1. На главную
  2. Электронные версии
  3. Высокомолекулярные соединения (серия А)
  4. T. 61, № 2, 2019

Высокомолекулярные соединения (серия А), 2019, T. 61, № 2, стр. 118-124

Влияние структуры жесткого сегмента на термомеханические свойства полиуретанимидов

Д. А. Кузнецов a, *, А. Л. Диденко a, В. М. Светличный a, В. Е. Смирнова a, Е. Н. Попова a, Г. В. Ваганов a, В. Е. Юдин a, В. В. Кудрявцев a

a Институт высокомолекулярных соединений Российской академии наук
199004 Санкт-Петербург, Большой пр., 31, Россия

* E-mail: deraff@yandex.ru

Поступила в редакцию 19.06.2018
После доработки 25.10.2018
Принята к публикации 08.11.2018

Полный текст (PDF)

Аннотация

Синтезированы новые сегментированные полиуретанимиды, содержащие гибкие сегменты полидиэтиленгликольадипината и жесткие сегменты бисуретанимида. Сополимеры получены на основе полидиэтиленгликольадипината (Mn = 2.5 × 103) терминированного 2,4-толуилендиизоцианатом, двух ароматических диангидридов и шести ароматических диаминов. Структура синтезированных полимеров подтверждена методами ИК- и ЯМР-спектроскопии. Термические свойства сополимеров охарактеризованы методами ТГА и ДСК. Исследовано влияние длины жесткого сегмента и положения заместителя в диамином фрагменте на термические и механические свойства синтезированных полиуретанимидов.

ВВЕДЕНИЕ

Блок-сополимеры известны с середины ХХ века, но интерес к ним не ослабевает, поскольку в результате их синтеза оказывается возможным совместить в одном материале мaкроскопические свойства двух различных полимеров или достичь синергических эффектов. Строение блок-сополимеров многовариантно в архитектурном отношении, и, блок-сополимеры типа [А–В]n обычно относят к мультиблочным (сегментированным) полимерам [1, 2]. По определению в каждом повторяющемся звене таких полимеров содержится жесткий блок мономера А и блок гибкоцепного полимера В, причем блоки А и В термодинамически несовместимы. Характерной особенностью мультиблочных сополимеров типа [А–В]n является микрофазовое разделение блоков А и В, сопровождающееся образованием в объеме сополимера соответствующих нано- и микрообластей.

Типичные представители мультиблочных блок-сополимеров – полиуретаны. Полиуретаны относятся к числу промышленно выпускаемых эластомеров и используются во многих областях техники. На их основе получают материалы со свойствами от очень мягких пен до упругих эластомеров и износостойких покрытий [1]. Однако практическое применение полиуретанов ограничивается их невысокой термостойкостью, термическая деструкция полиуретанов начинается уже около 200°С [3]. Перспективным методом для повышения термостойкости и прочности полиуретановых эластомеров является их химическая модификация, заключающаяся во введении фрагментов гетероцепных высокотермостойких полимеров в структуру повторяющихся звеньев цепей. В настоящее время в литературе этому направлению модификации полиуретанов уделяется большое внимание [3–8]. В частности, в последние годы успешно исследуются мультиблочные полиэфиримиды и полиуретанимиды (ПУИ) [9–14], содержащие фрагменты ароматических имидов. Введение имидных фрагментов обусловлено тем, что полиимиды обладают высокой термической, радиационной стабильностью, стойкостью к растворителям и механической прочностью [15, 16]. Модификация полиуретанов имидными блоками позволяет, с одной стороны, рассматривать ПУИ как продукты химической модификации полиуретанов, в которых агентами удлинения цепи являются ароматические диангидриды. С другой стороны, это продукты модификации термостойких полиимидов, в структуру повторяющихся звеньев которых введены блоки алифатических полиэфиров.

Цель настоящей работы – синтез и исследование свойств (термических и механических) новых ПУИ, в химической структуре которых содержится один и тот же гибкий сегмент – полидиэтиленгликольадипинат и варьируются имидоароматические группировки, представляющие собой жесткие сегменты, в которые входят ароматические диамины, различающиеся числом оксифениленовых фрагментов и структурной изомерией. Рассмотрено влияние размера жесткого сегмента и структурной изомерии на свойства получаемого пленочного полимерного материала.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Исходные реагенты

2,4-Толуилендиизоцианат (95% “Aldrich”) перегоняли в вакууме. N-метил-2-пирролидон (МП) (98% “Aldrich”) выдерживали над гидридом кальция и перегоняли в вакууме. Пиромеллитовый диангидрид (97% “Aldrich”) (1), п-фенилендиамин (98% “Aldrich”) (а) и м-фенилендиамин (99% “Aldrich”) (б) возгоняли в вакууме. Полидиэтиленгликольадипинат (Mn = 2.5 × 103) (45 мг KOH/г) (“Aldrich”), 4,4'-(4,4'-изопропилидендифенокси)бис(фталевый ангидрид) (97% “Aldrich”) (2) и 4,4'-диаминодифениловый эфир (97% “Aldrich”) (в) сушили в вакууме. 1,4-Бис-(4-аминофенокси)бензол (98% “Aldrich”) (г), 1,3-бис-(4-аминофенокси)бензол (98% “Aldrich”) (д) и 4,4'-бис-(4-аминофенокси)дифениловый эфир (е) получали по методике [17] Тпл = 123–125°С (по лит. данным Тпл = = 124–125°С). Толуол (ч.д.а., “Вектон”), использовали без дополнительной очистки.

Методы

ИК-спектры пленок ПУИ снимали на фурье-спектрометре “Bruker Vertex” с использованием микроприставки Pike однократного нарушенного полного внутреннего отражения (НПВО); в качестве элементов НПВО использовали кристаллы Zn-Se (угол отражения 45°).

Спектры ЯМР 1H и ЯМР 13C регистрировали при комнатной температуре на приборе “Bruker Avance 400” в ДМСО-d6.

Кривые ТГА получали на термомикровесах TG 209 F1 (NETZSCH, Германия) в диапазоне температур 30–800°С при скорости нагревания 10 град/мин в инертной среде (аргон). Масса образцов 2–3 мг.

Температурные переходы пленочных образцов мультиблочных сополимеров определяли методом ДСК на приборе DSC 204 F1 (NETZSCH, Германия) при скорости подъема температуры 10 град/мин в диапазоне –60…+250°С в инертной среде (аргон). Масса образцов 4–5 мг.

Температурные зависимости динамических модуля упругости Е ', модуля потерь E '' и тангенса угла механических потерь tgδ пленочных образцов получали методом динамического механического анализа ДМА на установке DMA 242 C (NETZSCH, Германия). Измерения проводили на частоте 1 Гц, амплитуда деформации пленок 0.1%, скорость подъема температуры 5 град/мин.

Кривые растяжения образцов пленок записывали с использованием универсальной испытательной системы “Instron 5940” (“Instron”, США) со скоростью деформации 50 мм/мин.

Методика синтеза полиуретанимидов

Общая схема синтеза ПУИ представлена ниже.

В качестве примера описывается синтез полимера, полученного с использованием диангидрида (1), полидиэтиленгликольадипината (Mn = = 2.5 × 103), 2,4-толуилендиизоцианата и п-фенилендиамина (а).

Синтез проводился в трехгорлой колбе, снабженной вводом аргона и механической мешалкой, в которую загружали 2.5 г (1 ммоль) полидиэтиленгликольадипината и 0.348 г (2 ммоль) 2,4-толуилендиизоцианата. Полученную смесь перемешивали при 100°С в течение 1 ч, затем добавляли 0.436 г (2 ммоль) пиромеллитового диангидрида и перемешивали 2 ч при 180°С. Образовавшийся расплав растворяли в 2 мл МП и охлаждали до комнатной температуры. Затем в полученный раствор макромономера, содержащего концевые ангидридные группы, вводили раствор 0.108 г (1 ммоль) п-фенилендиамина в 6 мл МП и перемешивали в течение 18 ч, что приводило к образованию форполимера – полиамидокислоты.

Термическую имидизацию образовавшейся полиамидокислоты осуществляли в той же колбе в растворе МП, нагревая в режиме 160°С – 30 мин, 180°С – 2 ч, 190°С – 1 ч при постоянном токе аргона. Выделяющуюся воду удаляли в виде азеотропа толуол/вода при использовании насадки Дина–Старка. Из образовавшегося раствора ПУИ методом полива на стеклянную подложку формировали покрытия и при последующем удалении растворителя при прогревании в режиме: 100°С – 18 ч, 120°С – 1 ч, 140°С – 1 ч, 160°С – 1 ч, 180°С – 2 ч получали пленки толщиной 200 мкм.

Все остальные ПУИ и пленки из них получали аналогично.

ИК (НПВО) ν, см–1: 3446, 3339, 2951, 2872, 1778, 1720, 1599, 1535, 1373, 1123, 725.

ЯМР 1H (ДМСО-d6) δ, м.д.: 9.92, 9.13, 8.42, 7.77–7.02, 4.11, 3.60, 2.31, 2.09, 1.54.

ЯМР 13C (ДМСО-d6) δ, м.д.: 173.1, 165.8, 153.9, 153.6, 137.6, 132.5, 132.2, 131.4, 131.1, 130.4, 127.7, 118.7, 68.7, 63.5, 35.5, 24.3, 17.3.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Синтез ПУИ состоит из двух стадий, которые проводят в одном реакционном сосуде без выделения промежуточных продуктов. Первая стадия представляет собой получение макромономера – диангидрида, содержащего уретановые и имидные группы. Синтез макромономера начинается с терминирования диола диизоцианатом c образованием уретановых групп. В полученный макродиизоцианат вводят двойное количество диангидрида, что приводит к образованию имидных циклов с выделением углекислого газа. Вторая стадия – поликонденсация макромономера, содержащего концевые ангидридные группы, с диамином проходит при комнатной температуре в растворе МП с образованием полиамидокислоты, и ее дальнейшей термической имидизацией в растворе с получением целевых полимеров ПУИ.

Структуры синтезированных полимеров были исследованы и подтверждены с помощью ИК- и ЯМР-спектроскопии. ИК-спектр полимера, полученного с использованием диангидрида 1 и п-фенилендиамина а содержит характеристические полосы поглощения циклических имидов при 1776 см–1 (симметричные валентные колебания C=O), 1373 см–1 (валентные колебания C–N), 725 см–1 (деформационные колебания имидного цикла), полоса от 3300 до 3500 см–1 относится к колебаниям NH-групп уретанов [18–20]. Поглощение в области 2800 см–1 относится к СН-колебаниям в гибком эфирном сегменте. Также в спектре присутствует составная полоса 1630–1770 см–1 (валентные колебания C=O сложного эфира, уретановых групп и несимметричных колебаний C=O имидного цикла). Полоса 1123 см–1 относится к колебаниям связи С–О–С простого эфира, входящего в гибкий сегмент [20].

В спектрах ЯМР 1H и ЯМР 13C полимера 1а присутствуют сигналы 9.92, 9.13 м.д. (NH уретан) и 2.09 м.д. (CH3), а также сигнал около 166 м.д. (C=O имидные циклы) и сигналы 153.6, 153.9 (C=O уретан) характерные для жестких сегментов ПУИ [21, 22]. К гибкому полиэфирному сегменту относятся широкие интенсивные сигналы в спектре ЯМР 1H около 4.11, 3.60, 2.31, 1.54 м.д. (протоны групп ${\text{C}}{{{\underset{\raise0.3em\hbox{$\smash{\scriptscriptstyle-}$}}{H} }}_{2}}$), и сигнал характерный для сложноэфирных групп C=O при 173.1 м.д.

Термомеханические характеристики синтезированных полимеров, определенные двумя независимыми методами – ДМА и ДСК, представлены в табл. 1. Видно, что температуры стеклования повышаются с ростом содержания жестких сегментов, эта тенденция наблюдается для температур, определенных как по максимуму модуля потерь, так и по максимуму тангенса угла механических потерь. При подъеме температуры синтезированные полимеры переходят в высокоэластическое состояние (модуль упругости перестает зависеть от температуры). На рис. 1 представлены данные термомеханического анализа пленочных образцов полимеров 1а и 2а. Видно, что около 50°С модуль накопления выходит на плато, продолжающееся до разрыва образца около 170°С (полимеры 1), либо до плавления около 250°С (полимеры 2). Меньшая теплостойкость ПУИ, полученных с использованием пиромеллитового диангидрида, вероятно, связана с недостаточным размером жестких сегментов для образования прочной сетки физических сшивок [23].

Таблица 1.

Термические и термомеханические характеристики синтезированных ПУИ

ПУИ Содержание жесткого сегмента, мас. % TмаксE '', °C Tмаксtgδ, °C Tс, °C Tпл, °C ΔH, Дж/г τ5, °С
ДМА ДСК ТГА
1а 23.7 –46 –31 –36 64 6.9 355
1б 23.7 –48 –32 –35 60 7.8 335
1в 25.8 –42 –27 –33 62 7.7 356
1г 27.8 –44 –29 –33 61 4.8 351
1д 27.8 –40 –23 –31 54 7.2 360
1е 29.7 –38 –22 –30 60 5.9 358
2а 35.5 –24 2 –18 54 2.9 340
2б 35.5 –26 6 –17 61 2.4 346
2в 37.0 –28 13 –13 56 5.2 353
2г 38.4 –23 8 –13 52 3.4 346
2д 38.4 –22 9 –20 59 2.6 350
2е 39.7 –23 12 –15 56 3.6 339

Примечание. TмаксE '' – температура максимума модуля потерь, Tмаксtgδ – температура максимума тангенса угла механических потерь, τ5 – температура 5%-ной потери массы.

Рис. 1.

Температурные зависимости модуля накопления (а) и тангенса угла механических потерь (б) пленочных образцов полимеров 1а (1) и 2а (2).

Определенные методом ДСК величины температуры стеклования Тс, температуры плавления Тпл и энтальпии плавления ΔН блок-сополимеров содержатся в табл. 1. На рис. 2 в качестве примеров приведены кривые ДСК блок-сополимера 2а. На кривых ДСК проявляются переходы плавления (первое сканирование) и переходы стеклования (второе сканирование). Применительно к полученным в работе сегментированным блок-сополимерам метод ДСК характеризует процессы стеклования и плавления микрокристаллической фазы, образованной блоками алифатических полиэфиров, т.е. блоками полидиэтиленгликоль-адипината. Из приведенных данных следует, что с ростом содержания жестких сегментов происходит повышение температуры стеклования и снижение температуры и энтальпии плавления (т.е. понижение степени кристалличности). По-видимому, увеличение длины жестких сегментов приводит к смешению гибких и жестких сегментов, в результате чего происходит аморфизация микрокристаллической фазы.

Рис. 2.

Термограммы ДСК первого (1) и второго (2) сканирования полимера 2а.

Термостойкость исследованных блок-сополимеров оценивали по значениям индекса термостойкости τ5, т.е. по величине температуры, отвечающей 5%-ной потере массы образца в условиях ТГА испытаний (инертная атмосфера) (табл. 1, рис. 3). В целом значения индексов термостойкости близки к значениям для полиалкиленадипинатов [24]. Это свидетельствует о том, что термостойкость образцов лимитируется гибкой полиэфирной составляющей полимеров.

Рис. 3.

Кривые ТГА полимеров 1а (1) и 2а (2).

Полученные полимеры обладают хорошими пленкообразующими свойствами. На рис. 4 представлены кривые напряжение–деформация пленочных образцов. Видно, что их деформация носит эластический характер, удлинение составляет 800–2100%. Модуль упругости Е, прочность при разрыве σр и относительное удлинение при разрыве εр пленочных образцов приведены в табл. 2, а зависимости указанных параметров от содержания жесткого сегмента в синтезированных ПУИ представлены на рис. 5. Изменение тенденции повышения прочности при разрыве с ростом содержания жестких блоков на обратную при переходе от полимеров 1 к полимерам 2, по-видимому, связано с качественным изменением морфологии полимерной системы, вызванным слиянием отдельных доменов в протяженную фазу жестких сегментов [23]. В целом при переходе от диангидрида 1 к диангидриду 2 (т.е. с повышением содержания жесткого сегмента) у пленок ПУИ удлинение до разрушения и модуль упругости убывают, а прочность при разрыве возрастает, что согласуется с понижением кристалличности из-за увеличения длины жестких сегментов. Повышение всех механических характеристик при переходе от ПУИ на основе пара-замещенных диаминов к мета-замещенным, вероятно, обусловлено повышенной конформационной подвижностью мета-производных.

Рис. 4.

Кривые напряжение–деформация пленок полимеров 1а (1), 1д (2) и 2а (3), 2д (4).

Таблица 2.

Механические характеристики пленок полиуретанимидов

ПУИ Содержание жесткого сегмента, мас.% Е, МПа σр, МПа εр, %
1а 23.7 3.9 ± 0.6 13.6 ± 1.3 1289 ± 105
1б 23.7 4.7 ± 1.0 15.4 ± 1.2 1580 ± 168
1в 25.8 5.8 ± 0.1 12.0 ± 0.2 1499 ± 87
1г 27.8 12.6 ± 2.1 20.6 ± 0.8 1429 ± 97
1д 27.8 8.8 ± 0.9 13.9 ± 1.2 2126 ± 133
1е 29.7 7.2 ± 1.4 17.3 ± 1.5 1536 ± 116
2а 35.5 4.1 ± 0.4 27.2 ± 1.5 900 ± 41
2б 35.5 6.8 ± 0,7 37.1 ± 1.2 952 ± 105
2в 37.0 5.9 ± 0.4 22.9 ± 3.7 829 ± 61
2г 38.4 6.5 ± 1.4 21.2 ± 0.7 937 ± 126
2д 38.4 9.0 ± 1.1 35.1 ± 2.4 1235 ± 50
2е 39.7 7.5 ± 0.8 17.3 ± 1.6 747 ± 112
Рис. 5.

Зависимость удлинения при разрыве εр (а), а также модуля упругости Е (1, 2) и прочности при разрыве σр (3, 4) (б) от содержания жестких сегментов (HS) для пленочных образцов ПУИ на основе пара- (1, 3) и мета-замещенных (2, 4) диаминов.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В работе осуществлен синтез новых ПУИ на основе полидиэтиленгликольадипината (Mn = = 2.5 × 103) терминированного 2,4-толуилендиизоцианатом, двух ароматических диангидридов и шести ароматических диаминов. Исследовано влияние длины жесткого сегмента и положения заместителей в диамином удлинителе цепи на механические свойства синтезированных продуктов.

Показано что, по мере увеличения содержания жестких сегментов происходит повышение температуры стеклования и снижение температуры и энтальпии плавления, а термостойкость ПУИ сохраняется на уровне 335–360°С. Синтезированные полимеры образуют прочные эластичные пленки с удлинением до разрыва 800–2100%. Пленки при деформировании ведут себя как типичные эластомеры, и растяжение происходит за счет реализации высокоэластической деформации, почти полностью обратимой непосредственно после снятия нагрузки.

Особый интерес для использования в качестве термоэластопластов представляют ПУИ, полученные в настоящей работе с использованием четырехъядерного диангидрида и мета-замещенных диаминов, которые переходят в вязкотекучее состояние и обладают наиболее высокими механическими характеристиками.

Авторы выражают благодарность Е.Н. Власовой за проведение исследований методом ИК-спектроскопии и А.В. Добродумову за регистрацию спектров ЯМР.

Список литературы

  1. Gerkin R.M., Hilker B.L. // Encyclopedia of Materials: Science and Technology, 2008. P. 730.

  2. Yilgör I., Yilgör E., Wilkes G. L. // Polym. J. 2014. V. 58. P. 1.

  3. Chattopadhyay D.K., Webster D.C. // Prog. Polym. Sci. 2009. V. 34. P. 1068.

  4. Lee D.-J., Kong J.-S., Kim H.-D. // J. Fiber. Polym. 2008. V. 1. P. 12.

  5. Radhakrishnan Nair P., Reghunadhan Nair C.P., Francis D.J. // Eur. Polym. J. 1996. V. 32. P. 1415.

  6. Yeganeh H., Jamshidi S., Talemi P. H. // Eur. Polym. J. 2006. V. 42. P. 1743.

  7. Mallakpour S., Rafiemanzelat F. // High Perform. Polym. 2008. V. 20. P. 146.

  8. Gaymans R.J. // Prog. Polym. Sci. 2011. V. 36. P. 713.

  9. Yudin V.E., Smirnova V.E., Didenko A.L., Popova E.N., Gofman I.V., Zarbuev A.V., Svetlichnyi V.M., Kudryavtsev V.V. // Russ. J. Appl. Chem. 2013. V. 86. P. 920.

  10. Yudin V.E., Bugrov A.N., Didenko A.L., Smirnova V.E., Gofman I.V., Kononova S.V., Kremnev R.V., Popova E.N., Svetlichnyi V.M., Kudryavtsev V.V. // Polymer Science B. 2014. V. 56. № 6. P. 919.

  11. Nikonorova N.A., Didenko A.L., Kudryavtsev V.V., Castro R.A. // J. Non-Cryst. Solids. 2016. V. 447. P. 117.

  12. Kobykhno I., Tolochko O., Vasilyeva E., Didenko A., Kuznetcov D., Vaganov G., Ivanov A., Kudryavtsev V. // Key Eng. Mater. 2017. V. 721. P. 23.

  13. Ueda T., Nishio T., Inoue S. // Open J. Organic Polym. Mater. 2017. V. 7. P. 47.

  14. Ueda T., Inoue S.-I. // Open J. Organic Polym. Mater. 2018. V. 8. P. 1.

  15. Бессонов М.И., Котон М.М., Кудрявцев В.В., Лайус Л.А. Полиимиды – класс термостойких полимеров. Л.: Наука, 1983.

  16. Liaw D.-J., Wang K.-L., Huanga Y.-C., Leec K.-R., Lai J.-Y., Ha C.-S. // Prog. Polym. Sci. 2012. V. 37. P. 907.

  17. Адрова Н.А., Дубнова А.М., Котон М.М., Кузнецов Н.П. // Высокомолек. соед. Б. 1974. Т. 16. № 7. С. 504.

  18. Liu J., Ma D., Li Z. // Eur. Polym. J. 2002. V. 38. P. 661.

  19. Oprea S., Potolinca V. O. // High Perform. Polym. 2012. V. 25. P. 147.

  20. Ning L., De-Ning W., Sheng-Kang Y. // Macromolecules. 1997. V. 30. P. 4405.

  21. Okamoto D.T., Cooper S.L., Root T.W. // Macromolecules. 1992. V. 25. P. 1068.

  22. Moncadaa J., Terrazaa C.A., Taglea L.H., Colla D., Ortiza P., Pereza G., Campab J.G., Alvarezb C., Tundidor-Cambaa A. // Eur. Polym. J. 2017. V. 91. P. 354.

  23. Petrovic Z.S., Ferguson J. // Prog. Polym. Sci. 1991. V. 16. P. 695.

  24. Zorba T., Chrissafis K., Paraskevopoulos K.M., Bikiaris D.N. // Polym. Degrad. Stab. 2007. V. 92. P. 222.

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

следующая статья выпуска предыдущая статья выпуска содержание выпуска

Высокомолекулярные соединения (серия А)

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал