Теоретические основы химической технологии, 2022, T. 56, № 6, стр. 690-695

ВВЕДЕНИЕ

Получение пористых фильтров для избирательной сорбции воды из углеводородных топлив основано на использовании в качестве исходного сырья пены из поливинилового спирта (ПВС), с последующим проведением химической реакции и образованием поливинилформаля (ППВФ) с выделением новой фазы.

Благодаря наличию в структуре пены из ППВФ развитой поверхности из сообщающихся пор, а также большого количества гидрофильных полярных групп пенополивинилформаль способен избирательно поглощать воду из углеводородных топлив. Поглощение воды может достигать до ~300%, при этом ППВФ практически инертен к углеводородам, входящим в состав топлив (парафиновые, нафталевые и ароматические углеводороды), и не растворим в абсорбируемой воде [1–3]. При фильтрации и поглощении из углеводородных топлив воды материал фильтра набухает, становится эластичным, однако обладает достаточной прочностью и поэтому фильтр можно многократно регенерировать.

Целью работы является исследование влияния температурно-временных параметров процесса формирования структуры открыто пористого материала на основе ППВФ из ПВС – пены в процессе химической реакции ацеталирования.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Для получения пены из ПВС использовали порошок поливинилового спирта марки Mowiol 26-88 (“Kuraray”, Япония) с молекулярной массой (М_w) 68 000. Для удаления крупных агрегатов и слипшихся при хранении частиц порошок ПВС просеивали через сита и отбирали фракцию со средним диаметром частиц ~1.0 мм.

Ранее в работе [4] было показано, что для синтеза ППВФ и получения устойчивых пен рекомендуется использовать ~10-ый об. % водный раствор ПВС с молекулярной массой ~68 000.

Полученный после растворения 10 об. % водный раствор ПВС охлаждается до 40°С при непрерывном перемешивании со скоростью 800–1200 об/мин. Для образования пористой структуры ППВФ водный раствор поливинилового спирта вспенивают и далее проводят реакционный процесс, путем добавления водометанольного раствора формальдегида (формалин технический ГОСТ 1625-2016) при постоянном перемешивании в течение 5 минут. Затем добавляют при перемешивании ~1 об. % поверхностно-активное вещество марки ОП-10, которое обеспечивает достаточную устойчивость пены из ПВС во времени для формирования ППВФ. Затем раствор термостатируют до температуры синтеза ППВФ равной 40°С, после чего приливают необходимое количество 25%-ного раствора серной кислоты, которая является катализатором реакции, при непрерывном перемешивании реакционной смеси.

Синтез материала на конечной стадии получения ППВФ можно осуществлять в формах различной геометрии (пластина, цилиндр, куб, шар и д.т.) в зависимости от заданных требований. Сформованное изделие выгружают из формы и тщательно промывают сначала проточной, а затем дистиллированной водой до нейтральной реакции промывных вод (рН ≈ 8).

Промытые пористые изделия сушат при температуре не выше 70°С в течении 24 ч.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

По реакции ацеталирования при взаимодействии ПВС с альдегидами в присутствии кислотных катализаторов получают поливинилацетали [5, 6].

В качестве катализаторов реакции ацеталирования применяют сильные минеральные и органические кислоты. В растворах альдегидов в присутствии веществ, отщепляющих протон, быстро устанавливается равновесие типа:

Ацеталирование ПВС протекает в одну стадию – протонированный альдегид C⁺H₂OH реагирует одновременно с парой смежных гидроксилов участка цепи ПВС, замыкая ацетальное кольцо:

Кинетику процесса ацеталирования на начальном этапе с достаточной точностью можно описать уравнением [7]:

где ${{C}_{p}}$ – концентрация гидроксильных групп полимера, способных вступать в реакцию ацеталирования, ${{C}_{a}}$ – концентрация альдегида, ${{h}_{0}}$ – функция кислотности Гамметта – $\frac{{{{\gamma }_{B}}{{\alpha }_{{{{{\text{H}}}^{ + }}}}}}}{{{{\gamma }_{{B{{{\text{H}}}^{ + }}}}}}}$ (${{\alpha }_{{{{{\text{H}}}^{{\text{ + }}}}}}}$ – активность ионов водорода, ${{\gamma }_{B}}$ – коэффициент активности нейтрального основания, ${{\gamma }_{{B{{{\text{H}}}^{ + }}}}}$ – коэффициент активности протонированного основания в данной среде), ${{k}_{a}} = k{{k}_{0}}$ (k – константа скорости прямой реакции, ${{k}_{0}}$ – термодинамическая константа равновесия взаимодействия альдегида с ионом водорода, равная $\frac{{\left[ {{{{\text{C}}}^{{\text{ + }}}}{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{OH}}} \right]}}{{{{h}_{0}}{{C}_{a}}}}$), $t$ – время, или: где ${{\alpha }_{p}}$ – степень замещения гидроксильных групп ацетальными, $C_{p}^{0}$ и $С_{a}^{0}$ – начальные значения концентраций соответствующих компонентов.

Энергия активации реакции ацеталирования при взаимодействии ПВС с формальдегидом составляет ~72.9 кДж/моль.

Существенным фактором, влияющим на процесс, является образование изолированных гидроксильных групп, не способных к дальнейшему замещению ацетальными группами [8]. Этот эффект, как показал Флори, приводит к снижению максимальной степени замещения (α_∞) и ее значение не может превышать:

Расчеты показывают, что доля изолированных гидроксильных групп $\beta $ при процессах попарного замещения функциональных групп цепных макромолекул является функцией общей степени замещения ${{\alpha }_{p}}$, т. е., доли общего числа функциональных групп, замещенных к данному моменту времени:

Поправка на образование изолированных гидроксильных групп, которую необходимо ввести в уравнения кинетики ацеталирования, сводится к изменению выражения для действующей концентрации гидроксильных групп:

выражением или

Решение приведенного дифференциального уравнения целесообразно представить в следующей форме:

или где $V\left( {{{\alpha }_{p}},b} \right)$ – функция от степени замещения гидроксильных групп полимера ${{\alpha }_{p}}$ и от параметра $b = \frac{{2C_{a}^{0}}}{{C_{p}^{0}}}$ (отношение начальной концентрации формальдегида к начальной концентрации функциональных групп ПВС), которое можно рассчитать как:

На основе проведенных расчетов была построена зависимость степени превращения ${{\alpha }_{p}}$ от величины, пропорциональной времени взаимодействия компонентов $V\left( {{{\alpha }_{p}},b} \right) = {{k}_{a}}{{h}_{0}}C_{p}^{0}t$ (рис. 1).

Как видно из рис. 1, с ростом параметра b процесс ацеталирования идет с большей скоростью, при этом максимальная степень превращения практически достигает ~87%. Поскольку, параметр b характеризует отношение начальной концентрации альдегида к начальной концентрации функциональных групп полимера, можно утверждать, что избыток альдегида является положительным фактором при синтезе поливинилформаля (ПВФ).

При синтезе ПВФ после смешения раствора ПВС с формальдегидом и серной кислотой система при критической степени замещения (~85 мол. %) гидроксильных групп поливинилового спирта ацетальными становится нерастворимой, стабильный раствор превращается в метастабильный, пересыщенный и происходит расслоение системы с образованием двух фаз, представляющих собой разбавленный (фаза 1) и растворенный в нем концентрированный раствор (фаза 2). Стремясь к равновесному состоянию, капли концентрированного раствора из высоковязкой жидкости превращаются в эластичный студень, из которого формируется микрогетерогенная волокнисто-пористая пространственная структура из ППВФ – конденсационная структура.

Таким образом, реакция ацеталирования вначале протекает в гомогенной среде, а затем переходит в гетерогенную.

В этих условиях реакция протекает в гетерогенной структуре и ее кинетику можно описать уравнением вида [7]:

Уравнение (11) отличается от уравнения (7) для гомогенной системы наличием параметра

где χ – коэффициент, характеризующий замедление реакции в полимерной фазе, λ – коэффициент распределения фаз, не изменяющийся в ходе реакции ацеталирования, $\upsilon $ – объемная доля полимерной фазы (ПВС) в первоначальном общем объеме полимерного раствора.

Дифференциальное уравнение кинетической реакции в гетерогенной структуре (11) может быть представлено в виде:

или ${{t}_{1}}$ – время реакции, при котором достигается критическая степень ацеталирования ${{\alpha }_{{p1}}}$.

Отметим, что реакция ацеталирования в гомогенной фазе раствора проходит с большей скоростью, по сравнению с гетерогенной системой.

Из данных работы [7, 9] известно, что исходная концентрация полимера (ПВС) при прочих равных условиях практически не оказывает влияния на кинетику реакции ацеталирования в гетерогенной среде.

На рис. 2. приведена зависимость степени ацеталирования ПВС от времени взаимодействия с формальдегидом при различных начальных концентрациях ПВС ($C_{p}^{0}$) в водном растворе.

Установлено, что увеличение концентрации ПВС практически не влияет на степень превращения – 0.84–0.86. Однако время превращения возрастает с увеличением концентрации ПВС в растворе (рис. 2) с 12 до 24 мин. При степени ацеталирования α_р ≈ 0.75 происходит выделение новой фазы, формируется гетерогенная среда и скорость реакции ацеталирования снижается. Оптимальная начальная концентрация ПВС в водном растворе для получения поливинилформаля составляет ~1.42–1.97 г-экв/л.

Ниже приведены данные о влиянии концентрации формальдегида на кинетику реакции ацетилирования ПВС в водном растворе. На рис. 3 приведены зависимости степени ацеталирования ПВС при взаимодействии с формальдегидом при различных начальных концентрациях альдегида от времени.

С увеличением концентрации формальдегида в водном растворе ПВС с 1.0 до 3.3 моль/л максимальная степень превращения возрастает с 0.73 до 0.86, а время превращения уменьшается с ~26 до 11 мин (в ~2.5 раза).

Оптимальная концентрация альдегида для синтеза ППВФ составляет ~2.62–3.3 моль/л. При этом достигается степень превращения ПВС при взаимодействии с формальдегидом 0.86.

Существенное влияние на кинетику реакции ацеталирования оказывает введение катализатора (серная кислота) и его начальная концентрация.

На рис. 4 приведены зависимости степени ацеталирования ПВС от времени взаимодействия водного раствора ПВС с формальдегидом при 45^оС и различных концентрациях серной кислоты.

Увеличение концентрации серной кислоты с 2 до 3.50 моль/л приводит к ускорению реакции ацеталирования ПВС при взаимодействии с формальдегидом в ~3 раза и повышению максимальной степени превращения с ~0.82 до 0.85.

Из полученных данных можно сделать вывод, что оптимальная концентрация катализатора (25%-ный раствор серной кислоты) для получения ПВФ из водного раствора ПВС составляет ~3.50 моль/л, а необходимое время для завершения синтеза соответственно – 10–20 мин. Следует отметить, что в данном временном интервале сохраняется устойчивость пены ПВС в воде, что соответствует оптимальному времени проведения синтеза.

На кинетику реакции ацеталирования ПВС альдегидом, несомненно, будет оказывать влияние температура. На рис. 5. приведены зависимости степени ацеталирования ПВС от времени реакции при взаимодействии с формальдегидом при различных температурах.

С повышением температуры с 35 до 50°С возрастает скорость реакции ацеталирования, несколько повышается степень превращения – с 0.85 до 0.87 и уменьшается время синтеза с 25 до 11 мин.

Таким образом, можно считать, что необходимая температура для получения поливинилформаля по реакции ацеталирования водного раствора ПВС составляет 40–45^оС.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В результате проведенных исследований были оптимизированы температурно-временные параметры реакции ацеталирования и определены концентрации исходных компонентов и температура для получения ППВФ из водных растворов ПВС: концентрация формальдегида – $C_{a}^{0}$ = 3.3 моль/л, серной кислоты – $C_{{{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{S}}{{{\text{O}}}_{{\text{4}}}}}}^{0}$ = 3.5 моль/л и температура синтеза – 40–45^оС.

ОБОЗНАЧЕНИЯ