Теоретические основы химической технологии, 2020, T. 54, № 4, стр. 521-528
Математическое моделирование и экспериментальные исследования микротрубчатых твердооксидных топливных элементов
С. В. Зажигалов a, c, М. П. Попов b, c, А. П. Немудрый b, В. А. Белоцерковский b, А. Н. Загоруйко a, c, *
a Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН
Новосибирск, Россия
b Институт химии твердого тела и механохимии СО РАН
Новосибирск, Россия
c Новосибирский государственный университет
Новосибирск, Россия
* E-mail: zagor@catalysis.ru
Поступила в редакцию 30.12.2019
После доработки 14.02.2020
Принята к публикации 14.02.2020
Аннотация
Работа посвящена математическому моделированию и экспериментальным исследованиям генерации электрического тока при сжигании водородного топлива в микротрубчатых твердооксидных топливных элементах. Описана технология изготовления топливных элементов и методика проведения экспериментов. Построена математическая модель, описывающая протекание химических реакций, процессов диффузии и теплопереноса. При верификации модели на примере окисления водорода в диапазоне температур 600–850°C определены кинетические параметры, позволяющие добиться наилучшего соответствия экспериментальных и модельных данных.
ВВЕДЕНИЕ
Электрохимические генераторы на основе твердооксидных топливных элементов (ТОТЭ), способные напрямую преобразовывать химическую энергию органического топлива в электроэнергию, особо актуальны для России, поскольку большая часть российских территорий малопригодна для централизованной энергетики.
Концептуально ТОТЭ можно разделить на трубчатые и планарные конструкции. В зависимости от области применения трубчатые ТОТЭ имеют различные размеры от нескольких сантиметров до 2 м для быстрого запуска и большой мощности соответственно. Планарные конструкции могут быть разделены на стеки, содержащие металлические или керамические соединительные элементы, и ячейки с массивными (несущий электролит) или тонкими (несущие электроды) мембранами, толщина которых, как правило, в диапазоне 150–250 и 5–20 мкм соответственно.
В последнее время отдельно выделяют конструкцию ТОТЭ, называемую микротрубчатой (МТ) [1–4]. К МТ ТОТЭ относят трубчатые элементы, внешний диаметр которых варьируется от 5 мм и ниже. Несущий элемент МТ ТОТЭ, преимущественно анод, получают при помощи метода фазовой инверсии. Главным преимуществом данного метода является то, что размер пор в образце может быть уменьшен постепенно от внешней поверхности к центру микротрубки. Это означает, что контролируемая микроструктура, обеспечивающая улучшенную газовую диффузию и высокую производительность, может также обеспечить оптимальное нанесение электролита. В отличие от обычной экструзии, для электродов, полученных методом фазовой инверсии, достигается снижение поляризационных потерь. Функциональные слои обычно наносят путем контролируемого погружения (dip coating) образца в соответствующую пасту.
Технология МТ ТОТЭ находится на ранней стадии своего развития и привлекает множество исследователей по всему миру. Благодаря высокой пористости и малым размерам МТ ТОТЭ обладают высокой стойкостью к термошоку, что позволит использовать их в устройствах, где требуется высокая скорость запуска (вспомогательный блок питания в грузовых автомобилях, портативные и мобильные устройства и т.п.) [5–13]. Несмотря на то, что большинство проблем, связанных с подбором компонентов МТ ТОТЭ, решены [1–5], основной проблемой для использования МТ ТОТЭ в электроустройствах является разработка и оптимизация конструкции реактора и в дальнейшем стека. Данное направление является не только сложной фундаментальной, но и комплексной инженерной проблемой. Конструкция рабочей зоны реактора требует решения проблем, связанных с высокотемпературной герметизацией элементов, организацией токосъемов, распределением топлива и окислителя, регулированием температуры печи. Разработка математической модели, описывающей протекающие в МТ ТОТЭ процессы, могла бы помочь в решении данной проблемы. Работы, связанные с математическим моделированием процессов, протекающих в МТ ТОТЭ, как правило, зарубежные [14–18]. В России данное направление еще не освоено.
Цель настоящей работы – изготовление МТ ТОТЭ на основе электролита Y0.08Zr0.92O2 – δ и разработка математической модели высокотемпературного процесса генерации электричества при сжигании водорода. В рамках работы также измерены вольтамперные характеристики полученных единичных МТ ТОТЭ с использованием водорода в качестве топлива и проведено сравнение экспериментальных результатов с результатами расчетов.
МАТЕМАТИЧЕСКАЯ МОДЕЛЬ ПРОЦЕССА
Для моделирования стационарного процесса получения тока в реакции окисления водорода на топливном элементе было использовано коммерческое программное обеспечение Comsol Multiphysics.
Описание модели. Математическая модель процесса построена на базе двумерной осесимметричной геометрии в цилиндрических координатах. Учитывая полную осевую симметричность топливного элемента, выбранная геометрия эквивалентна геометрии в трехмерном пространстве.
Общая схема процесса представлена на рис. 1. Таким образом, топливный элемент представляет собой трубку с проницаемыми для газовой фазы внутренним – анодным, внешним – катодным слоями, между которыми находится непроницаемый для газовой фазы слой электролита.
Топливный элемент помещен в воздушную среду, кислород из которой диффундирует в катодном слое, образуя анионы кислорода на границе катод–электролит по реакции
Во внутреннее пространство элемента подается водород, который вступает в реакцию с анионами кислорода на границе анод–электролит, образуя пары воды:
В математическом описании материального баланса был использован интерфейс “Transport of Concentrated Species” (3)–(5) для концентраций кислорода и азота во внешнем пространстве и катодном слое и концентраций водорода и воды во внутреннем пространстве и анодном слое:
(4)
${{j}_{i}} = - \left( {\rho {{\omega }_{i}}\sum\limits_k {{{D}_{{ik}}}} \left[ {\nabla {{x}_{k}} + \frac{1}{p}\left( {\left( {{{x}_{k}} - {{\omega }_{k}}} \right)\nabla p} \right)} \right]} \right),$(5)
${{x}_{k}} = \frac{{{{\omega }_{k}}}}{{{{M}_{k}}}}{{M}_{n}},\,\,\,\,{{M}_{n}} = {{\left( {\mathop \sum \limits_i \frac{{{{\omega }_{i}}}}{{{{M}_{i}}}}} \right)}^{{ - 1}}}.$Реакция на границе раздела электродов и электролита определена следующим образом:
Для описания диффузии анионов кислорода в электролите был выбран интерфейс “Transport of Diluted Species” (7) с реакцией на границе (8):
Поле скоростей и давление рассчитывались интерфейсом “Laminar Flow” (9), (10) для внутреннего пространства топливного элемента:
(9)
$\begin{gathered} \rho \left( {u \cdot \nabla } \right)u = \\ = \,\,\nabla \cdot \left[ { - pI + \mu \left( {\nabla u + {{{\left( {\nabla u} \right)}}^{T}}} \right) - \frac{{2\mu }}{3}\left( {\nabla \cdot u} \right)I} \right], \\ \end{gathered} $Тепловой баланс описывался интерфейсом “Heat Transfer in Porous Media” (11) и тепловыделением в ходе реакции на границах электрод–электролит (12):
(11)
$\rho {{C}_{P}}u \cdot \nabla T - \nabla \cdot \left( {\left( {1 - {{\varepsilon }_{p}}} \right){{\lambda }_{s}} + {{\varepsilon }_{p}}\lambda } \right)\nabla T = 0,$Параметры модели. Общий вид расчетной области (прямоугольник 4.5 × 1.5 см) с учетом воздушного пространства печи вокруг топливного элемента и подводящей/отводящей трубки водорода представлен на рис. 2. На верхней и боковых воздушных границах области заданы температура печи T* (варьировалась в процессе расчетов и экспериментов от 600 до 850°C) и концентрация кислорода (0.21 об. %). На входной границе водородной трубки задана концентрация (1 мол. д.), расход (300 мл/мин при нормальных условиях) и температура (T*) водорода.
В качестве используемых материалов газовой фазы были выбраны воздух для внешней области и водород для внутренней области. Теплопроводность электролита (${{\lambda }_{s}}$) определялась оксидом циркония ZrO2 (около 2.1 Дж/(с м К) в рассматриваемом диапазоне температур), а анода и катода заданием фиксированных значений 35 и 1.5 Дж/(с м К) соответственно. Пористость анодного и катодного слоев составила 0.5 и 0.25.
Скорости реакций (1) и (2) были определены на границе электролита с катодом и анодом соответственно следующим образом:
Константы скоростей реакций (13) и (14) и константа равновесия определялись согласно закону Аррениуса ${{k}_{i}} = k_{i}^{0}{\text{exp}}\left( {{{ - {{E}_{i}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{ - {{E}_{i}}} {({{R}_{g}}}}} \right. \kern-0em} {({{R}_{g}}}}T)} \right)$ со значениями параметров предэкспоненты и энергии активации (табл. 1), обеспечивающими наилучшее совпадение результатов расчетов с экспериментальными данными.
В уравнениях массового баланса необходимо определить коэффициенты бинарной диффузии для кислорода и воды, которые были взяты исходя из табличных значений:
Твердофазная диффузия в электролите была определена согласно [19]
Тепловой эффект реакций (1) и (2) определен на границе анод–электролит как для брутто-реакции окисления водорода: 241 кДж/моль.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Изготовление микротрубчатых анодных заготовок состава NiO/Y0.08Zr0.92O2 – δ (YSZ) (в соотношении 60/40 мас. %) проводили методом фазовой инверсии. Стехиометрическую смесь NiO (марка “Х. Ч.”) и электролита YSZ (марка “Х. Ч.”) смешивали c N-метилпирролидоном (марка “Х. Ч.”) (в качестве растворителя) и с полисульфоном (марка “Х. Ч.”) (в качестве полимера) в пропорции 12 : 4 : 1 соответственно. Полимерную пасту экструдировали через фильеру в ванну с коагулянтом, где полимерная суспензия подвергалась разделению фаз. Полученные анодные заготовки прокаливали при 600°C на воздухе в течение 2 ч для выгорания органического связующего, затем спекали при 1150°С на воздухе в течение 6 ч.
Далее методом погружения (dip coating) последовательно наносили слои электролита YSZ (толщина слоя 10 мкм) и катода La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3 – z (LSCF) + + Ce0.9Gd0.1O2 – z (GDC) (марка “Х. Ч,”) (толщина слоя 20 мкм). Катод состоял из функционального слоя – 50% LSCF плюс 50% GDC и токосъемного слоя – чистый LSCF. Температуры спекания электролита/катода составляли 1400/950°C соответственно.
Изучение морфологии и элементного анализа полученных составов проводили на сканирующем электронном микроскопе Hitachi TM 1000 (ускоряющее напряжение 15 кВ, разрешающая способность 30 нм) с системой рентгеновского элементного анализа SwiftED-TM EDX (EDS).
Измерения вольтамперной характеристики единичных МТ ТОТЭ были выполнены в реакторе, показанном на рис. 3.
Коммутацию анода и катода ТОТЭ ячейки осуществляли при помощи платиновой (диаметр 0.3 мм) и никелевой проволоки. Во внутреннюю часть трубки (анод) помещали спираль из Ni-проволоки. На внешнюю часть трубки (катод) наматывали проволоку в виде спирали (шаг между витками 1.5–2 мм). Для улучшения контакта между намотанной проволокой и катодом места контакта также покрывали платиновой пастой (Heraeus, Германия). Герметизацию ячейки производили при помощи керамического клея. Для этого ячейку склеивали и выдерживали при температуре 130°С в течение 60 мин. Приготовленную таким образом ячейку помещали в безградиентную область печи и проводили восстановление анода при температуре 500°С в течение 120 мин в токе чистого водорода (с внутренней стороны). В качестве окислителя использовался воздух (F = = 80 мл/мин). В качестве топлива (F = 300 мл/мин) использовали чистый водород марки “А”. Исследования проводили при температурах 600–850°С. Размер ячейки: внутренний/наружный диаметр = = 1.4/2 мм; общая длина = 50 мм; длина катода = = 15 мм; активная площадь = 0.94 см2. Потоки газов контролировали при помощи смесителя газов УФПГС-4 (СоЛО, Россия).
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Результаты моделирования. Результаты моделирования для температуры T* = 850°С представлены на следующих рисунках.
На рис. 4 показано распределение температуры – границы внешней области соответствуют значению 850°C, при этом топливный элемент в процессе реакции нагревается до 880°C.
Рисунок 5 показывает распределение кислорода во внешней области – концентрация кислорода остается почти неизменной.
На рис. 6 показаны концентрации водорода и воды во внутренней области топливного элемента и в анодном слое, здесь наблюдается окисление водорода до воды. При этом реагирует около 1.5 об. % подаваемого водорода.
Сравнение результатов экспериментов и расчетов. В силу того что в процессе экспериментов не регистрировалась концентрация компонентов газовой смеси на выходе, единственным показателем, по которому возможно сравнить представленную модель и проведенные эксперименты, является плотность тока, т.е. количество тока, которое можно получить с заданной площади топливного элемента (граница анод–электролит). Данный показатель пропорционален количеству образуемого водяного пара, таким образом, можно говорить об однозначном соответствии между концентрацией воды на выходе и плотностью тока. В модели этот параметр рассчитывался по следующей формуле:
(15)
$I = \frac{{F\int\limits_S {w~{{c}_{{{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{O}}}}}dS} }}{{{{S}_{{{\text{reac}}}}}}},$На рис. 7 изображена зависимость плотности тока от температуры для модели (кривая) и экспериментов (точки). Видно, что модельная кривая хорошо описывает полученные экспериментальные данные и модель может быть применена для определения общих закономерностей протекания процесса путем варьирования параметров.
Варьирование расхода подаваемого топлива. В работе предполагалось, что в топливный элемент подается неразбавленный водород, расход которого в экспериментальных исследованиях составлял 300 мл/мин. С помощью математического моделирования было проведено варьирование расхода топлива на входной границе в диапазоне от 1 до 300 мл/мин. Результаты, отражающие плотность тока и максимальную температуру в элементе, представлены на рис. 8. Данные величины взаимосвязаны, так как увеличение температуры ускоряет превращение топлива, и наоборот, окисление водорода вызывает подъем температуры. При малых расходах водорода наблюдается рост плотности тока и максимальной температуры в топливном элементе (пунктирная кривая), так как растет количество реагирующего водорода. Температурная кривая начинает быстро снижаться, так как подаваемая смесь (850°C) охлаждает топливный элемент. Начиная со значения 30 мл/мин процесс не лимитируется количеством водорода и массопереносом, и плотность тока начинает снижаться, что связано со снижением температуры в элементе. Таким образом, слишком большой расход топлива не приводит к росту эффективности, так как процесс будет лимитирован реакцией окисления водорода.
Варьирование длины топливного элемента. Наибольшая плотность тока была получена при расходе водорода ~50 мл/мин, при этом представляется интересным вопрос, как повлияет на процесс длина топливного элемента. На рис. 9 представлены плотность тока и максимальная температура при варьировании длины топливного элемента в диапазоне от 5 до 70 мм для расхода водорода 50 мл/мин. Наблюдается рост максимальной температуры с ростом длины элемента, так как короткие слои легко захолаживаются и в них температура близка к температуре подаваемого топлива (850°C). Плотность тока растет в длинных слоях, так как в силу роста температуры количество окисляемого водорода растет более чем пропорционально площади реакционной поверхности.
Однако, несмотря на положительную динамику плотности тока в более длинных элементах, температура в них может достигать значений 1000°C, что может оказывать необратимое отрицательное влияние на физико-химические и каталитические свойства топливного элемента.
Полученная математическая модель требует дополнительных экспериментальных исследований, позволяющих более уверенно утверждать о качестве описания процесса моделью. Однако в данной работе представлен подход к моделированию МТ ТОТЭ, позволяющий использовать модель для различных типов топливных элементов.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
При помощи метода фазовой инверсии получены пористые анодные заготовки на основе оксида никеля. Методом погружения поэтапно нанесены 5 различных слоев с различной пористостью (пористые функциональные слои, газоплотный электролит, буферный слой и высокопористый катодный токосъемный слой).
Была измерена вольтамперная характеристика единичного МТ ТОТЭ и предложена математическая модель. Показано, что модель адекватно описывает экспериментальные результаты и может быть применена для дальнейших исследований процесса и поиска геометрических и технологических параметров, обеспечивающих наилучшее его протекание.
Варьирование расхода подаваемого топлива, а также длины топливного элемента методом математического моделирования показало, что существуют рекомендуемые диапазоны параметров, обеспечивающие наибольшую эффективность, позволяющие оптимизировать расход топлива, а также избежать перегрева элемента.
Работа выполнена при поддержке Комплексной программы фундаментальных научных исследований СО РАН II.1 (проект ИК СО РАН 0303-2018-0005).
ОБОЗНАЧЕНИЯ
Cp | теплоемкость газовой среды, Дж/(кг К) |
${{c}_{{\text{O}}}},{{c}_{{{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{O}}}}}$ | молярная концентрация кислорода и паров воды, моль/м3 |
c– | молярная концентрация анионов кислорода, моль/м3 |
Dik | бинарные коэффициенты диффузии, м2/с |
$D_{{{{{\text{O}}}_{{\text{2}}}}}}^{s}$ | коэффициент твердофазной диффузии, м2/с |
F | постоянная Фарадея, Кл/моль; |
Mi, Mn | молярная масса i-го компонента и средняя молярная масса раствора, кг/моль |
n | внешняя нормаль |
p | давление, Па |
Q | реакционный тепловой источник, Дж/(м2 с) |
Ri,k | реакционный источник для i-го компонента, моль/(м2 с) |
S | площадь выходного сечения внутренней области топливного элемента, м2 |
Sreac | площадь реакционной поверхности, м2 |
T | температура, К |
u | поле скоростей, м/с |
w | аксиальная компонента поля скоростей, м/с |
xk | мольная доля вещества |
εp | пористость твердой фазы |
λ, λs | коэффициенты теплопроводности газовой и твердой фаз соответственно, Дж/(с м К) |
μ | вязкость среды, Па с |
ρ | плотность газового потока, кг/м3 |
ωi | массовая доля вещества |
Список литературы
Kendall K., Sales G. A rapid heating ceramic fuel cell // 2nd International Conference on Ceramics in Energy Applications. London, 1994. P. 55.
Lawlor V., Griesser S., Buchinger G., Olabi A.G., Cordiner S., Meissner D. Review of the micro-tubular solid oxide fuel cell: Part I. Stack design issues and research activities // J. Power Sources. 2009. V. 193. P. 387.
Jamil S.M., Othman M.H.D., Rahman M.A., Jaafar J., Ismail A.F., Li K. Recent fabrication techniques for micro-tubular solidoxide fuel cell support: A review // J. Eur. Ceram. Soc. 2015. V. 35. № 1. P. 1.
Wang W., Qu J., Julião P.S.B., Shao Z. Recent advances in the development of anode materials for solid oxide fuel cells utilizing liquid oxygenated hydrocarbon fuels: A mini review // Energy Technol. 2019. V. 7. P. 33.
Burer M., Tanaka K., Favrat D., Yamada K. Multi-Criteria Optimization of a District Cogeneration Plant Integrating a Solid Oxide Fuel Cell-Gas Turbine Combined Cycle, Heat Pumps and Chillers // Energy. 2003. V. 28. № 6. P. 497.
Lutsey N., Brodrick C.-J., Lipman T. Analysis of Potential Fuel Consumption and Emissions Reductions from Fuel Cell Auxiliary Power Units (Apus) in Long-Haul Trucks // Energy. 2007. V. 32. № 12. P. 2428.
Wakui T., Yokoyama R., Shimizu K.-I. Suitable Operational Strategy for Power Interchange Operation Using Multiple Residential SOFC (Solid Oxide Fuel Cell) Cogeneration Systems // Energy. 2010. V. 35. № 2. P. 740.
Ghosh S., De S. Energy Analysis of a Cogeneration Plant Using Coal Gasification and Solid Oxide Fuel Cell // Energy. 2006. V. 31. № 2–3. P. 345.
Lawlor V., Hochenauer C., Griesser S., Zauner G., Buchinger G., Meissner D., Olabi A.G., Klein K., Kuehn S., Cordiner S., Mariani A. The Use of a High Temperature Wind Tunnel for MT-SOFC Testing–Part II: Use of Computational Fluid Dynamics Software in Order to Study Previous Measurements // J. Fuel Cell Sci. Technol. 2011. V. 8. № 6. Article number 061019. https://doi.org/10.1115/1.4004507
Lawlor V., Hochenauer C., Mariani A., Griesser S., Kuehn S., Klein K., Olabi A.G., Cordiner S., Meissner D., Buchinger G. Scrutiny of MT-SOFC Stack Manifolding Design Using CFD // Open Fuel Cells J. 2012. V. 5. P. 1.
Wu C.-C., Chen T.-L. Design and dynamics simulations of small scale solid oxide fuel cell tri-generation system // Energy Convers. Manage.: X. 2019. V. 1. Article number 100001. https://doi.org/10.1016/j.ecmx.2018.100001
Hering M., Brouwer J., Winkler W. Evaluation and optimization of a micro-tubular solid oxide fuel cell stack model including an integrated cooling system // J. Power Sources. 2016. V. 303. P. 10.
Cordiner S., Mariani A., Mulone V. An Integrated CFD Approach to Design Micro-Tubular Solid Oxide Fuel Cells // Proceedings of 2008 Second International Conference on Thermal Issues in Emerging Technologies, Cairo, 2008. P. 85.
Cordiner S., Mariani A., Mulone V. Cfd-Based Design of Microtubular Solid Oxide Fuel Cells // J. Heat Transfer. 2010. V. 132. № 6. P. 1.
Sciacovelli A., Verda V. Entropy Generation Analysis in a Monolithic-Type Solid Oxide Fuel Cell (SOFC) // Energy. 2009. V. 34. № 7. P. 850.
Lockett M., Simmons M.J.H., Kendall K. CFD to Predict Temperature Profile for Scale up of Micro-Tubular SOFC Stacks // J. Power Sources. 2004. V. 131. № 1–2. P. 243.
Serincan M.F., Pasaogullari U., Sammes N.M. Computational Thermal-Fluid Analysis of a Microtubular Solid Oxide Fuel Cell // J. Electrochem. Soc. 2008. V. 55. № 11. P. B1117.
Recknagle K.P., Williford R.E., Chick L.A., Rector D.R., Khaleel M.A. Three-Dimensional Thermo-Fluid Electrochemical Modeling of Planar SOFC Stacks // J. Power Sources. 2003. V. 113. № 1. P. 109.
Kilo M., Argirusis C., Borchardt G., Jackson R.A. Oxygen diffusion in yttria stabilised zirconia—experimental results and molecular dynamics calculations // Phys. Chem. Chem. Phys. 2003. V. 5. P. 2219.
Дополнительные материалы отсутствуют.
Инструменты
Теоретические основы химической технологии