Высокомолекулярные соединения (серия А), 2019, T. 61, № 1, стр. 11-23

Исследования характеристической вязкости растворов полимеров

Взаимодействие макромолекул полимера с растворителем в растворах определяется природой используемого растворителя. При этом одной из основных причин структурных различий материалов, получаемых переработкой через раствор, на макро- и микроуровнях является различие в термодинамическом сродстве между растворителем и растворенным веществом [4, 14–18].

Межмолекулярное взаимодействие между макромолекулами полимеров и молекулами растворителя определяет способность полимерных цепей к конформационным переходам, т.е. влияет на их равновесную гибкость. Это влечет за собой изменение комплекса свойств растворов полимеров.

В более “плохом” растворителе внутреннее взаимодействие преобладает над взаимодействием макромолекул полимера с молекулами растворителя, и макромолекула стремится свернуться в сравнительно плотный клубок.

Количественная оценка термодинамического качества применяемых растворителей по отношению к ХПИ и БНК и их смесям была проведена по характеристической вязкости растворов полимеров [η] и константы Хаггинса (табл. 1). Отличия в значениях характеристической вязкости растворов гибкоцепных полимеров обусловлены тем, что в разных растворителях молекулярные клубки имеют и разные размеры [14, 16]. Так, хлоркаучук ограниченно растворим в ацетоне, поэтому определить данные значения для всего спектра соотношений полимеров в данном растворителе не представляется возможным.

Из данных табл. 1 видно, что качество растворителей по отношению к индивидуальным полимерам БНК и ХПИ существенно различается. Характер изменения термодинамического качества растворителей для ХПИ меняется от “хорошего” с термодинамической точки зрения к “плохому” следующим образом: бутилацетат > метилэтилкетон > этилацетат > метилацетат > ацетон. Порядок расположения органических жидкостей для БНК: метилацетат > этилацетат > ацетон > метил-этилкетон > бутилацетат. Так, для БНК самым “хорошим” растворителем с термодинамической точки зрения является метилацетат, а самым “плохим” – бутилацетат. Для ХПИ бутилацетат, напротив, является наиболее “хорошим” растворителем, а наиболее “плохим” – ацетон. Однако в виду ограниченной растворимости хлоркаучука в ацетоне мы его исключили из ряда растворителей. Тогда наиболее “плохим” растворителем для ХПИ можно считать метилкетон. Переходя от одного члена гомологического ряда исследуемых растворителей к другому, при увеличении степени неполярности, связанной с увеличением углеводородного радикала, тенденции характера изменения термодинамического качества хлорированного ХПИ и БНК противоположны.

В смесевых составах БНК–ХПИ в исследованном диапазоне соотношений уже метилэтилкетон и этилацетат демонстрируют бóльшее сродство к полимерной основе.

Теплофизические характеристики стеклообразной фазы композиций ХПИ–БНК разного состава

Одна и поставленных в работе задач – определение влияния природы растворителя и соотношения полимеров БНК–ХПИ на их термодинамическую совместимость. Изучение релаксационных переходов, характерных для полимерных пленок, сформированных из 15%-ных растворов полимеров в этилацетате, бутилацетате, метилэтилкетоне и ацетоне, проводили с использованием метода ДСК, на предмет установления температуры и областей стеклования изучаемых полимеров. Результаты определения температуры релаксационных переходов приведены в табл. 2.

Результаты анализа ДСК термограмм пленок, сформированных в бутилацетате, в зависимости от соотношения полимеров представлены в виде графика (рис. 1), отражающего зависимость температуры стеклования от состава образцов.

Рис. 1.

Влияние соотношения БНК : ХПИ на температуру стеклования пленок, сформированных из растворов в бутилацетате.

На ДСК-термограмме, полученной для пленок, сформированных из растворов индивидуального БНК в органических растворителях, наблюдается один S-образный участок в области отрицательных значений температуры. Согласно работе [19], для БНК характерно два типа упорядоченных образований – последовательности статистически случайно расположенных чередующихся транс-1,4-бутадиеновых звеньев и звеньев нитрила акриловой кислоты и микроблоков транс-1,4-бутадиеновых звеньев. Изомерный состав БНК включает наряду с транс- и цис-1,4-бутадиеновыми звеньями и бутадиен, присоединенный в положении 1, 2. Однако согласно данным ДСК, отмечается один перегиб на S-образном участке при значениях температуры от –35 до –28°С, который обусловлен наличием последовательности статистически случайно расположенных чередующихся транс-1,4-бутадиеновых звеньев и звеньев нитрила акриловой кислоты.

На ДСК-термограммах для пленок, сформированных из раствора индивидуального хлорированного полиизопрена, в области положительных значений температуры наблюдается один S-образный участок, отвечающий температуре стеклования данного полимера в диапазоне 75–85°С. Данные значения ниже результатов определения температуры стеклования исходного ХПИ, не подвергнутого процедуре растворения, для которого Т_с составила 120°С.

Для пленок, сформированных из растворов на основе смесей БНК : ХПИ = 80 : 20 и 50 : 50%, выявлено, что независимо от природы применяемых растворителей они имеют один S-образный участок, где точка перегиба отвечает температуре стеклования сформированного смесевого полимерного композита. Это свидетельствует об их термодинамической совместимости (табл. 2).

В работах [7, 9, 19, 20] показано, что хлорсодержащие полимеры хорошо совмещаются с бутадиен-нитрильными каучуками. Важнейшими условиями совмещения этих полимеров можно назвать межмолекулярные взаимодействия и реализации между каучуком БНК и ХПИ взаимодействия по типу кислота–основание, где нитрильные группы каучука, выступая в качестве акцепторов протона, несут функцию основания, а хлорполимер являясь донором протона, выполняет функцию кислоты. Данные полимеры при их переработке при температуре выше 100°С взаимодействуют с образованием иона нитрилия [19].

Обращает внимание существенное различие температуры стеклования для смесевого композита с соотношением БНК : ХПИ = 50 : 50% в зависимости от природы применяемых растворителей. Влияние растворителя на эффект совместимости и диапазон температуры стеклования обусловлен двумя основными факторами – термодинамическим качеством растворителя и его летучестью.

Для бутилацетата характерна значительно меньшая летучесть по сравнению с другими применяемыми в работе растворителями, он дольше сохраняется в пленке в процессе ее формирования, что обеспечивает более благоприятные условия для взаимодействия функциональных групп совмещаемых полимеров друг с другом. Бутилацетат, считаясь более “хорошим” растворителем для ХПИ, способствует повышению доступности его протоннодонорных групп для нитрильных групп БНК. Высокие значения температуры стеклования при использовании этилацетата по сравнению с метилацетатом, при достаточно близких значениях летучести этих жидкостей (массовая относительная летучесть на фильтровальной бумаге у метилацетата 5.16, у этилацетата 4.09) по сравнению с бутилацетатом (массовая относительная летучесть на фильтровальной бумаге 1.0 [20]), определяются, прежде всего, характером межмолекулярного взаимодействия растворителя с полимерами. Как показали данные ИК-спектроскопии, поверхность пленок, полученных на основе индивидуальных полимеров при использовании этилацетата, обогащена хлорсодержащими группами для ХПИ, нитрильными группами для БНК. Для смесей БНК : ХПИ можно предположить, что в растворе этилацетата в результате сольватационного взаимодействия макромолекул и молекул данного растворителя способность полимерных цепей к конформационным переходам приводит к самой высокой интенсивности взаимодействия совмещаемых полимеров по функциональным группам и, как следствие, самой высокой температуре стеклования. Данная тенденция прослеживается и для полимерных пленок с соотношением БНК : ХПИ = 20 : 80%.

В смесевой композиции БНК : ХПИ с соотношением 20 : 80%, полученных из растворов в бутилацетате (табл. 2; рис. 1), возникает сложная гетерогенная система, в которой дисперсионная среда представлена ХПИ, а дисперсная фаза – это композит, сформированный термодинамически совместимыми ХПИ и БНК. Применение таких растворителей как ацетон и метилацетата также приводит к образованию гетерогенной системы, однако в данном случае дисперсионная среда представлена совмещенным композитом ХПИ и БНК, а дисперсная фаза – БНК.

Метилацетат и этилацетат являются более “хорошими” растворителями для БНК и, учитывая тот факт, что молекулярная масса бутадиен-нитрильного каучука в 2 раза выше, чем для ХПИ, несмотря на высокую летучесть эфиров, в их растворе клубки макромолекулы каучука набухают больше, создавая благоприятные условия для взаимодействия с ХПИ.

Совершенно иная картина вырисовывается для пленок, сформированных из растворов БНК : ХПИ с соотношением полимеров 50 : 50 и 20 : 80% в ацетоне, который обладает самой высокой летучестью. Температура стеклования данного смесевого композита с соотношением 50 : 50% находится в области отрицательных значений температуры, а для 20 : 80% в смеси себя проявляют БНК, ХПИ и смесевой композит, что напрямую связано с наименьшим сродством ацетона к ХПИ.

Таким образом, данные ДСК позволили установить соотношение полимеров ХПИ и БНК, при которых наблюдается их термодинамическая совместимость. Также показано влияние растворителя на Т_с  изучаемых полимеров, если судить о роли растворителя в совместимости полимеров, следует отметить, что наиболее ярко характер влияния растворителя на температуру стеклования проявляется при соотношении полимеров 50 : 50%.

Динамические характеристики аморфной фазы полимеров БНК, ХПИ и их смесей

Молекулярную динамику аморфных областей наиболее удобно исследовать методом ЭПР с использованием стабильных радикалов. Спектры ЭПР радикала ТЕМПО в матрице ХПИ и смесей ХПИ–БНК имеют сложный вид и представляют собой суперпозицию двух спектров, соответствующих двум популяциям радикалов с различающимися временами корреляции τ₁ и τ₂, где τ₂ характеризует молекулярную подвижность в менее плотных, а τ₁ – в более плотных аморфных областях. На рис. 2 представлены спектры ЭПР пленок, полученных с использованием растворителя этилацетата. Видно, что спектры БНК имеют простой триплет, свидетельствуя о гомогенной структуре полимера, в то время как добавление всего 20% ХПИ приводит к возникновению сложного спектра, что, в свою очередь, подразумевает гетерогенную структуру полимеров. В ацетоне спектры ЭПР имеют простой вид для всех смесей, только спектры ХПИ и смесевой композиции ХПИ : БНК = 80 : 20% сложного вида, что свидетельствует о гетерогенной структуре в этих полимерах. При использовании растворителей метилацетата и метилэтилкетона сложный спектр имеет место при соотношении ХПИ : БНК = 50 : : 50, 80 : 20 и в 100%-ном ХПИ, а для этилацетата – при добавлении уже 20, 50 и 80% ХПИ.

Рис. 2.

Спектры ЭПР для композиций БНК–ХПИ, полученных из растворов в этилацетате, с содержанием ХПИ 0 (1), 20 (2), 50 (3), 80 (4) и 100% (5).

Таким образом, характер спектров свидетельствует о наиболее жесткой структуре смесевых композиций, сформированных в растворителе этилацетат и наиболее подвижной в растворителе ацетон.

Растворитель оказывает достаточно сильное влияние на молекулярную динамику в смесевых композициях, а именно на вращательную подвижность зондов τ, следовательно, и на молекулярную подвижность цепей полимера. На рис. 3 представлена зависимость молекулярной подвижности от концентрации ХПИ в смеси, имеет место экстремальный характер независимо от растворителя, однако форма кривых определяется типом растворителя. В пленках, сформированных в растворителе ацетон, кривая изменения молекулярной подвижности зонда имеет максимум в области ХПИ : БНК = 80 : 20%, в то время как в других растворителях излом наблюдается в области 50 : 50%. Важно также отметить, что значения максимального τ при соотношении 50 : 50% на представленных зависимостях возрастает по следующей схеме: ацетон < метилацетат < метилэтилкетон < этилацетат. Особенностью полученных закономерностей для образцов, сформированных из растворов в этилацетат, является значительный рост τ при введении уже 20% ХПИ в смесь полимеров, в то время как в образцах, сформированных из растворов полимеров в растворителях метилацетат, метилэтилкетон, ацетон, бутилацетат, τ при этом меняется чрезвычайно слабо. Во всех смесевых композициях, образованных с использованием этилацетата, время корреляции имеет наиболее высокие значения, что объясняется сильным межмолекулярным взаимодействием. Наблюдаемый эффект можно объяснить сделанным в предыдущем разделе выводом – этилацетат является более “хорошим” растворителем для БНК и, учитывая, что молекулярная масса БНК в 2 раза выше, чем для ХПИ, в его растворе клубки макромолекул каучука сильно набухают, что создает благоприятные условия для взаимодействия с ХПИ. Молекулярная подвижность в ХПИ сильно заторможена, поэтому τ в композиции имеет наиболее высокие значения.

Рис. 3.

Зависимость времени корреляции от состава композиций, сформированного из растворов в этилацетате (1), метилэтилкетоне (2), метилацетате (3) и ацетоне (4).

Для составов ХПИ : БНК = 20 : 80 и 50 : 50% (для всех растворителей) имеет место высокая совместимость полимеров (табл. 2). Именно в растворителе этилацетат η наблюдаются высокие значения τ для смесевых композиций ХПИ : БНК = = 20 : 80 и 50 : 50%, что свидетельствует о наиболее сильном межмолекулярном контакте между полимерами и, как результат, наиболее высокие времена корреляции, а следовательно молекулярная подвижность. В смесевой композиции, сформированной в растворителе этилацетат, при соотношении полимеров 50 : 50% структура имеет наиболее высокую Т_с (также и в бутилацетате), что свидетельствует о наиболее замедленном молекулярном движении (спектры получены при комнатной температуре) по сравнению с молекулярным движением в смесях, полученных в растворителях метилацетат, ацетон, метилэтилкетон. Состав ХПИ : БНК = 80 : 20% характеризуется уже двумя значениями температуры стеклования 15.1 и 64.0°С, что свидетельствует о гетерогенной структуре полимера. Аналогичные закономерности зафиксированы для смесевых композиций в растворителе бутилацетат, с той лишь разницей, что этот растворитель более “хороший” для ХПИ, так как в его растворе клубки макромолекул каучука сильно набухают, что создает благоприятные условия для взаимодействия с БНК, и структура становится эластичнее, радикал проникает в такие области и фиксирует достаточно высокое время корреляции.

В пленках, сформированных из растворов с применением растворителей ацетон, метилацетат и метилэтилкетон, молекулярная подвижность зонда и подвижность цепей полимеров характеризуется более плавным изменением с ростом одного из компонентов. В этих полимерах температура стеклования достаточно низкая, а значит, молекулярная подвижность при комнатной температуре имеет достаточно высокие значения, поэтому изменения τ от состава композиции не столь ярко выражены.

Используя программное обеспечение Winer и Simfonia фирмы “Bruker”, были расчитаны значения равновесной концентрации радикала, адсорбированного в одинаковых по массе образцах ХПИ–БНК (рис. 4). Видно, что наиболее высокая концентрация радикала в пленках на основе БНК и в смесевых композициях ХПИ : БНК = 20 : : 80%. При более высоком содержании ХПИ в смеси наблюдается излом на этих зависимостях. В пленках на основе 100% ХПИ, эта концентрация практически на порядок меньше.

Рис. 4.

Изменение концентрации радикала от состава композиций, полученного из растворов в ацетоне (1), метилэтилкетоне (2), метилацетате (3), этилацетате (4).

В образцах, сформированных в растворителе ацетон, концентрация радикала более высокая, чем в пленках, сформированных в остальных растворителях, свидетельствуя о наиболее рыхлой упаковке цепей полимеров в образцах. Можно полагать, что ацетон способствует формированию такой полимерной структуры, в которой преобладает влияние эластомерной составляющей (БНК).

Из спектров ЭПР был рассчитан параметр $I_{ + }^{{(1)}}{\text{/}}I_{ + }^{{(2)}}$, который характеризует долю плотных к доле рыхлых областей в полимере. На рис. 5 представлены зависимости этого параметра от состава смеси для ряда растворителей. Видно, что в пленках, полученных из раствора в этилацетате, уже при концентрации ХПИ 20% спектры ЭПР в смесевой композиции представляют собой наложение двух спектров, при использовании растворителей метилацетат и метилэтилкетон сложный вид спектра имеет место с ХПИ : БНК = 50 : 50%, и только в ацетоне наложение двух спектров появляется в смесевой композиции лишь при соотношении ХПИ : БНК = 80 : 20 и в 100% ХПИ. Представленные данные также свидетельствуют о наиболее рыхлой структуре полимеров, полученных из растворов в ацетоне, и о наиболее плотной – в этилацетате.

Рис. 5.

Зависимость $I_{ + }^{{(1)}}{\text{/}}I_{ + }^{{(2)}}$ от состава смесевой композиции в растворителях этилацетат (1), метилэтилкетон (2), метилацетат (3), ацетон (4).

Воздействие отжига на структурно-динамические параметры в смесевых композициях ХПИ : БНК

Для перевода структуры полимеров в более равновесное состояние, образцы подвергали отжигу при 140°С.

На рис. 6 представлены зависимости τ от состава композиции после отжига в течение разного времени для образцов, полученных из растворов в этилацетат, бутилацетат и ацетон. В пленках на основе БНК и ХПИ, независимо от растворителя, время корреляции не меняется от продолжительности процедуры отжига. В образцах БНК : ХПИ с соотношением компонентов 80 : 20 и 50 : 50%, сформированных из раствора этилацетат, и в образцах 50 : 50 и 20 : 80% из раствора бутилацетат, время корреляции увеличивается с ростом времени отжига. В образцах, полученных из раствора в ацетон, также наблюдается значительный рост времени корреляции в пленках в смеси БНК : : ХПИ = 20 : 80%.

Рис. 6.

Зависимости времени корреляции от состава композиции, полученного из растворов в этилацетате (а), ацетоне (б), бутилацетате (в) при отжиге 140°C; время отжига на рис. (а): 0 (1), 0.5 (2), 1 (3), 3 ч (4); на рис. (б), (в): 0 (1), 1 (1), 3 ч (3).

При воздействии температуры 140°С на образцы между макромолекулами ХПИ и БНК возникают химические связи [21–23] и, как результат, молекулярная структура образцов становится более жесткой. В тех случаях, когда отжиг обусловливает снижение τ, структура после сшивания становится недоступна для радикала, и он сосредотачивается в основном в более рыхлых областях. Чтобы подтвердить выдвигаемое предположение были получены ИК-спектры.

При отжиге протекают два процесса: доорентация цепей с высокой степенью выпрямленности и сшивка между макромолекулами ХПИ и БНК. Природа доориентации цепей заключается в том, что часть сегментов с высокой степенью выпрямленности β больше критического значения $h{\text{/}}L = \sqrt 2 {\text{/}}k$ (h – расстояние между концами цепей, L – длина цепи, k – длина сегмента) и при отжиге стремится принять предельно выпрямленную конформацию, поэтому при повышенных значениях температуры наблюдается увеличение доли выпрямленных цепей [24]. Еще один аспект – сшивка между макромолекулами ХПИ и БНК, и, как результат, структура образцов становится более жесткая и молекулярная подвижность замедляется. В тех случаях, когда отжиг приводит к снижению τ, структура после отжига становится недоступной для радикала, и он сосредотачивается в основном в более рыхлых областях. Чтобы подтвердить это предположение, были получены ИК-спектры.

При изучении ИК-спектров пленок, сформированных из растворов индивидуальных полимеров и их смесей в этилацетате и ацетоне, был проведен анализ полосы в области поглощения 2237 см^–1 [25]. Полоса при 2237 см^–1 характеризует концентрацию “свободных” групп N≡C в БНК. Расчет изменения концентрации “свободных” групп N≡C в области поглощения 2237 см^–1 представлен в табл. 3. Концентрация “свободных” групп N≡C в композициях ХПИ : БНК = 80 : 20%, отлитых из раствора в ацетоне, в 2 раза выше, чем в этилацетате, что свидетельствует о более сильном межмолекулярном взаимодействии в композициях сформированных в этилацетате. В композициях 50 : 50% концентрация “свободных” групп N≡C практически в 2 раза меньше, чем в пленках 80 : : 20%, что объясняется большой спутанностью цепей вследствие инверсии фаз. При температуре 140°C интенсивность сшивки возрастает, и поэтому концентрация “свободных” групп N≡C уменьшается. Аналогичные закономерности выявлены для полимеров, полученных из раствора в метилэтилкетоне.

Таким образом, в пленках ХПИ : БНК = 80 : 20 и 50 : 50% концентрация “свободных” групп N≡C возрастает при переходе от этилацетата к метилэтилкетону и к ацетону. Если рассмотреть такие изменения в смесевых композициях, сформированных в одном растворителе (табл. 4), видно, что концентрация “свободных” групп N≡C закономерно возрастает по мере роста содержания БНК в смеси. Наблюдаемые изменения указывают на рост плотности аморфной фазы с ростом концентрации ХПИ и, как следствие, на замедление молекулярной подвижности, как было показано выше (см. рис. 3, 4).

Упруго-прочностные свойства полимерных пленок БНК–ХПИ

Оценку упруго-прочностных показателей осуществляли по трем параметрам: модуль упругости, условная прочность при растяжении, относительное удлинение (табл. 5).

По показателю условной прочности видно, что с уменьшением содержания эластической составляющей смесей БНК значения условной прочности возрастают.

Характер изменения модуля упругости демонстрирует, что независимо от отношения полимеров БНК : ХПИ в смеси, наибольшие значения достигаются при формировании пленок при использовании в качестве растворителя этилацетата (рис. 7). Самые низкие значения модуля упругости наблюдались в пленках, сформированных из концентрированных растворов, с применением в качестве растворителя ацетона, независимо от соотношения БНК : ХПИ. На рис. 7 видно, что показатели модуля упругости возрастают с увеличением содержания хлорированного полиизопрена Pergut S-20 в смесях БНК–ХПИ, причем наиболее резко этот показатель увеличивается при переходе от соотношения 50 : 50 к соотношению 20 : 80%. Значения Е располагаются, в зависимости от растворителя, в следующей последовательности ацетон < метилэтилкетон < метилацетат < < бутиацетат < этилацетат. Таким образом, данные по модулю упругости и условной прочности при растяжении (табл. 5) также указывают на то, что самый лучший для системы БНК : ХПИ комплекс упруго-прочностных показателей достигается при использовании этилацетата и бутилацетата. Полученные результаты хорошо согласуются с данными по температуре стеклования.

Рис. 7.

Влияние соотношения полимеров БНК : ХПИ и природы растворителя на модуль упругости полимерных пленок: 1 – бутилацетат, 2 – ацетон, 3 – этилацетат, 4 – метилацетат, 5 – метилэтилкетон.

Влияние механических нагрузок на молекулярную динамику полимеров

Смоделируем наиболее распространенную ситуацию, когда материал подвергается механическим воздействиям с последующим изменением структуры и молекулярной подвижности. На рис. 8 представлены зависимости времени корреляции вращения зонда τ от степени деформации ε для образцов, сформированных из растворов в метилэтилкетоне и метилацетате. Видно, что на начальном этапе растяжения (до 40–50%) величина τ уменьшается, проходит минимум и затем возрастает.

Рис. 8.

Зависимость времени корреляции вращения зонда τ от степени деформации ε для образцов, сформированных в растворителях метилацетат (1, 2, 5) и метилэтилкетон (3, 4) при содержании БНК 100% (1, 3) и соотношении БНК : ХПИ = 80 : 20 (2, 4) и 50 : 50% (5).

На начальном этапе растяжения увеличивается молекулярная подвижность в полимере независимо от растворителя, при более глубоких степенях деформации имеет место рост времени корреляции радикала, что свидетельствует о замедлении молекулярной подвижности в полимере. При деформации полимера протекают одновременно два процесса – структура разуплотняется, часть цепей ориентируется и уплотняется. На начальном этапе растяжения образца превалирует первый процесс, структура разуплотняется вследствие “раздвижения” цепей при наложении нагрузки и в дальнейшем цепи ориентируются и уплотняются. По мере роста деформации доля выпрямленных цепей возрастает, и процесс уплотнения структуры при этом преобладает над процессами разуплотнения. Во всех случаях при достаточно больших деформациях наблюдается существенный рост τ, что свидетельствует о снижении молекулярной подвижности и росте жесткости макромолекул. Особенностью полученных закономерностей является более эффективное уменьшение τ на начальном этапе растяжения в образцах 50 : 50%. В таких полимерах, вследствие высокой перепутанности цепей, процессы “раздвижения” цепей проявляются в бóльшей степени.

Воздействие озонолиза на динамику вращения радикала в композиции БНК–ХПИ

Одновременно с механическим воздействием на изделия оказывает влияние экспозиция в атмосфере озона. Во-первых, озон образуется при работе мощных электрических приборов, во-вторых, в некоторых частных случаях озон используется при стерилизации изделия. Несмотря на достаточно распространенную ситуацию воздействия озона на материал, его влияние на структурные и динамические характеристики остается мало исследованным.

Изучено влияние озонолиза на полимерные пленки, сформированные из растворов в этилацетате, бутилацетате и ацетоне. В образцы предварительно вводили радикал, который затем был подвергнут озонному окислению. На рис. 9 видно, что на начальном этапе озонолиза (до 60 мин) в полимерах ХПИ : БНК = 80 : 20% в ацетоне и в этилацетате ХПИ : БНК = 50 : 50, 80 : 20% имеет место резкий рост времени корреляции зонда. При более длительном озонолизе прослеживается снижение τ. При окислении протекают два процесса: первый, накопление полярных кислородсодержащих групп, продуктов озонолиза, которые приводят к усилению межмолекулярного взаимодействия между цепями; второй, разрыв цепей. На начальном этапе окисления преобладает первый процесс, что и приводит к росту τ. При более глубоких степенях окисления процессы деструкции начинают играть все бóльшую роль, что и влечет более плавный рост τ и его уменьшение. Характерно, что для всех полимеров БНК и с высоким его содержанием в смесевой композиции озонолиз не оказывает заметного воздействия на молекулярную подвижность радикала, а следовательно, и на молекулярную подвижность цепей; и только в образцах пленок с высоким содержанием ХПИ этот эффект проявляется в полной мере. Особенностью полученных зависимостей является наиболее сильный рост τ на начальном этапе окисления в образцах, сформированных из раствора в ацетоне при соотношении БНК : ХПИ = = 20 : 80% (рис. 9). По-видимому, данный эффект обусловлен наиболее рыхлой упаковкой цепей в данном полимере, когда молекулы озона достаточно легко сорбируются в структуре. Структура образцов, сформированная при использовании этилацетата, имеет более плотную упаковку, и процессы окисления затрагивают не столь большой объем образца. Прослеживается еще одна особенность окисления – это экстремальная зависимость τ от времени озонолиза только для смесевой композиции ХПИ : БНК = 80 : 20% в растворителе ацетон. В образцах, сформированных с использованием этилацетата экстремальная зависимость τ от времени окисления наблюдается для образцов БНК : ХПИ = 20 : 80 и 50 : 50%, когда доступность озона к молекулам ХПИ (непрерывная фаза в смеси) высокая. Аналогичные закономерности были получены для образцов, сформированных из раствора бутилацетат. Можно сделать вывод, что ХПИ окисляется с гораздо более высокой скоростью, чем БНК, интенсивный процесс деструкции цепей имеет место после 60 мин окисления озоном. Следует отметить, что аналогичные закономерности были получены ранее в работе [28].

Рис. 9.

Зависимость времени корреляции от времени озонолиза для смесевых композиций БНК : ХПИ = = 20 : 80 и 50 : 50%, полученных из растворов в ацетоне (1) и этилацетате (2, 3).