Высокомолекулярные соединения (серия А), 2019, T. 61, № 2, стр. 172-179

Материалы

Образец полисульфона использовали в виде гранул (изготовлен в цеховых условиях на установке Научно-исследовательского института пластических масс (Москва), марка ПСФ-150, по ТУ производителя).

В качестве растворителя использовали N-метилпирролидон с чистотой (х.ч.) производства Общества с ограниченной ответственностью “Русхим”. Для дополнительной очистки от воды растворитель замораживали с помощью жидкого азота и постепенно размораживали при комнатной температуре. Для проведения экспериментов использовали только ту порцию растворителя, которая разморозилась первой.

Методы

Характеристическую вязкость разбавленного раствора в N-метилпирролидоне определяли стандартным методом на капиллярном вискозиметре Уббелоде. Время истечения растворителя составляло около 100 с. Измерения повторяли не менее 5 раз.

Химическую структуру полисульфона устанавливали методом инфракрасной спектроскопии на ИК-фурье-спектрометре IFS-66 v/s (“Bruker”, Германия), (скан-30, разрешение 2 см^–1, диапазон 0–4000 см^–1). Образец для испытания представлял собой гранулу цилиндрической формы.

Молекулярную массу полимера оценивали методом гель-проникающей хроматографии на модульном жидкостном хроматографе высокого давления с насосом LabAlliance Series 1500 Constant Flow Pump (“Scientific Systems”, США) и рефрактометрическим детектором Refractive Index Detector 2142 (LKB, Швеция). Использовали колонки Waters WAT054460 и TOSOH Biosep TSKgel G3000HHR, установленные последовательно. Растворителем служил тетрагидрофуран. Концентрация полимера в растворителе была 0.1%. Температура составляла 25°С, давление около 3 МПа (430 psi – фунт-сила на квадратный дюйм). ММ рассчитывали по полистирольным стандартам.

Для исследования температурной зависимости вязкоупругих свойств ПФС использовали метод динамического механического анализа. Эксперимент проводили на приборе “DMA/SDTA861e” (“Mettler Toledo”, Швейцария) со скоростью нагревания 3 град/мин, амплитудой нагрузки 10 Н, амплитудой деформации 3 мкм, частотой 1 Гц. Образцы для исследований представляли собой пленки круглой формы диаметром 6.35 мм, толщиной 0.57 ± 0.02 мм, которые изготавливали методом горячего прессования, а затем выдавливали пробойником заданного диаметра.

Теплофизические свойства композитов, включая и область стеклования, изучали с помощью дифференциальной сканирующей калориметрии на приборе DSC 2920 (“TA Instruments”) со скоростью нагревания 5 град/мин.

Реологические свойства расплава термопласта исследовали на капиллярном реометре“ Rosand RH-10” (“Malvern”, Великобритания) и ротационном вискозиметре RheoStress-600 (“Thermo Haake”, Германия). Кривые течения строили при разной температуре в диапазоне 280–330°С.

Показатель текучести расплава измеряли на приборе ИИРТ по стандартным методикам при температуре 300°С и нагрузке 21.6 Н.

Реологические свойства растворов разной концентрации φ определяли на ротационном реометре Kinexus (“Malvern”, Великобритания) в различных режимах деформации при 25°С. При измерении эффективной вязкости η, эксперимент проводили в сканирующем режиме: задавали скорость сдвига $\dot {\gamma }$, которую изменяли ступенчато с длительностью деформирования при каждой скорости до 100 с. Эксперимент по определению вязкоупругих (динамических) свойств растворов (модуль упругости G '(ω) и модуль потерь G ''(ω)) проводили при сканировании по частоте. Это выполнялось путем сдвига конической и плоской поверхностей, используя рабочую пару с разными диаметром и углом между образующей конуса и плоскостью.

Показатель преломления смеси растворителей находили с использованием рефрактометра ИРФ-454Б2М. Измерения проводили по стандартной методике для всех составов образцов. Далее была построена зависимость показателя преломления раствора от концентрации ПФС в N-метилпирролидоне.

Структурные характеристики ПФС

Для подтверждения структуры использованного в работе образца ПФС был измерен его ИК-спектр. Результаты представлены на рис. 1.

Рис. 1.

ИК-спектр образца ПФС.

По базе данных полученный спектр хорошо совпадает со спектрами п-фениленсульфона и полисульфона ПСБ-200 (ПСБ-220). Точный состав: 1,4-фенокси-1,4-фенилен-изопропилиден-фенокси-фенилен-сульфон-дифенилен-сульфон. ИК-спектр полностью соответствует структуре такого сульфона: пара-замещенные фенильные кольца имеют полосы 690–850 см^–1 от неплоских деформационных колебаний С=С–Н, 1489 и 1585 см^–1 – скелетные колебания С = С, 3060 см^–1 валентные колебания СН–; изопропилиденовая группа 1000–1050 см^–1, где также видны скелетные колебания С–С в изопропилиденовой группе; 1360–1420 см^–1 деформационные колебания в метильных группах; 2770–2840 см^–1 валентные колебания СН в метильных группах; сульфоновой группе соответствуют полосы в области 1150 и 1330 см^–1; связи и углы в узле Ph–O–Ph – 1242 и 1103 см^–1.

Таким образом, измеренный спектр, сопоставленный с базой данных, подтверждает, что использованный образец идентичен коммерческому п-фениленсульфону.

Достаточно полную молекулярную характеристику полимера дают измерения, выполненные методом ГПХ. Результаты этих измерений представлены на рис. 2 в виде зависимости интенсивности сигнала от времени выхода раствора из колонки.

Рис. 2.

Хроматограмма, полученная при измерении молекулярных характеристик образца ПФС.

Обработка полученных результатов по стандартной методике дала следующие значения молекулярных параметров ПФС: M_n = 3.2 × 10⁴, M_w = 5.6 × 10⁴ и отсюда ширина ММР распределения характеризуется величиной M_w/M_n = 1.73.

Для оценки использованного образца была также измерена его характеристическая вязкость по уравнениям

Здесь η_r – относительная вязкость, т.е. отношение вязкости раствора полимера к вязкости растворителя; η_sp – приведенная вязкость, равная значению относительной вязкости минус один; К_Н и К_К – константы Хаггинса и Крамера соответственно. Результаты представлены на рис. 3.

Рис. 3.

Результаты измерения характеристической вязкости исследованного образца. Пояснения в тексте.

Приведенные данные свидетельствуют о том, что характеристическая вязкость [η] равна 0.517 дл/г. Также по углу наклона линейной зависимости приведенной вязкости от концентрации была определена константа Хаггинса, которая составляет 0.267. Это довольно низкое значение, обычно указывающее на то, что при измерении характеристической вязкости был использован хороший растворитель. Тогда если принять, что показатель степени в классическом уравнении Марка–Куна–Хаувинка–Сакурады для зависимости характеристической вязкости от ММ равен часто встречающемуся для растворов полимеров значению 0.7, то используя приведенные выше значения средних ММ можно на этом основании записать следующие уравнения:

Оценка температурных характеристик ПФС была дана на основе результатов применения методов динамического механического анализа и ДТА. Термограмма, полученная методом динамического механического анализа, представлена на рис. 4.

Рис. 4.

Термограмма ПФС, полученная методом динамического механического анализа.

Пик тангенса механических потерь приходится на температуру 192°C, которую следует принять за температуру стеклования. В то же время снижение модуля упругости, т.е. жесткости материала начинается при более низких температурах, и указываемая в технической документации температура порядка 165°С действительно отвечает пределу теплостойкости, т.е. потери деформационной устойчивости.

Аналогичные по смыслу результаты были получены при измерении ДТА (рис. 5). И в этом случае область стеклования близка к 190°С.

Рис. 5.

Кривая ДТА образца ПФС.

Реологические свойства расплава

Температурная область переработки ПСФ лежит в области не ниже 280°С. На рис. 6 представлены кривые течения расплава ПСФ для этой высокотемпературной области, полученные методом капиллярной вискозиметрии.

Рис. 6.

Кривые течения расплава ПСФ при 280 (1), 310 (2), 315 (3) и 380°C (4).

Приведенные данные служат объективной характеристикой реологических свойств полисульфона, что подтверждается сопоставлением результатов, полученных при различной геометрии течения – на капиллярном вискозиметре и в другом диапазоне скоростей сдвига – на ротационном реометре (рис. 7). Как видно, области измерения не перекрываются, но являются естественным продолжением друг друга.

Рис. 7.

Сопоставление результатов измерений вязкости при различных скоростях сдвига, выполненных на ротационном реометре (1) и капиллярном вискозиметре (2).

Полученная кривая течения – зависимость эффективной вязкости от скорости сдвига $\eta (\dot {\gamma })$ – в пределах пяти порядков по скорости сдвига описывается уравнением, типичным для расплавов полимеров, у которых существует область ньютоновского течения с вязкостью η₀, а именно

Константы в данном случае (при 330°C) имеют следующие значения lgη₀ = 3.51 (η₀ = 3.26 × 10³ Па с), n = 0.43 и λ = 0.16 с.

Температура влияет на значения η₀ и λ. Так, вязкость чистого растворителя η₀ с повышением температуры уменьшается, а λ несколько возрастает.

Реологические свойства растворов

Применение ПФС связано с приготовлением его растворов, причем в качестве основного растворителя используется N-метилпирролидон. На рис. 8 представлены результаты измерений эффективной вязкости растворов в широком диапазоне концентраций при изменении скорости сдвига в 1000 раз. Как видно, во всех случаях растворы ПФС ведут себя как ньютоновские жидкости, т.е. их вязкость не зависит от скорости сдвига. По-видимому, это связано с относительно невысокой ММ использованного образца ПФС. Необходимо заметить, что к вязкости растворов с содержанием полимера η(φ) φ 50% следует относиться с осторожностью, поскольку полнота растворения здесь довольно сомнительна.

Рис. 8.

Результаты измерений вязкости растворов ПФС в N-метилпирролидоне при концентрации 10 (1), 15 (2), 20 (3), 30 (4), 40 (5), 50 (6) и 60% (7).

Тем не менее, можно построить концентрационную зависимость вязкости η(φ) при 25°С, показанную на рис. 9.

Рис. 9.

Концентрационная зависимость вязкости растворов ПФС в N-метилпирролидоне в диапазоне концентраций от 0.1 (10%) до 0.6 (60%) об. долей при 25°C.

Концентрационная зависимость вязкости описывается функцией вида

Зависимость такого типа с полученным значением показателя степени типична для концентрированных растворов полимеров. Область перехода к концентрированным растворам определяется правилом $[\eta ]\varphi \cong 5$. На рис. 9 для рассматриваемых растворов при минимальной концентрации $\varphi = 0.1$ значение $[\eta ]\varphi \cong 5.17$, т.е. представленные данные действительно относятся к области концентрированных растворов.

Эта формула, естественно, не распространяется на область очень низких концентраций (предельно разбавленных растворов), в которой концентрационная зависимость вязкости представлена рис. 3.

Концентрационная зависимость показателя преломления раствора n (рис. 10), как и зависимость вязкости от концентрации (рис. 9) вполне плавные, хотя зависимости показателя преломления от концентрации оказывается нелинейной. Зависимость $[\eta ]\varphi $ области концентраций от 10 до 60% спрямляется в координатах $n - \lg \varphi $, т.е. нелинейность выражена довольно слабо. Вместе с тем, более слабый, нежели линейный (показанный на рисунке пунктиром), рост показателя преломления с увеличением концентрации в области $\varphi $ > > 20% может указывать на неполную растворимость полимера в N-метилпирролидоне и образование ассоциатов.

Рис. 10.

Концентрационная зависимость показателя преломления для растворов ПФС в диапазоне концентраций 0–60% при 25°C.

Таким образом, несмотря на то, что удается построить достаточно плавные концентрационные зависимости вязкости и показателя преломления, к вопросу о гомогенности растворов следует подходить с осторожностью. При температуре 26°C, начиная с концентрации порядка 20%, растворы, особенно если их выдерживать недостаточно длительное время, оказываются мутными. Возможно, это обусловлено тем, что при указанных параметрах достигается точка на бимодали системы ПФС–N-метилпирролидон. Данное обстоятельство имеет важное технологическое значение, поскольку влияет на качество пленок, получаемых из таких растворов.

В заключение рассмотрим результаты измерений вязкоупругих свойств растворов ПФС. На рис. 11 показаны зависимости модуля упругости от частоты G '(ω) для ряда растворов. Частотные зависимости модуля потерь G '' не представляют особого интереса, так как они линейны и просто отображают постоянные значения вязкости растворов.

Рис. 11.

Частотные зависимости модуля упругости G '(ω) растворов ПФС в N-метилпирролидоне при 25°C. Концентрация полимера 0.1 (1), 0.2 (2), 0.4 (3), 0.5 (4) и 0.6 об. долей (5).

Необходимо заметить, что измерения частотных зависимостей динамического модуля в области его относительно низких значений сопряжено с определенными инструментальными проблемами, которые обсуждаются, в частности в работе [7]. В связи с этим отбор достоверных значений модуля упругости требует особой осторожности. На рис. 11 представлены данные для области частот, которые описываются квадратичной зависимостью модуля от частоты. Такой характер зависимости G '(ω) отвечает простейшей унимодальной (максвелловской) модели вязкоупругости жидкости. Как показывают результаты измерений, аналогичное поведение характерно и для растворов ПФС в некоторой частотной области, а существование одного времени релаксации, как и ньютоновское поведение растворов (рис. 8), объясняется сравнительно низкой ММ исследованного образца ПФС.