Вестник РАН, 2021, T. 91, № 5, стр. 459-469

Становление и этапы развития радиохимии. Днём рождения радиохимии как самостоятельной науки с полным правом можно считать 2 марта 1896 г., когда А. Беккерель на заседании Парижской академии наук доложил о своих опытах с кристаллами двойного сульфата калия и уранила [1]. Излучение, наблюдавшееся учёным в этих опытах, позднее было названо (по предложению М. Склодовской-Кюри) радиоактивным, а само явление – радиоактивностью. В 1898 г. супруги Кюри сообщили об открытии нового радиоактивного элемента – полония [2], названного М. Склодовской-Кюри в честь страны, где она родилась и выросла, а в декабре того же года ещё одного радиоактивного элемента – радия [3]. За эти работы П. Кюри, М. Склодовская-Кюри и А. Беккерель в 1903 г. удостоились Нобелевской премии по физике. Вскоре после открытия радия была обнаружена радиоактивность тория, из урановой руды выделен актиний [4], а в 1900 г. последовало открытие Э. Резерфордом эманации тория (радона-220) [5], а Э. Дорном – эманации радия (радона-222) [6]. В 1903 г. Э. Резерфорд и Ф. Содди пришли к заключению, что атомы радиоактивных элементов претерпевают самопроизвольные превращения: одни элементы по цепочке распадов превращаются в другие, и это превращение сопровождается радиоактивным излучением. К концу первого десятилетия ХХ в. исследователям удалось выявить многие другие радиоактивные элементы, и встал вопрос об их размещении в таблице Менделеева. В 1910 г. по предложению Содди вводится термин изотоп – разновидность атомов какого-либо химического элемента c одинаковым атомным номером (которые, соответственно, располагаются в одной ячейке таблицы Менделеева), но при этом имеют разные массовые числа.

Эти открытия в значительной мере определили не только пути дальнейшего развития естествознания, но и человеческой цивилизации в целом. Одним из первых значение открытия радиоактивности оценил академик В.И. Вернадский. В своём выступлении на заседании Императорской Санкт-Петербургской Академии наук 29 декабря 1910 г. он пророчески отметил: “…теперь перед нами открываются в явлениях радиоактивности источники атомной энергии, в миллионы раз превышающие источники сил, какие рисовались человеческому воображению” [7].

Русские учёные внесли существенный вклад в изучение радиоактивности [8]. Так, профессор Московского университета А.П. Соколов разработал метод определения радия по выделяющемуся радону, применяемый и в наше время. Г.Н. Антонову принадлежит честь открытия в 1911 г. тория-231, продукта распада в естественном радиоактивном семействе урана-235. На территории России интенсивно изучалась радиоактивность минералов, минеральных вод и грязей (И.А. Антипов, Е.С. Бурскер, А.П. Грузинцев, П.П. Орлов, А.П. Соколов, Н.А. Умов и другие). Параллельно шло изучение химии и превращений радиоактивных химических элементов. В 1897–1907 гг. П.Г. Меликов и Л.В. Писаржевский получают надурановую кислоту, С. Лордкипанидзе – фторнадурановую кислоту, Л.А. Чугаев и Н.А. Орлов – галогениды, сульфаты и оксалаты четырёхвалентного урана, А.М. Васильев синтезирует гидрат нитрата уранила.

Безусловно, самая большая заслуга в развёртывании комплексных исследований радиоактивности в России принадлежит академику В.И. Вернадскому. Его усилиями в 1915 г. организуется Радиологическая лаборатория при Академии наук, а в 1922 г. создаётся Радиевый институт, в котором Вернадский становится первым директором, а его заместителем и руководителем химического отдела – В.Г. Хлопин, основоположник отечественной радиохимии, создатель основных технологических процессов извлечения радия из природных руд. Под руководством Хлопина организуется технологический процесс переработки радиоактивных руд, и уже к 1 декабря 1921 г. удаётся получить первые отечественные препараты радия.

Новый этап в развитии радиохимии был обусловлен открытием искусственной радиоактивности (И. и Ф. Жолио-Кюри, 1934 г.). Ему предшествовало открытие нейтрона (Дж. Чедвик, 1932 г.), благодаря чему в руках экспериментаторов появился новый инструмент: теперь они могли проводить многочисленные опыты по облучению нейтронами различных веществ, в том числе урана с целью получения новых трансурановых элементов (Э. Ферми). Однако результаты экспериментов по облучению урана нейтронами на тот момент объяснить не удалось, лишь в 1938 г. О. Ган и Ф. Штрассман открыли процесс деления ядер, а О. Фриш и Л. Мейтнер дали его физическое объяснение. Фактически с этого открытия начался новый этап в развитии “ядерных” наук, связанный с созданием ядерного оружия.

В 1940 г. путём облучения урана нейтронами был получен нептуний – первый трансурановый элемент, а в 1941 г. облучением урана дейтронами на циклотроне – ²³⁸Np, который путём бета-минус распада превращался в плутоний-238. В этот период радиохимиками решались важнейшие задачи, связанные с изучением химических свойств искусственно полученных элементов, созданием технологических методов переработки облучённого урана, глубокой очистки делящихся изотопов.

Значительным результатом в изучении химических свойств актинидов стало открытие Н.Н. Кротом семивалентного состояния у плутония и нептуния [9], разработка методов стабилизации четырёхвалентного состояния окисления у америция [10] и выявление возможности существования некоторых из трансурановых элементов в более низких состояниях окисления, чем трёхвалентное [11].

В исследовании окислительно-восстановительных реакций актинидов отечественная радиохимия занимает ведущее место в мире. Большой вклад в изучение таких реакций с участием ионов урана, нептуния, плутония, а также некоторых продуктов деления (технеций, родий, рутений, палладий) в различных водных растворах внёс В.С. Колтунов. Им совместно с учениками выяснен механизм более 70 окислительно-восстановительных реакций, в частности, восстановления ионов плутония и нептуния железом(II), ураном(IV), ванадием(IV), пероксидом водорода, гидразином, гидроксиламином, аскорбиновой, сернистой и азотистой кислотами, окисления урана(IV), ионов нептуния и плутония железом(III), ванадием(V), ионами марганца, азотной и азотистыми кислотами, реакции диспропорционирования ионов плутония(V) и нептуния(V) [12]. Сформировалось новое направление – исследование редокс-реакций нептуния и плутония в растворах три-н-бутилфосфата. Полученные результаты нашли применение в пурекс-процессе (от англ. Plutonium Uranium Extraction) – технологическом способе выделения урана и плутония из облучённого в реакторе урана [13]. Процесс основан на жидкостной экстракции урана(VI) и плутония(IV) из водных растворов три-н-бутилфосфатом в алифатических растворителях. Отделение плутония от урана достигается восстановлением плутония(IV) (обычно с помощью U(IV), Fe(III) или электрохимически) до плутония(III), который не экстрагируется раствором три-н-бутилфосфата. Пурекс-процесс остаётся в мире основным способом переработки отработавшего ядерного топлива (ОЯТ).

Создание отечественной атомной промышленности началось в середине 1940-х годов под руководством И.В. Курчатова. Перед радиохимиками страны были поставлены две основные задачи: разработка гидрометаллургической технологии выделения, концентрирования и аффинажа урана, извлекаемого из отечественных руд, и технологии выделения из облучённого урана плутония-239 для создания атомного оружия. Решение первой из этих задач в 1950 г. поручили Всесоюзному научно-исследовательскому институту химической технологии (ВНИИХТ).

Плутоний вначале пытались получать с использованием осадительного метода, разработанного учёными Радиевого института АН СССР под руководством академика В.Г. Хлопина. Для проверки технологических параметров метода и наработки весовых количеств плутония во Всесоюзном научно-исследовательском институте неорганических материалов (ВНИИНМ) была создана полупромышленная установка У-5, на которой из облучённого урана в середине 1945 г. был выделен первый в СССР и Европе концентрат плутония, а в конце 1948 г. получены весовые количества (300 мг) плутония нужного качества. Необходимо отметить, что на У-5 работали, проходили стажировку и учёбу многие радиохимики различных научно-исследовательских институтов и комбината № 817. В 1949 г. в г. Озёрске (Челябинск-40) на этом комбинате, впоследствии преобразованном в ПО “Маяк”, был запущен первый радиохимический завод, функционировавший на основе осадительной технологии.

С середины 1950-х годов при тесном сотрудничестве специалистов ВНИИНМ, ВНИИХТ, Радиевого института и ПО “Маяк” разрабатывался экстракционный метод переработки облучённых урановых блоков с использованием три-н-бутилфосфата и новых сорбентов. Результатом стала оригинальная экстракционно-сорбционная технология, успешно внедрённая на комбинате “Маяк” в 1976 г.

Проблема обеспечения надёжным аналитическим контролем новых технологий производства сверхчистого урана и плутония решалась под руководством ближайшего сподвижника И.В. Курчатова академика А.П. Виноградова. Радиохимики-аналитики Института геохимии и аналитической химии (ГЕОХИ) АН СССР, ВНИИНМ, ПО “Маяк” и Радиевого института изучали химические свойства малоизвестных тогда нептуния и плутония, разрабатывали эффективные методы их выделения и глубокой очистки от осколочных элементов. Создавались высокочувствительные методы определения нептуния и плутония в растворах сложного состава: радиометрические, спектральные, электрохимические, люминесцентные и другие. Не меньшее внимание уделялось проблеме контроля за содержанием микропримесей в металлическом уране на уровне, не превышающем 10^–5–10^–4%. С этой целью повышалась чувствительность прямых (главным образом спектральных и электрохимических) методов определения примесей, одновременно шёл поиск экстракционных сорбционных методов концентрирования. Результаты работ были обобщены А.П. Виноградовым в докладе “Физико-химические методы контроля производства урана” на первой Международной конференции по мирному использованию атомной энергии в 1955 г. в Женеве [14, с. 72–89].

Технологические и инженерные решения, которые использовались в оружейных проектах СССР и США, практически одновременно находили применение в мирном атоме, то есть в ядерной энергетике. Промышленное освоение ядерной энергии началось с момента пуска в 1954 г. в СССР первой атомной электростанции мощностью 5 МВт. В 2019 г. в 34 странах мира насчитывалось 449 действующих ядерных энергетических реакторов, по данным на середину 2019 г. 54 реактора строились [15]. Согласно прогнозам МАГАТЭ, к 2030 г. рост в секторе ядерной энергетики составит от 17% по пессимистическому сценарию до 94% по оптимистическому. В России действуют 11 АЭС (38 энергоблоков) общей мощностью около 31 ГВт, они производят около 13% всей электроэнергии в стране.

Проблема обращения с радиоактивными отходами (РАО), образующимися на всех стадиях ядерного топливного цикла (ЯТЦ), – один из факторов, негативно влияющих на дальнейшее развитие ядерной энергетики. Существуют две принципиально различающихся стратегии – открытый и замкнутый ЯТЦ.

Согласно первой из них (она принята в США, Швеции, Финляндии, Швейцарии), отработавшее ядерное топливо (ОЯТ) не перерабатывают, а складируют в специальных хранилищах с возможностью переработки или окончательного геологического захоронения в будущем. В мире накоплено уже более 200 тыс. тонн отработавшего ядерного топлива, и хотя в настоящее время на планете нет ни одного лицензированного глубинного геологического хранилища ОЯТ, оно хранится до принятия окончательного решения о его судьбе, при этом объём ОЯТ ежегодно увеличивается примерно на 8–10 тыс. тонн [16].

В ряде стран с развитой ядерной энергетикой (Франция, Великобритания, Япония, Россия) ОЯТ подвергают переработке с экстракционным выделением урана и плутония в пурекс-процессе и последующим отверждением жидких РАО (опытные заводы с такой технологией имеются в Китае и Индии). Глубинное геологическое захоронение РАО в отверждённом виде осуществляется на заключительной стадии замкнутого ядерного топливного цикла. Высокорадиоактивные отходы (ВАО) после переработки ОЯТ, как правило, представляют собой растворы и пульпы, содержащие продукты деления – радионуклиды Cs, Sr, Zr, Tc, Mo, Ru, I, редкоземельних элементов, а также продукты активации и коррозии (радионуклиды Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Zr), минорные актиниды (Np, Am, Cm) и остаточные количества U и Pu.

Как и в случае ОЯТ, в мире нет ни одного лицензированного глубинного хранилища ВАО отходов. Причина – необходимость обоснования безопасности таких хранилищ на период до 1 млн лет. Расчётные данные об уменьшении потенциального долгосрочного воздействия на окружающую среду при захоронении, с одной стороны, ОЯТ, с другой стороны, РАО, образующихся в ходе замкнутого ядерного топливного цикла с выделением делящихся актинидов (²³⁹Pu и ²³⁵U) для повторного использования в ядерной энергетике и минорных актинидов (²³⁷Np, ²⁴¹Am, ²⁴⁴Cm) с целью их трансмутации в реакторах на быстрых нейтронах, приведены на рисунке 1 [17]. Так, радиотоксичность РАО во времени, после выделения из ОЯТ долгоживущих актинидов, уменьшается на много порядков по сравнению с радиотоксичностью исходного ОЯТ. Таким образом, замыкание ЯТЦ с мультирециклированием делящихся компонентов, фракционированием радиоактивных отходов для выделения наиболее экологически опасных долгоживущих изотопов (таких, как америций-241, 243) для последующей их трансмутации и существенное уменьшение объёма РАО – стратегическая научно-технологическая задача, стоящая перед атомной отраслью страны.

Стратегия замыкания ядерного топливного цикла в двухкомпонентной ядерной энергетической системе с реакторами на тепловых и быстрых нейтронах предполагает рециклирование делящихся материалов, минимизацию или полный отказ от глубинного захоронения ВАО путём выделения актинид-лантанидной фракции с последующим разделением америция и кюрия для трансмутации америция и хранения кюрия до распада, фракционирование РАО с целью выделения короткоживущей фракции (Cs, Sr), металлов платиновой группы, а также технеция и других элементов, минимизацию объёмов РАО. Таким образом, реализация данной концепции [18–21] позволит:

• решить отложенные проблемы обращения с ОЯТ и РАО, последовательно сократить объёмы накопленного ОЯТ и предотвратить дальнейшее его накопление;

• вовлечь в ЯТЦ плутоний как продукт переработки ОЯТ реакторов на тепловых нейтронах (ВВЭР) для изготовления топлива для реакторов на быстрых нейтронах и полного использования энергетического потенциала природного урана (²³⁸U) путём многократного рецикла топливных материалов;

• фракционировать радиоактивные отходы, извлекать долгоживущие минорные актиниды для дожигания или трансмутации в ядерных реакторах, что, в совокупности с многократным рециклом плутония, позволит значительно снизить экологическую опасность РАО;

• технологически поддержать режим нераспространения делящихся материалов за счёт поэтапного исключения обращения обогащённого урана и выделения чистого плутония.

Одним из существенных оснований для перехода к замкнутому ЯТЦ с использованием “быстрых” реакторов служит успешная и не имеющая зарубежных аналогов эксплуатация промышленного “быстрого” реактора БН-600 на Белоярской АЭС. В 2016 г введён в эксплуатацию 4-й энергоблок с БН-800, изначально ориентированный на отработку технологий замыкания ЯТЦ [18, 22, 23].

Современная инфраструктура замкнутого топливного цикла в нашей стране представлена несколькими предприятиями. С 1977 г. действует завод РТ-1 ПО “Маяк”. Модернизация РТ-1 позволит эксплуатировать его до 2035 г. с возможностью продления этого срока. Завод может перерабатывать в год до 400 т отработавшего ядерного топлива энергетических реакторов ВВЭР-440, ВВЭР-1000, БН-600, РБМК-1000, транспортных и исследовательских реакторов. За время эксплуатации на заводе РТ-1 переработано более 6000 т ОЯТ. Переработка ОЯТ реакторов на быстрых нейтронах БН-800 пока не проводилась. В 2012 и 2014 г. на заводе успешно переработано 8 тепловыделяющих сборок со смешанным оксидным уран-плутониевым (МОКС) отработавшим топливом БН-600 с выгоранием 73–89 ГВт ⋅ сут/т и выдержкой около 20 лет. Существенных потерь плутония в отходы при этом не зафиксировано, содержание плутония в рафинате составило менее 0.1 мг/л, а в нерастворимых остатках плутоний не обнаружен [20, 24].

На Горно-химическом комбинате ГК “Росатом” введены в эксплуатацию завод по производству смешанного оксидного уран-плутониевого (МОКС) топлива для БН-800 и первая очередь (исследовательские горячие камеры) Опытно-демонстрационного центра по переработке ОЯТ ВВЭР-1000. Вторую очередь этого центра, c получением исходных оксидов, пригодных для изготовления МОКС и/или топлива на основе неразделённой и необогащённой смеси регенерированных урана и плутония, допированного обогащённым ураном, планируется ввести в эксплуатацию в 2021 г. [18, 19].

Развитием технологий Опытно-демонстрационного центра может стать экстракционный пурекс-процесс (рис. 2). Он предполагает использование трибутилфосфата как экстрагента; выделение и рециклирование урана, плутония, нептуния; фабрикацию топлива из регенерированных делящихся материалов; выделение актинид-лантанидной фракции из рафината с последующим извлечением америция экстракционным или осадительным методом для его дожигания; обращение с РАО 1 класса, содержащими цезий, стронций и другие продукты деления; контролируемое хранение кондиционированных РАО с кюрием и лантанидами до распада с последующей переработкой для извлечения плутония, накопленного при распаде.

На Сибирском химическом комбинате ГК “Росатом” создаётся Опытно-демонстрационный энергетический комплекс (ОДЭК) в составе энергоблока с реактором БРЕСТ-ОД-300 и замыкающего ядерный топливный цикл пристанционного производства, который включает в себя модули переработки облучённого смешанного нитридного уран-плутониевого топлива (СНУП) и фабрикации/рефабрикации для изготовления стартовых твэлов из привозных материалов и твэлов из рециклированных материалов. В настоящее время завершается сооружение модуля фабрикации/рефабрикации ОДЭК для производства СНУП топлива, который планируется ввести в эксплуатацию в 2022 г. В 2024 г. предполагается начать сооружение модуля переработки ОЯТ. На первом из этих модулей будет реализована технология карботермического синтеза, на втором планируется реализовать технологию комбинированной пирохимической и гидрометаллургической переработки СНУП ОЯТ топлива, которая пригодна и для переработки МОКС ОЯТ реакторов на быстрых нейтронах [23]. Для переработки СНУП и МОКС ОЯТ реакторов на быстрых нейтронах с малым временем выдержки разработана комбинированная технология [25], предполагающая совместное выделение урана и плутония, а также её чисто гидрометаллургический вариант. Оба варианта предусматривают выделение и разделение америция и кюрия, получение в качестве целевого продукта смеси оксидов урана, плутония и нептуния, смесей оксидов урана и америция, оксидов урана и кюрия. Как вариант, возможно получение смешанных оксидов урана, плутония, нептуния и америция. Пирохимический передел комбинированной технологии – сегодня в стадии разработки, исследования по гидрометаллургическому переделу комбинированной технологии (рис. 3) – на заключительной стадии.

В качестве резервного варианта завершается разработка и чисто гидрометаллургической технологии переработки ОЯТ реакторов на быстрых нейтронах. ОДЭК впервые в мире должен продемонстрировать устойчивую работу полного комплекса объектов, обеспечивающих замыкание ЯТЦ. Пристанционный вариант организации топливного цикла позволяет отработать технологии замкнутого ЯТЦ с малым временем внешнего топливного цикла в минимальные сроки в пределах одной площадки. С середины 2030-х годов ожидается внедрение конкурентоспособных реакторов на быстрых нейтронах, переход к двухкомпонентной структуре атомной энергетики и замкнутому ЯТЦ (см. рис. 3).

Замыкание ЯТЦ ставит задачу многократного рециклирования плутония, а значит, и освоения новых технологий производства смешанного уран-плутониевого топлива. Широкие возможности открывает использование СВЧ-излучения для приготовления порошка диоксида урана [26] как основы ядерного топлива из его азотнокислых растворов и соединений урана (триоксид, пероксид,  U₃O₈ и др.), в том числе в присутствии органических восстановителей (карбогидразид, ацетгидроксамовая и аминоуксусная кислоты), а также в восстановительной, инертной атмосфере и на воздухе. Результаты исследования гранулометрического состава, морфологии частиц, физико-химических и технологических свойств полученных образцов, определение насыпной плотности, удельной поверхности и массовой доли влаги показывают, что полученные порошки диоксида урана соответствуют нормативным требованиям. При спекании таблеток из спрессованного диоксида урана под действием СВЧ-излучения мощностью 2.1 кВт при 1650°С в течение 2  часов были приготовлены керамические топливные таблетки с плотностью около 10.40 г/см³ и открытой пористостью около 0.25 объёмного %, что также соответствует требованиям.

Разработан метод получения порошков твёрдых растворов диоксидов урана и церия (имитатор америция) с содержанием последнего 3 и 10 масс. %, базирующийся на восстановительной термохимической денитрации их азотнокислых растворов с использованием СВЧ-излучения [27]. Показано, что Ce(IV) образует твёрдый раствор его диоксида в матрице UO₂ со структурой флюорита. Полученные порошки состоят из частиц (гранул), образующих фракции размерностью не более 400 мкм, и долей частиц размерностью менее 25 мкм не более 1 масс. %. Их насыпная плотность и насыпной вес с утряской – 1.8–2.5 г/см³, а полная удельная поверхность не менее 2 м²/г. В связи с планируемым вариантом дожигания америция в реакторе БРЕСТ-ОД-300 способ может быть рекомендован к использованию в качестве основного для получения смешанных оксидов урана и америция на модуле переработки ОЯТ опытно-демонстрационного энергокомплекса Сибирского химического комбината.

Методы разделения Am(III) и Cm(III). Важнейшая научно-технологическая задача, требующая решения при реализации замкнутого ЯТЦ и минимизации глубинного захоронения долгоживущих РАО, – групповое выделение изотопов редкоземельных элементов и минорных актинидов (америция и кюрия), а также их разделение между собой. Сложность задачи определяется близостью химических свойств этих элементов.

Вне зависимости от стратегии реализации замыкания ЯТЦ – на основе пурекс-процесса или комбинированной пирохимической и гидрометаллургической технологии, в азотнокислых рафинатах, представляющих собой основную массу высокоактивных радиоактивных отходов, остаются продукты деления, а также изотопы трансурановых элементов (минорные актиниды) – нептуний, америций и кюрий. Содержание минорных актинидов по массе не превышает 0.1% от ВАО, но именно они (прежде всего америций) при дальнейшем геологическом захоронении представляют наибольшую опасность, поскольку являются долгоживущими и обладают большим тепловыделением. Поэтому замкнутый ЯТЦ должен включать в качестве обязательной стадию разделения исключительно близких по химическим свойствам лантанидов и актинидов, а также разделения америция и кюрия. Выделенный из ВАО америций далее возможно подвергнуть трансмутации в реакторах на быстрых нейтронах. Кюрий – исходный нуклид для производства калифорния-252, который используется в нейтронных источниках в ядерной медицине, фундаментальных исследованиях и в атомной промышленности.

На сегодня общепринята технология разделения актинидов и лантанидов на основе противоточной экстракции в двухфазной системе “водный раствор/органический растворитель” с использованием селективных органических лигандов. Для эффективного выделения минорных актинидов с целью дожигания и снижения радиоэкологической опасности захораниваемых ВАО разработаны технологии группового разделения трансурановых и трансплутониевых элементов с использованием экстракционной системы N,N,N',N'-тетра-октилдигликольамид (TODGA) – метанитробензотрифторид (Ф-3) (рис. 4). В 2017–2018 гг. на ПО “Маяк” проведены первые “горячие” динамические испытания экстракционной технологии выделения америция и кюрия из реальных ВАО – рафинатов от переработки отработавшего ядерного топлива реакторов БН-600 и ВВЭР-440. В результате достигнуто извлечение 99.9% америция [25].

Для разделения америция и кюрия при фракционировании ВАО специалистами ВНИИНМ и МГУ им. М.В. Ломоносова предложена новая экстракционная система на основе несимметричных дигликольамидов (С8-С12 N,N-диоктил-N',N'-дидодецилдигликольамид и С10-С12 N,N-дидецил-N',N'-дидодецилдигликольамид) с непожароопасными разбавителями, не содержащими фтора или хлора.

В ходе исследования экстракционных свойств полученных лигандов было показано, что стехиометрическое количество азотной кислоты экстрагируется во всех системах при равновесном содержании азотной кислоты 3 моль/л. Тип растворителя (тридекан или “Изопар-М”) не оказывает влияния на экстракционные характеристики. Для всех экстракционных систем показана фазовая устойчивость до 50 г/л по неодиму в водной фазе. Образование третьих фаз наблюдается при контакте органических растворов с растворами имитантами ВАО, содержащими палладий(II) и цирконий(VI) свыше 0.6 г/л и 0.7 г/л (для органических фаз на основе С8-С12). Образование третьих фаз при бóльших содержаниях указанных элементов может быть подавлено за счёт введения водорастворимых комплексонов или октанола-1 в органическую фазу. С ростом температуры от 10 до 50°С коэффициенты распределения падают в 10 раз. Промывка от продуктов деления – палладия(II) и циркония(IV) может быть осуществлена за счёт введения комплексона HEDTA и щавелевой кислоты, соответственно.

Количественная реэкстракция америция и кюрия может быть произведена раствором диэтилентриаминпентауксусной кислоты 10 г/л при pH 2 в присутствии 0.5 моль/л нитрата натрия.

ВНИИНМ и Институт физической химии и электрохимии (ИФХЭ) им. А.Н. Фрумкина РАН ведут совместные разработки сорбционно-хроматографической технологии разделения Am и Cm. В результате разработана математическая модель процесса разделения, предложены варианты обращения с отработанным сорбентом.

В 2015 г. на опытно-промышленной установке ПО “Маяк” при участии ИФХЭ РАН проведены пилотные испытания сорбционно-хроматографической технологии разделения америция и кюрия с использованием сульфокатионита. В качестве исходного раствора использовался концентрат редкоземельных и трансплутониевых элементов, полученный из рафината экстракционной переработки ОЯТ ВВЭР-440. Во время испытаний давление в системе не превышало 3 атм. В результате аффинажного процесса было выделено около 9 г чистого Cm и примерно 65 г чистого Аm (56% от исходного) с содержанием кюрия менее 0.8% по массе и ^154,155Eu – менее 0.1% по активности.

На базе ВНИИНМ с использованием концентрата редкоземельных и трансплутониевых элементов, полученного в результате переработки ОЯТ ВВЭР-440, проведена проверка разделения Am и Cm методом высокоэффективной жидкостной хроматографии. В результате получено 1.39 г Am с чистотой более 99.9% (96% от исходного количества). Объединённая фракция Сm содержала 36.4 мг Am (около 2.6% исходного количества). Количество Am в фракциях Am-Eu и Am-Cm не превышало 4% от его исходного количества. Использование монодисперсного сульфокатионита производства ООО “Техносорбент” позволило достичь высокого выхода и чистоты Am-фракции, при этом зоны смешения Am-Cm и Am-Eu оказались незначительными по объёму.

В рамках сотрудничества ГК “Росатом”, компании “Иннопрактика” и МГУ им. М.В. Ломоносова и РАН исследованы различные высокоселективные экстракционные системы для разделения как редкоземельных элементов и минорактинидов, так и америция и кюрия. По результатам суперкомпьютерного моделирования и проведённых затем исследований выявлены экстрагенты (диамиды фенантралиндикарбоновой кислоты – рис. 5), которые, по данным теоретического прогноза, должны обладать высокой селективностью в процессах экстракционного разделения трёхвалентных f-элементов. Был разработан и осуществлён синтез большой серии соединений этих типов, получены значения факторов селективности при разделении стандартной пары америций/европий SFAm/Eu ≥150 и при разделении пары америций/кюрий SFAm/Сm ≥7, что близко к рекордным значениям, достигнутым на сегодняшний день в мире. Разработан и успешно испытан новый подход к созданию экстракционных систем для разделения актинидов и лантанидов, основанный на применении гидрофильного и гидрофобного лигандов в водной и органической фазах соответственно (стратегия гидрофильно-гидрофобной пары), позволяющий существенно улучшить селективность разделения целевых металлов.

Важно, что предложенные лиганды обладают высокой радиационной и гидролитической устойчивостью, не теряют своих экстракционных свойств при γ-облучении до доз 500 кГр и при α‑облучении до доз порядка 200–300 кГр, процесс экстракции быстрый и полностью обратимый. Кроме того, разработанная экстракционная система пожаровзрывобезопасна.

При испытаниях на экстракторах центробежного типа (Радиевый институт им. В.Г. Хлопина) из азотнокислых растворов, содержащих смесь америция и кюрия (суммарная концентрация 0.11 г/л), удалось выделить в отдельную фракцию не менее 99% америция с чистотой не менее 99.9% (по кюрию). Более того, исходный раствор содержал такие мешающие компоненты, как нитрат аммония (570 г/л), диэтилентриаминпентауксусную кислоту (10 г/л), аминоуксусную кислоту (5 г/л) и примесь плутония. Это не помешало разделению целевых компонентов.

Новые безопасные матрицы для иммобилизации РАО. Ввиду высокой радиационной опасности и химической токсичности высокорадиоактивных отходов для последующего хранения их необходимо переводить в более безопасную форму. К настоящему времени до стадии промышленного применения доведена единственная технология – остекловывания ВАО. Она включает в себя процессы сушки, кальцинации, сплавления со стеклообразующими добавками в специальных печах (плавителях) и розлива в канистры для долговременного хранения. Технология остекловывания применяется для отверждения нефракционированных ВАО во Франции, России, Великобритании, США и других странах. Чаще всего используют стекло на боросиликатной основе, а в России – на алюмофосфатной основе [28].

Выбор состава матричного материала для иммобилизации ВАО зависит прежде всего от химического состава самих этих отходов, а также от типа применяемого плавителя и другого оборудования, геологических условий дальнейшего хранения и т.п. Чаще всего в этих целях используются боросиликатные стёкла, которые получают при температурах 1050–1200°С. Они обладают высокой химической и радиационной устойчивостью, хорошими механической прочностью, теплопроводностью, вязкостью. В то же время характеризуются низкой растворимостью по отношению к актинидам, редкоземельным и ряду переходных элементов. Алюмофосфатные стекла, получаемые при меньших температурах (800–1000°С), способны растворять бо́льшие количества этих компонентов ВАО, чем боросиликатные стёкла, однако характеризуются более резким изменением вязкости с температурой и обладают меньшей кристаллизационной устойчивостью, а области составов стекла с высокой химической устойчивостью у них меньше.

Известна высокая физико-химическая стабильность в геологической среде природных фосфатных минералов (монацит, апатит), содержащих природный уран и торий в концентрациях, достигающих десятков массовых процентов. Это указывает на перспективность использования синтетических аналогов минералов в качестве матриц для иммобилизации РАО. Прорывные результаты в последние годы [29–31] были получены при исследовании возможности использования кристаллического двойного ортофосфата магния и калия (МКФ) в качестве синтетических матриц для долговременного и экологически безопасного хранения (или захоронения) жидких РАО, в том числе актинид-содержащих отходов. Синтез МКФ-матрицы происходит в водном растворе согласно реакции:

Нетермический процесс (комнатная температура, атмосферное давление) получения МКФ-матриц подобен цементированию и характеризуется незначительными энергозатратами, простотой реализации и мобильностью процесса отверждения, а простота аппаратурного оформления метода приводит к минимизации “вторичных” РАО. Использование МКФ обеспечивает ряд ощутимых преимуществ: возможность отверждения отходов в широком диапазоне их рН, высокую степень наполнения полученных матриц компонентами РАО, высокую химическую и радиационную устойчивость, а также устойчивость к воздействию низких температур.