4 (9 мас. %)–H2O с соотношением полимерной и солевой фаз 1 : 1 за исключением экспериментов, где изучали влияние содержания компонентов системы на экстракцию целевых веществ.

Исходные растворы кофеина (Fluka) и кумарина (Fluka) готовили растворением точных навесок, взвешенных на аналитических весах AND HR-100AZ, в дистиллированной воде. При исследовании влияния кислотности среды на экстракционное извлечение кофеина и кумарина значение рН раствора доводили H2SO4 или NaOH соответствующей концентрации.

Для исследования экстракционных равновесий в двухфазной водной системе использовали градуированные пробирки и делительные воронки. Все экстракционные эксперименты проводили при температуре 25°С в термостатированном шейкере Enviro-Genie (Scientific Industries, Inc.) при скорости вращения 30 об/мин. Для определения времени установления равновесия были построены кинетические зависимости распределения кофеина и кумарина в системе полиэтиленгликоль 1500–Na2SO4–H2O, представленные на рис. 1.

Рис. 1.

Кинетическая зависимость коэффициента распределения кофеина и кумарина в системе ПЭГ 1500–Na2SO4–H2O (Сисх = 1 × 10–2 моль/л).

Эксперимент проводили в течение 3–60 мин. Экстракция обоих веществ в полимерную фазу происходит достаточно быстро. Равновесие в системе достигается через 5 мин, что обусловлено низким поверхностным натяжением гетерогенной системы и, как следствие, быстрым массопереносом. Таким образом, времени перемешивания 5 мин достаточно для установления равновесия. Увеличение времени контакта фаз до 60 мин не оказывает существенного влияния на экстракционное извлечение.

Концентрацию экстрагируемых соединений в исходном растворе, в полимерной и солевой фазах после экстракции определяли методом спектрофотометрии в ультрафиолетовой области спектра (λ = = 270 нм). Измерение оптической плотности проводили на приборе Cary 60 (Agilent) в кварцевых кюветах толщиной 1 мм относительно воды.

Кислотность среды контролировали рН-метром Starter 5000 (OHAUS) с комбинированным электродом, калиброванным по буферам, имеющим значения рН 1.68, 4.01, 7.00, 10.01 (при 25°С).

Представленные на рисунках экспериментальные данные являются результатом серии экспериментов и обработаны методом математической статистики.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Изучено влияние исходной концентрации кофеина и кумарина на межфазное распределение в двухфазной водной системе в диапазоне концентраций 0–0.01 моль/л. Наглядность данных зависимостей заключается в том, что каждая их точка показывает соответствующие концентрации в обеих фазах, и, следовательно, по ней можно определить коэффициенты распределения во всем диапазоне концентраций экстрагируемых соединений. На рис. 2 представлены экспериментальные изотермы экстракции кофеина и кумарина в системе ПЭГ 1500–Na2SO4–H2O, которые имеют прямолинейный характер зависимости. В этом случае коэффициенты распределения не зависят от концентрации извлекаемого вещества, что весьма благоприятно для разработки многоступенчатых экстракционных процессов.

Рис. 2.

Изотермы экстракции кофеина и кумарина в системе ПЭГ 1500–Na2SO4–H2O.

Экстракционное извлечение органических веществ зависит от многих факторов, таких как тип и концентрация полимера и фазообразующей соли, температура, значение рН среды. Изменение параметров системы позволяет управлять процессом экстракции целевых компонентов. Так, изучено влияние состава системы на межфазное распределение кофеина и кумарина. Были проведены исследования с постоянным содержанием полиэтиленгликоля 1500 (15 мас. %), варьируя содержание неорганической соли в системе, и наоборот, варьируя содержание ПЭГ 1500 при постоянном содержании соли (9 мас. %).

Из рисунков видно, что степень извлечения кофеина и кумарина заметно возрастает с увеличением содержания как полимера, так и соли в двухфазной водной системе. В системе состава ПЭГ 1500 (15 мас. %)–Na2SO4 (30 мас. %)–H2O наблюдается количественное извлечение кумарина. Изменение содержания компонентов системы влияет на соотношение объемов фаз системы, что дает дополнительную возможность в управлении процессом экстракции органических соединений.

Рис. 3.

Зависимость степени извлечения кофеина и кумарина от содержания ПЭГ 1500 (а) и Na2SO4 (б) в системе (Сисх = 1 × 10–2 моль/л).

Рис. 4.

Зависимость коэффициента распределения кофеина и кумарина от равновесных значений рН солевой фазы (Сисх = 1 × 10–2 моль/л).

Кислотность среды играет важную роль в процессе экстракции как органических, так и неорганических веществ, поэтому представляло интерес исследовать экстракцию целевых компонентов в системе ПЭГ 1500–Na2SO4–H2O при 25°С при различных равновесных значениях рН солевой фазы.

Изучено влияние молекулярной массы полимера на распределение кофеина и кумарина в исследуемой системе. Были получены зависимости коэффициентов распределения исследуемых веществ от молекулярной массы ПЭГ, которая варьировалась от 1000 до 20 000 (рис. 5).

Рис. 5.

Зависимость коэффициента распределения кофеина и кумарина от молекулярной массы полиэтиленгликоля (Сисх = 1 × 10–2 моль/л).

Полученные экспериментальные данные показывают, что рост молекулярной массы полимера приводит к возрастанию коэффициентов распределения кофеина и кумарина, что обусловлено увеличением числа экстракционных центров в полимерной фазе.

Изучено влияние температуры в диапазоне от 15 до 70°С на количественные характеристики экстракции кофеина и кумарина в системе ПЭГ 1500–Na2SO4–H2O (рис. 6).

Изменение температуры, как и содержания компонентов в двухфазной водной системе, влияет на распределение веществ посредством изменения вязкости, плотности и фазового состава системы. Коэффициент распределения кофеина не зависит от температуры, в то время как степень извлечения кофеина снижается с уменьшением данного параметра (рис. 6). По мере увеличения температуры в системе полимер начинает переходить в солевую фазу, вследствие чего уменьшается объем полимерной фазы. Наоборот, в случае кумарина наблюдается резкое увеличение коэффициента распределения при возрастании температуры за счет увеличения концентрации в полимерной фазе и уменьшения – в солевой. При этом степень извлечения остается постоянной вследствие того, что объем полимерной фазы соразмерно уменьшается относительно концентрации кумарина в полимерной фазе.

Рис. 6.

Зависимость коэффициента распределения (а) и степени извлечения (б) кофеина и кумарина от температуры в системе ПЭГ 1500–Na2SO4–H2O (Сисх = = 1 × 10–2 моль/л).

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В представленной статье представлены результаты исследований экстракционного извлечения кофеина и кумарина из разбавленных растворов в двухфазных водных системах на основе полиэтиленгликоля и сульфата натрия. Установлены количественные характеристики процесса экстракции кофеина и кумарина в исследуемой системе при изменении различных параметров: состава экстракционной системы, температуры, кислотности среды. Показано, что предложенные системы позволяют извлекать из разбавленных растворов кофеин и кумарин с высокими значениями степени извлечения.

Исследование выполнено при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований в рамках научного проекта № 18-29-06070.

ОБОЗНАЧЕНИЯ

C молярная концентрация, моль/л
D коэффициент распределения
E степень извлечения, %
M молекулярная масса
T температура, °C
t время, мин
w массовая концентрация, мас. %
λ длина волны, нм

ИНДЕКСЫ

исх исходное значение
пол.ф полимерная фаза
сол.ф солевая фаза

Список литературы

  1. Kholkin A.I., Belova V.V., Zakhodyaeva Y.A., Voshkin A.A. Solvent Extraction of Weak Acids in Binary Extractant Systems // Sep. Sci. Technol. 2013. V. 48. № 9. P. 1417.

  2. Zakhodyaeva Yu.A., Voshkin A.A., Belova V.V., Khol’kin A.I. Extraction of monocarboxylic acids with binary extracting agents based on amines and quaternary ammonium bases // Theor. Found. Chem. Eng. 2011. V. 45. № 5. P. 739.

  3. Khol’kin A.I., Zakhodyaeva Yu.A., Voshkin A.A., Belova V.V. Interphase distribution of weak acids in systems with binary extractants // Theor. Found. Chem. Eng. 2013. V. 47. № 4. P. 453.

  4. Zakhodyaeva Yu.A., Voshkin A.A., Belova V.V., Khol’kin A.I. Extraction of monocarboxylic acids by trioctylmethylammonium di(2-ethylhexyl)phosphate // Theor. Found. Chem. Eng. 2012. V. 46. № 4. P. 413.

  5. Белова В.В., Куличенков С.А., Вошкин А.А., Холькин А.И., Куваева З.И., Солдатов В.С. Экстракция минеральных кислот динонилнафталинсульфонатом триоктилметиламмония // Ж. неорг. хим. 2007. Т. 52. № 3. С. 513.

  6. Заходяева Ю.А., Соловьев В.О., Зиновьева И.В., Рудаков Д.Г., Тимошенко А.В., Вошкин А.А. Межфазное распределение тиофена, толуола и о-ксилола в экстракционной системе гексан–полимер–вода // Теор. осн. хим. технол. 2019. Т. 53. № 4. С. 452.

  7. Oliveira A.L., Pozza L.N.L., Santos D.N., Kamimura E.S., Vicente E., Cabral F.A. Supercritical extraction of coumarin from guaco (Mikania laevigataand Mikania glomerata) for pharmaceutical applications // J. Supercrit. Fluids. 2013. V. 83. P. 65.

  8. Shishov A., Volodina N., Nechaeva D., Gagarinova S., Bulatov A. An automated homogeneous liquid-liquid microextraction based on deep eutectic solvent for the HPLC-UV determination of caffeine in beverages // Microchem. J. 2019. V. 144. P. 469.

  9. Bermejo D.V., Luna P., Manic M.S., Visak V.N., Reglero G., Fornari T. Extraction of caffeine from natural matter using a bio-renewable agrochemical solvent // Food Bioprod. Process. 2013. V. 91. P. 303.

  10. Chemat F., Abert-Vian M., Fabiano-Tixier A.S., Strube J., Uhlenbrock L., Gunjevic V., Cravotto G. Green extraction of natural products. Origins, current status, and future challenges // Trends Anal. Chem. 2019. V. 118. P. 248.

  11. Коренман Я.И., Кривошеева О.А., Мокшина Н.Я. Коэффициенты распределения кофеина в системах алифатический спирт—сульфат аммония—вода // Ж. физ. хим. 2012. Т. 86. № 11. С. 1799.

  12. Коренман Я.И., Мокшина Н.Я., Кривошеева О.А., Шорманов В.К., Махиня А.М. Извлечение кофеина из водных сред экстрагентами гомологами и его спектрофотометрическое определение // Ж. анал. хим. 2012. Т. 67. № 11. С. 986.

  13. Sampaio D.A., Mafra L.I., Yamamoto C.I., de Andrade E.F., de Souza M.O., Mafra M.R., de Castilhos F. Aqueous two-phase (polyethylene glycol + sodium sulfate) system for caffeine extraction: Equilibrium diagrams and partitioning study // J. Chem. Thermodyn. 2016. V. 98. P. 86.

  14. Asenjo J.A., Andrews B.A. Aqueous two-phase systems for protein separation: A perspective // J. Chromatogr. A. 2011. V. 1218. P. 8826.

  15. Voshkin A.A., Zakhodyaeva Yu.A., Zinov’eva, I.V., Shkinev V.M. Interphase distribution of aromatic acids in the polyethylene glycol—sodium sulfate—water system // Theor. Found. Chem. Eng. 2018. V. 52. № 5. P. 890.

  16. Zakhodyaeva Yu.A., Izyumova K.V., Solov’eva M.S., Voshkin A.A. Extraction separation of the components of leach liquors of batteries // Theor. Found. Chem. Eng. 2017. V. 51. № 5. P. 883.

  17. Заходяева Ю.А., Зиновьева И.В., Вошкин А.А. Экстракция хлоридных комплексов железа(III) в системе полипропиленгликоль 425–NaCl–H2O // Теор. осн. хим. технол. 2019. Т. 53. № 5. С. 1.

  18. Rengifo A.F.C., Ferreira G.M.D., da Silva M.C.H., da Silva L.H.M. Phase diagrams, densities and refractive indexes of poly(ethylene oxide) + organic salts + + water aqueous two-phase systems: Effect of temperature, anion and molar mass // Fluid Phase Equilib. 2015. V. 406. P. 70.

  19. Zhao X., Xie X., Yan Y. Liquid–liquid equilibrium of aqueous two-phase systems containing poly(propylene glycol) and salt ((NH4)2SO4, MgSO4, KCl, and KAc): experiment and correlation // Thermochim. Acta. 2011. V. 516. P. 46.

  20. Zakhodyaeva Yu.A., Rudakov D.G., Solov’ev V.O., Voshkin A.A., Timoshenko A.V. Liquid–liquid equilibrium of aqueous two-phase system composed of poly(ethylene oxide) 1500 and sodium nitrate // J. Chem. Eng. Data. 2019. V. 64. P. 1250.

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

следующая статья выпуска предыдущая статья выпуска содержание выпуска

Теоретические основы химической технологии

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал