Теоретические основы химической технологии, 2020, T. 54, № 6, стр. 768-774

ВВЕДЕНИЕ

При создании дисперсно-наполненных полимерных композиционных материалов (ДНПКМ) с требуемым комплексом свойств широко используются дисперсные наполнители.

В качестве наполнителей для создания ДНПКМ можно применять практически все материалы, имеющиеся на земле, после придания им заданной формы, размера и структуры (металлы, керамики, полимеры, жидкости, газы и т.д.).

Порошкообразные дисперсные наполнители для ДНПКМ характеризуются разной природой, формой, размером, удельной поверхностью и пористостью частиц, а также комплексом физико-химических, механических, электрофизических и других специальных характеристик [1].

Введение дисперсных частиц в полимерные матицы позволяют получать полимерные композиты с разнообразными свойствами.

Полимерный композиционный материал (ПКМ) – это многокомпонентный гетерогенный гетерофазный монолитный материал, состоящий из двух и более компонентов (фаз), с непрерывной в объеме полимерной матрицей, имеющий границу раздела фаз, а также новую структуру и комплекс технологических и эксплуатационных свойств.

Природа исходных компонентов, состав, дисперсная структура и ее параметры определяют технологические и эксплуатационные свойства ДНПКМ.

В работе [2] приведена новая модель дисперсной структуры полимерных композитов, ее описание в терминах обобщенных параметров и показана связь с теорией построения решеток.

Классификация всех ДНПКМ по типам структур [разбавленные (РС), низконаполненные (ННС), средненаполненные (СНС; СНС-1 – до предела текучести, СНС-2 с пределом текучести), высоконаполненные (ВНС) и сверхвысоконаполненные системы (СВНС)] проведена по обобщенному параметру Θ, который учитывает упаковку, форму, размеры, содержание дисперсной фазы и функциональное построение полимерной матрицы (связующего) в ДНПКМ. Обобщенный параметр Θ определяет долю полимерной матрицы (связующего) для организации непрерывной прослойки между дисперсными частицами наполнителя в ДНПКМ.

Структурная организация ДНПКМ характеризуется присущим только ей комплексом технологических и эксплуатационных свойств.

В статье приводятся данные о размерах дисперсных частиц, их параметрах, упаковках, построении ДНПКМ разных типов структур, составов и их свойствах.

ЗАВИСИМОСТЬ ПАРАМЕТРА φ_m ДЛЯ ДИСПЕРСНЫХ НАПОЛНИТЕЛЕЙ С РАЗНЫМИ РАЗМЕРАМИ ЧАСТИЦ

Гетерогенность композиционных материалов определяется размерами включений и частиц наполнителей, а также размерами границы раздела фаз. По размеру частиц наполнители для ДНПКМ можно разделить на следующие: наночастицы (НЧ) размером 1–100 нм, ультрадисперсные частицы (УДЧ) размером 0.1–1.0 мкм, микрочастицы (МикЧ) размером 1.0–10 мкм, макрочастицы (МакЧ) размером 10–40 мкм и крупные частицы (КрЧ) размером более 50 мкм.

Упаковка дисперсных шарообразных частиц, согласно теории, не зависит от их размера и при кубической упаковке максимальное содержание наполнителя в композите должно составлять 0.64 об. д. Однако структура наполнителя, его поверхности, форма и размер частиц существенно влияют на параметры их упаковки – плотность упаковки (k_p).

Уменьшение размера частиц от крупных до наночастиц реально сопровождается снижением плотности упаковки и максимальной доли дисперсного наполнителя в ДНПКМ с 0.64 до 0.05 об. д. Избыточная поверхностная энергия приводит к агломерации частиц малых размеров (менее ~10 мкм) с образованием рыхлых агломератов больших диаметров.

Для реальных наполнителей следует определять экспериментально их плотность упаковки k_p и максимальную долю наполнителя φ_m в ДНПКМ, что необходимо при проектировании составов дисперсно-наполненных систем с заданным типом структуры. Собственно, от максимального содержания дисперсного наполнителя φ_m, можно рассчитать все возможные составы монолитных ДНПКМ с данным дисперсным наполнителем при условии φ_н ≤ φ_m, т.е. содержание наполнителя в материале меняется от φ_min до φ_m.

Так, для крупных, любой формы частиц наполнителя с диаметром более 40–50 мкм параметр φ_m можно рассчитать по значениям истинной и насыпной плотности (по ГОСТ), так как такие наполнителя практически не слипаются и не образуют агломератов:

где ρ_true и ρ_pour – истинная и насыпная плотность частиц наполнителя.

При уменьшении размера частиц дисперсной фазы менее ~10 мкм их избыточная энергия поверхности возрастает, и частицы слипаются, образуя новые структуры из агломератов. В этом случае методика определения параметров k_p и φ_m по насыпной плотности некорректна.

Как показано в работе [3], для таких частиц используется методика с построением кривой уплотнения порошкообразных наполнителей разной природы, гранулометрического состава, формы, размера и состояния поверхности дисперсных частиц под давлением.

При создании реальных полимерных композитов для выбранных исходных компонентов – полимерная матрица (связующее) и дисперсный наполнитель, можно использовать методику по определению параметра φ_m по трем концентрациям (по пористости) или по поглощению жидкого масла или пластификатора наполнителем (ГОСТ) [3].

Ниже приведены усредненные значения параметра φ_m (об. д.) для твердых наполнителей с разными размерами частиц, которые хорошо согласуются с экспериментальными данными:

– наночастицы размером 1–100 нм φ_m ≈ 0.05–0.20 об. д.

– ультрадисперсные размером 0.1–1.0 мкм φ_m ≈ 0.20–0.255 об. д.

– микрочастицы размером 1.0–10 мкм φ_m ≈ ≈ 0.255–0.45 об. д.

– макрочастицы размером 10–40 мкм φ_m ≈ ≈ 0.45–0.62 об. д.

– крупные частицы размером более 50 мкм φ_m ≈ ≈ 0.62–0.64 об. д.

На рис. 1 представлена экспериментальная зависимость усредненных значений параметра φ_m для порошкообразных наполнителей от размера частиц. Приведены данные по значению параметра φ_m для крупных, макро- и микрочастиц, а также для ультрадисперсных и наночастиц.

Таким образом, плотность упаковки частиц k_p и максимальное содержание наполнителя φ_m в ДНПКМ зависят от размера частиц, что необходимо учитывать при создании ДНПКМ с заданным типом дисперсной структуры.

Экспериментальная зависимость φ_m = f(d) хорошо аппроксимируется выражением

При проектировании составов ДНПКМ следует учитывать, что максимальное содержание наполнителя в полимерном двухфазном композите не может превышать значение параметра φ_m в объемных долях (процентах). При условии, что φ_f > φ_m, в композиционном полимерном материале образуются поры, которые существенно снижают физико-механические характеристики, а материал нельзя называть монолитным.

Максимальное содержание наполнителя для наночастиц не может быть больше ~0.255 об. д., а для крупных частиц ~0.64 об. д.

Зависимость, представленная на рис. 1, является границей раздела при построении составов ДНПКМ с максимальной объемной долей наполнителя: под кривой – содержание наполнителя (φ_f), а над кривой – содержание полимерной матрицы (связующего), которое находят как φ_pol = 1 – φ_f.

Таким образом, если в полимер необходимо ввести большое количество твердого жесткого наполнителя, то следует выбирать наполнитель с крупными частицами.

Как показано в работах [1, 2, 4, 5], параметр φ_m зависит от природы, формы и деформируемости частиц под давлением:

– шарообразные твердые крупные частицы φ_m ≈ ≈ 0.60–0.64 об. д.

– короткие жесткие волокна (до 15 мм) φ_m ≈ ≈ 0.15–0.35 об. д.

– газообразные частицы φ_m ≈ 0.80–0.98 об. д.

– пластичные частицы (деформируются под давлением) φ_m ≈ 0.80–0.94 об. д.

Для увеличения параметра φ_m и содержания наполнителей в ДНПКМ проектируют специальные плотные составы, регулируя гранулометрический состав наполнителей. Плотные составы наполнителей, сконструированные по прерывистой гранулометрии, состоят из нескольких узких фракций, как правило, из 2–3 фракций наполнителя (наполнителей) с разными диаметрами частиц. Можно проектировать плотные составы наполнителей с непрерывной гранулометрией, используя специальную методику расчета [1].

Ниже приведены значения параметра φ_m (об. д.) для плотных составов наполнителей, построенных по принципу прерывистой гранулометрии:

– двухфракционные φ_m ≈ 0.868 об. д.

– трехфракционные φ_m ≈ 0.928 об. д.

– четырехфракционные φ_m ≈ 0.938 об. д.

Использование плотных составов приводит к увеличению содержания наполнителя на ~20–30 об. % по сравнению с наполнителями, состоящими из крупных частиц (φ_m ≈ 0.62–0.64 об. д.).

Таким образом, размер и форма частиц, гранулометрический состав (кривая распределения частиц по размерам) и деформируемость определяют упаковку дисперсных наполнителей и параметр φ_m.

Ключевой характеристикой для создания ДНПКМ является параметр φ_m, который определяет верхнюю границу составов и всю номенклатуру полимерных материалов с данным наполнителем. В этом случае можно проектировать составы ДНПКМ с содержанием наполнителя φ_f от φ_min до φ_m.

Ниже представлены данные по составам и типам структур ДНПКМ с разными размерами частиц наполнителя и параметром φ_m.

ДНПКМ с крупными частицами. На рис. 2 приведена зависимость содержания дисперсного наполнителя с крупными частицами от обобщенного параметра Θ с указанием типа структуры ДНПКМ. По приведенной линейной зависимости φ_f = f(Θ) для крупных частиц с φ_m ≈ 0.64 об. д. проектируют составы ДНПКМ с разными типами дисперсной структуры (РС, ННС, СНС (СНС-1 и СНС-2), ВНС), в которых φ_f изменяется в пределах от φ_min (РС) до φ_m ≈ 0.64 об. д. (ВНС).

Задавая разное содержание наполнителя и рассчитывая обобщенный параметр Θ по известной формуле [2], можно проектировать разный тип структуры ДНПКМ и регулировать их свойства, или наоборот, при этом в области ВНС содержание наполнителя достигает ~0.50–0.64 об. д.

ДНПКМ с наночастицами. Для наночастиц с диаметром от 1 до 100 нм, которые образуют рыхлые агломераты достаточно сложной структуры, параметр φ_m, как правило, не превышает ~0.20–0.255 об. д. При расчете обобщенного параметра Θ для нанокомпозитов возникает проблема в определении доли полимера в граничном слое (М). Необходимо знать размеры (толщину) граничного слоя в конкретной системе и учитывать ее при расчетах.

На рис. 3 приведена зависимость φ_f = f(Θ) для нанокомпозитов. Как видно из представленных данных, для построения дисперсных наносистем с разными типами структур (РС, ННС, СНС (СНС-1 и СНС-2) и ВНС) практически требуется в ~2.5 раза меньше наполнителя по объему (об. д.), чем для крупных частиц.

Так, для нанонаполнителей с высокой удельной поверхностью (более 100 м²/г) значение параметра φ_m, как правило, не превышает ~0.10 об. д. и тогда содержание наполнителей для построения, например, структуры СНС-1 не превышает 0.02–0.03 об. д.

В связи с этим вывод об эффективности малых количеств нанонаполнителей в полимерных нанокомпозитах не является принципиальным, а указывает на общность построения разных типов структур в дисперсных системах.

ДНПКМ с микро- и макрочастицами занимают промежуточное положение по содержанию φ_н между представленными зависимостями для крупных частиц и наночастиц.

ДНПКМ с деформирующимися частицами наполнителей. Особый интерес вызывает создание ДНПКМ с деформирующимися частицами наполнителей под давлением и плотными составами, у которых параметр φ_m в технологическом процессе получения и переработки под давлением может существенно меняться, возрастая до предельных значений ~0.90–0.94 об. д.

На рис. 4 представлена зависимость φ_f = f(Θ) для дисперсных систем с параметром φ_m → 0.90–0.94 об. д.

Для таких ДНПКМ при построении структур разных типов (РС, ННС, СНС (СНС-1 и СНС-2) и ВНС) количество наполнителя возрастает в ~1.5 раза по сравнению с крупными частицами. Дисперсные системы с высоким содержанием наполнителей всегда представляют повышенный интерес для потребителей.

Следует учитывать, что монолитные ДНПКМ можно получить при минимальном содержании полимерной матрицы ~0.06 об. д., после чего теряется сплошность материала.

АЛГОРИТМ РАСЧЕТА СОСТАВОВ ДИСПЕРСНЫХ СИСТЕМ С РАЗНЫМ ТИПОМ СТРУКТУР

Алгоритм расчета составов ДНПКМ и нанокомпозитов с разным типом структур для наполнителей различной природы, размеров и формы частиц, включая наночастицы, представлен ниже.

1. Экспериментально по известным методикам для дисперсного наполнителя определяют основные параметры: средний размер частиц (d_av) или кривую распределения частиц по размерам, или удельную геометрическую поверхность (S_geom), насыпную (ρ_pour) и истинную (ρ_true) плотность, пористость (П) и др.

2. Экспериментально по известным методикам для дисперсного наполнителя с известным средним размером частиц определяют параметр упаковки как φ_m = ρ_pour/ρ_true или по кривой уплотнения, или по трем концентрациям (по пористости) [4].

3. Рассчитывают для ДНПКМ значение обобщенного параметра Θ при известном значении параметра φ_m, задавая разное содержание наполнителя, при условии φ_f ≤ φ_m, по формуле

где Θ – доля полимерной матрицы для формирования прослойки между дисперсными частицами в ДНПКМ; φ_m – максимальное содержание дисперсного наполнителя; φ_f – содержание дисперсного наполнителя; f³ = (1 + 2δ/d) – коэффициент, учитывающий отношение толщины граничного слоя (δ) к диаметру (d) дисперсных частиц.

При толщинах граничного слоя δ от 10 до 500 нм в ДНПКМ и для дисперсных частиц с диаметром более ~10 мкм для расчета обобщенного параметра Θ можно использовать упрощенную формулу

4. По значениям обобщенного параметра Θ определяют тип дисперсной структуры ДНПКМ согласно классификации: РС, ННС, СНС (СНС-1, СНС-2) и ВНС.

5. Находят содержание наполнителя φ_f для данного типа структуры ДНПКМ и проектируемого состава из формул (2) или (3) в объемных долях (процентах).

6. Проектируют состав ДНПКМ с заданным типом структуры, обобщенными параметрами и свойствами. По рассчитанному значению содержания наполнителя (φ_f) определяют объемную долю полимерной матрицы (φ_pol) как φ_pol = 1 – φ_f; при условии монолитности композита – φ_f + φ_pol = 1.

7. Для расчета навесок при приготовлении композиций ДНПКМ с известным объемным содержанием наполнителя и полимерной матрицы проводят пересчет объемных единиц в массовые согласно формуле

Можно решить и обратную задачу: при известном содержании дисперсного наполнителя в ДНПКМ (в объемных долях), его геометрических параметрах (d) и максимальной упаковке (φ_m) рассчитывают значение обобщенного параметра Θ и определяют тип дисперсной структуры композиционного материала (РС, ННС, СНС (СНС-1 и СНС-2) и ВНС). При этом содержание наполнителя в объемных долях (процентах) определяют по данным содержания наполнителя в массовых долях (процентах) в ДНПКМ по формуле

В табл. 1 приведены значения содержания дисперсного наполнителя с различными размерами (d) и упаковкой частиц (φ_m) для создания разных типов структур ДНПКМ.

Тип дисперсной структуры и ее параметры определяют поведение ДНПКМ как при переработке, так и эксплуатации, которые существенно зависят от размера и упаковки дисперсных частиц [2].

ВЛИЯНИЕ ОБОБЩЕННЫХ ПАРМЕТРОВ И ТИПА СТРУКТУРЫ НА СВОЙСТВА ДНПКМ

Влияние типа структуры, обобщенного параметра Θ и содержания дисперсного наполнителя с известными размерами частиц на свойства ДНПКМ можно проследить на примере зависимости относительной вязкости от обобщенного параметра Θ (рис. 5). В качестве примера приведены данные по вязкости для ДНПКМ на основе полиэтилена низкой плотности (ПЭНП) и стеклянных шариков марки ШСО-30 с диаметром частиц ~30 мкм и параметром φ_m ≈ 0.50 об. д.

С увеличением содержания твердой дисперсной фазы в полимерной матрице вязкость ДНПКМ возрастает. Зависимость относительной вязкости, представленная в традиционных координатах η_rel = f(φ_f) (рис. 5а), не учитывает размер, форму, упаковку частиц и не позволяет судить о структуре ДНПКМ, так как содержание наполнителя (φ_f) не является структурным параметром дисперсной системы.

Зависимость вязкости от обобщенного параметра Θ структуры (рис. 5б) учитывает параметры дисперсной фазы (форму, размер, упаковку частиц), функциональное построение полимерной матрицы и тип дисперсной системы согласно классификации: РС, ННС, СНС (СНС-1 и СНС-2) и ВНС.

Видно, что изменение типа структуры приводит к возрастанию вязкости при переходе от разбавленных систем к низконаполненным, средненаполненным и высоконаполненным системам. В области разбавленных и низконаполненных ДНПКМ вязкость увеличивается всего на ~20–50% от вязкости полимерной матрицы (ПЭНП).

При переходе к средненаполненным системам уже при Θ = 0.6 об. д. (СНС-1) вязкость возрастает в 2.5 раза, а с появлением у систем предела текучести при Θ = 0.45 об. д. (СНС-2) происходит резкий рост вязкости (в ~6 раз), которая возрастает в области высоконаполненных ДНПКМ в ~25 раз, что ухудшает переработку полимерных композитов в изделия.

В качестве примера на рис. 5 приведена расчетная зависимость вязкости по известному уравнению Муни (кривая 2), которая хорошо описывает реологическое поведение дисперсных систем только до Θ = 0.45 об. д., т.е. до появления у ДНПКМ предела текучести (до СНС-2).

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Основным параметром для создания ДНПКМ с заданными типами дисперсной структуры является параметр φ_m – максимальное содержание наполнителя. В работе представлена зависимость параметра φ_m от размера частиц наполнителя и показано, что с уменьшением размера частиц происходит снижение максимальной доли наполнителя в ДНПКМ.

По обобщенному параметру Θ проведена классификация ДНПКМ по структурному принципу и рассчитано содержание наполнителей с разными размерами частиц и упаковкой для получения дисперсных структур заданного типа.

Показано, что, например, реологические свойства ДНПКМ определяются типом структуры и значением обобщенных параметров. Так, при переходе от разбавленных и низконаполненных дисперсных систем к средне- и высоконаполненным вязкость резко возрастает, что связано с формированием структур с более плотной упаковкой дисперсных частиц.

Установленные зависимости параметра φ_m от размера частиц и обобщенного параметра Θ от параметра φ_m позволяют рассчитывать содержание наполнителя и проектировать составы ДНПКМ с разными типами структур, согласно их классификации по структурному принципу (РС, ННС, СНС (СНС-1 и СНС-2) и ВНС), а также комплексом технологических и эксплуатационных свойств.

ОБОЗНАЧЕНИЯ

ИНДЕКСЫ