Высокомолекулярные соединения (серия А), 2019, T. 61, № 3, стр. 283-288

ВВЕДЕНИЕ

Впервые спад свободной индукции ЯМР с основной характеристикой молекулярного движения – ориентационной автокорреляционной функцией был теоретически соотнесен P.W. Anderson и P.R. Weiss в 1953 г. Эта теория получила название “преобразование Андерсона–Вейсса” [1, 2]. Первые попытки применить стандартный вариант такого преобразования [3–6] для описания ССИ в высокомолекулярных полимерных расплавах показали его несостоятельность, по крайней мере, в том упрощенном варианте, который обычно использовался для низкомолекулярных жидкостей. Упрощение заключалось в том, что неэргодическая часть [2, 7, 8] диполь-дипольного взаимодействия, описывающая “замороженное” остаточное диполь-дипольное взаимодействие, опускалась. Это обоснованно в низкомолекулярных жидкостях, но недопустимо в зацепленных полимерных расплавах, ССИ которых явно демонстрировали наличие остаточного диполь-дипольного взаимодействия [3, 6]. Таким образом, было предпринято несколько попыток ввести остаточное диполь-дипольное взаимодействие в исходное теоретическое выражение ССИ с помощью гипотезы перемасштабирования атомистического диполь-дипольного взаимодействия [3, 9].

Теоретическое описание поперечной магнитной релаксации в полимерах было предложено J.P. Cohen-Addad в серии статей [3, 10–12] на основе только что появившейся модели рептаций полимерной цепи [13]. Много позже, в 1989 г. описание спин-спиновой релаксации вновь теоретически пересмотрено благодаря оформившейся теории рептаций [14] в работах M.G. Brereton [15, 16], а также сравнительно недавно в публикациях Т.П. Кулагиной с соавторами [17, 18] и К.В. Фенченко [19, 20], где впервые форма ССИ была связана со среднеквадратичным смещением куновских сегментов.

S. Sturniolo и М. Pieruccini в 2012 г. показали [21], что абстрактная изотропная спиновая система в случае анизотропной ориентационной диффузии характеризуется осциллирующим ССИ, который наблюдался ранее в высокомолекулярных расплавах полиизопрена [22]. Интересно отметить, что анизотропия при этом возникает лишь в одном обсуждаемом (низкотемпературном) случае как следствие квазистатичности системы – перехода ее в неэргодическое состояние. Используемый в работе [21] подход позволил получить ССИ в виде быстро сходящегося ряда, причем без предположения о гауссовом распределении локальных полей, т.е. вне рамок преобразования Андерсона–Вейсса. В 2015–2018 гг. автор настоящей статьи вывел теоретическое выражение для осциллирующего ССИ в зацепленном полимерном расплаве вблизи температуры стеклования [23], проведя замену неэргодического сомножителя в исходном преобразовании Андерсона–Вейсса на фурье-образ пейковского дублета [2, 24]. Для такой замены была впервые использована полная область определения плотности вероятности пейковского дублета: вклад в эту вероятность дают любые статические или квазистатические диполь-дипольные взаимодействия, а не только внутригрупповые, как предполагалось ранее. Уширение же дублета происходит не только за счет межгрупповых статических диполь-дипольных взаимодействий, но и за счет любых ориентационно-независимых диполь-дипольных взаимодействий, в том числе и флюктуирующих. Полученное выражение осциллирующего ССИ, зависящее в явном виде от времен корреляции куновского и примитивного сегментов, а через них – от температуры и длины цепи, позволяет получать структурную и динамическую информацию о кинетических единицах рептирующей цепи [14].

В недавно появившейся публикации [25] предложено скейлинговое выражение формы ССИ, связанное со среднеквадратичным смещением теперь уже примитивных сегментов, а не куновских, как в работах [17–20]. Это позволяет в следующем разделе проверить его адекватность с помощью данных компьютерного моделирования свободно-сочлененных цепей в расплаве [26], воспроизводящих все характерные особенности рептационной модели, включая ее краеугольный камень – диффузионную анизотропию зацепленной цепи [14], которая была зарегистрирована впервые.

СРАВНЕНИЕ ФОРМЫ МОДЕЛЬНОГО И ТЕОРЕТИЧЕСКОГО ССИ

В работе [26] было проведено систематическое молекулярно-динамическое [27, 28] исследование диффузионных характеристик свободносочлененных цепей различной длины в рамках рептационной модели. Благодаря повышенной плотности системы, характерная длина субцепей между соседними зацеплениями оказалась весьма короткой (〈N_E〉 ≈ 14.5 куновских сегментов) при их среднеквадратичной длине 〈$b_{{\mathbf{K}}}^{2}$〉 ≈ 1.2, что позволило смоделировать не только докритические (N = 7, 15 и 31 куновский сегмент), но и хорошо зацепленные цепи (N = 63, 127 и 255 куновских сегментов). Для всех цепей, кроме общепринятых зависимостей от времени t среднеквадратичных смещений различных кинетических единиц цепи были построены также аксиальное – 〈s²(t)〉 [14] и нормальное среднеквадратичное смещение срединных примитивных сегментов. Последние позволили установить предсказываемую рептационной моделью зависимость диффузионной анизотропии от длины цепи, а в данном случае они позволяют проверить формулы работы [25] для асимптотических зависимостей ССИ на малых и больших временах соответственно:

Области определения приближений (1a) и (2) ограничены характерными временами рептационной модели: τ_E ≈ 10^–7 с – зацеплений, τ_R ≈ 2 × × 10^–3 с – раузовским и τ_D ≈ 10^–1 с – выхода из трубки. Значения всех времен корреляции взяты из публикаций [29, 30; см. рис. 7 и 6 соответственно], для полиэтилена-альт-пропилена при температуре 420 K, как в работе [25]. Граница между асимптотами (1a) и (2) введена в данной работе условно на основе явного перегиба ССИ, видимого на рис. 1 в [25], где также выявлено противоречие между предполагаемой областью определения выведенных уравнений ССИ (τ_E ≪ t ≪ τ_D) и экспериментальными данными, которые демонстрируют асимптотический наклон ∼t^1/4 вплоть до момента t ≈ 1 с > τ_D ≈ 10^–1 с. Это свидетельствует о том, что наблюдаемая зависимость может быть обусловлена и другими факторами, кроме криволинейной диффузии цепи в трубке.

Рис. 1.

Логарифмическая зависимость отрицательного логарифма ССИ срединных сегментов свободносочлененных цепей разной длины в расплаве, построенная по асимптотической формуле (2). Длина цепей 7 (1), 15 (2), 31 (3), 63 (4), 127 (5) и 255 (6). Стрелки указывают на значения τ_R для цепей (1–6), штриховая линия демонстрирует асимптотический наклон ССИ ∼t^1/4, наблюдающийся для четырех самых длинных зацепленных цепей с N > N_E ≈ 14.5 [26].

Масштаб времени в формулах задается величиной остаточного квадрупольного взаимодействия или внутрисегментального остаточного диполь-дипольного взаимодействия – ϖ (рад/с), которое в формуле (1a) напрямую определяет затухание экспоненты, а в выражении (2) его влияние очень мало вследствие нахождения под знаком логарифма, поэтому закономерности затухания длинновременного хвоста полностью определяются первым сомножителем в показателе экспоненты (2). По сравнению с оригиналом работы [25] нахождение ϖ в выражении (1б) скорректировано сомножителем в квадратных скобах, содержащим опущенный коэффициент 3/5 [3, 9] и внутрисегментальный фактор порядка – S_K [23], который учитывает предусреднение исходного взаимодействия ω_D ротамеризацией остова цепи. Для обсуждаемого полиэтилена-альт-пропилена эта характеристика может быть извлечена из детального анализа температурной зависимости расщепления пейковского дублета, исследованной теми же авторами [31]. Однако, несмотря на наличие этих данных, в работе [25] не приведены численные значения ни одной из величин, фигурирующих в формулах (1) и (2), что не позволяет сравнить относительные доли намагниченности, затухающие по этим законам, и правильно масштабировать их с помощью упомянутых характерных времен корреляции. Поскольку ϖ входит в показатель экспоненты формулы (1a) квадратично, то неучет коэффициентов в квадратных скобках (1б) может привести в некоторых случаях к десятикратной неопределенности в масштабе времени затухания начальной части ССИ.

Возможно по этой причине в работе [25] не проведена аппроксимация начальной части ССИ выражением (1a). Попытка построить эту часть ССИ на основе данных численного эксперимента [26] не показала его систематической трансформации с длиной цепи, поэтому также не приведена. Объяснить это можно тем, что формулы (1a) и (2) выведены для t ≫ τ_E, в то время как начальная часть модельного ССИ затухает в пределах 3τ_E ≪ τ_R (см. рис. 2 и 3). Образующаяся в модели граница завершения начальной части ССИ обусловлена другим масштабом времени по сравнению с экспериментом, где оно определяется величиной ϖ, как отмечено выше. Причем, изменить этот масштаб в моделировании произвольно нельзя – это ограничено длиной сгенерированной фазовой траектории [26], которая при увеличении интервала затухания ССИ не позволяет зарегистрировать его хвост под шумами [32, 33].

Рис. 2.

Полулогарифмическая зависимость ССИ свободносочлененной цепи в расплаве (N_total = 127) и ее срединных сегментов (N_middle = 127–2N_E = 98), согласно формуле (3). Здесь и на рис. 3 вертикальными линиями разделены разные области: 1 – вся цепь, 3 – срединные сегменты цепи, 2 и 4 – медленно затухающие части обоих ССИ, экстраполированные для нахождения их населенностей.

В связи с этим, можно сразу перейти к проверке применимости асимптоты (2), для которой с помощью совокупности 〈s²(t)〉 [26] на рис. 1 построены длинновременные хвосты ССИ¹¹. Как видно, предсказываемая формулой (2) асимптотичность ∼t ^1/4 наблюдается для трех самых длинных цепей (N = 63, 127 и 255) в интервале как до, так и после их τ_R (отмечены вертикальными стрелками). Для докритических цепей (N = 7, 15 и 31) такого наклона уверенно диагностировать нельзя уже хотя бы потому, что их ССИ удается построить лишь в небольшом интервале времени, превышающем модельное τ_E. После чего раузовские цепи демонстрируют приближение к свободнодиффузионному режиму [14], где 〈s²(t)〉 теряет физический смысл, поскольку цепь покидает трубку, внутри которой она совершала одномерную диффузию.

Далее рассмотрим второй, независимый, способ проверки уравнений (1) и (2), основанный на теоретическом выражении ССИ для низкочастотного остаточного диполь-дипольного взаимодействия [10–12] и гипотезе предусреднения внутрисегментального диполь-дипольного или квадрупольного взаимодействия ротамеризацией остова цепи [3, 9–12]:

Здесь угловые скобки означают усреднение по сегментам с одинаковыми номерами i у всех цепей модельного монодисперсного расплава, каждая из которых состоит из N куновских сегментов; θ_i(t) – угол i-го сегмента цепи, совпадающего с межъядерным вектором [17, 20, 23, 26], по отношению к постоянному магнитному полю. ССИ отдельной цепи вычисляется как нормированная сумма сигналов ЯМР от каждого сегмента цепи в отдельности с учетом как их динамической гетерогенности, так и гетерогенности анизотропии движения [23, 34], скрытых в зависимости θ_i(t) и характеризуемых τ_Ki и S_Ki соответственно. Последующее предусреднение до величины ϖ, определенной в формуле (1б), происходит уже за счет движения куновских сегментов. Таким образом, в численном эксперименте неявно учитываются как распределение времен корреляции τ_K, так и распределение N_E. Значение индекса k = 0 дает ССИ всей цепи, который можно наблюдать в эксперименте; k = N_E + 1 формирует ССИ только от срединных заторможенных куновских сегментов цепи. Последний вариант ССИ без сигнала концевых фрагментов может быть получен в эксперименте вычитанием медленно затухающего хвоста, обусловленного двумя “болтающимися” [35–43] концевыми фрагментами цепи длиной N_E каждый [6, 22, 44–53] с населенностью:

Результаты моделирования обоих ССИ цепи из N = 127 куновских сегментов представлены на рис. 2 как зависимости от безразмерного модельного времени. Полный ССИ имеет практически расчетную величину населенности хвоста: p_E ≈ 0.21. ССИ срединных сегментов действительно демонстрирует, предсказываемый уравнением (2), медленно спадающий хвост с очень малой населенностью: p_T ≈ 0.001 ≪ p_E. Именно p_T определяет долю намагниченности, релаксирующую по закону ∼t^1/4. Этот факт не упомянут в работе [25], поскольку он потерян в уравнениях (1a) и (2) вследствие их скейлингового характера. Сигнал с такой населенностью невозможно увидеть в экспериментальном ССИ ни до, ни после вычитания хвоста, поскольку даже для расплавов с мольной массой 10⁶p_E ≈ 0.005–0.015 > p_T [22, 51]. Более того, при сравнении ССИ макромолекул гомогенного протонированного расплава и разбавленного раствора тех же макромолекул в дейтерированной матрице кажущаяся населенность p_E увеличивается [52]. Аналогичное увеличение p_E происходит при переходе от гомогенного протонированного расплава к гомогенному дейтерированному расплаву [53].

Приведенные факты [52, 53] противоречат утверждению авторов [25] о пренебрежимо малой населенности хвоста ССИ, которая, согласно формуле (4), для исследованного дейтерированного полиэтилена-альт-пропилена с M ≈ 2 × 10⁵ и M_C ≈ 3 × 10³ [54] должна составлять p_E ≈ 0.015. Наличие или отсутствие компоненты с такой населенностью легко определяется в общепринятых полулогарифмических координатах представления ССИ (рис. 2) [3, 6], которых нет в работе [25], основанной на обсуждении сразу линейной анаморфозы хвоста экспериментального ССИ. В этих же линеаризующих координатах на рис. 3 показаны оба ССИ, представленные на рис. 2, причем для сопоставления трансформации каждой из двух частей ССИ при переходе от одних координат к другим, их названия и цвета на этих рисунках совпадают.

Рис. 3.

Зависимости, представленные на рис. 2, взятые с обратным знаком для выявления линейных анаморфоз в логарифмических координатах. Цифровые обозначения частей ССИ те же, что и на рис. 2. Штриховые линии показывают асимптотический наклон хвоста ССИ для срединных сегментов ∝t^1/4 и концевых фрагментов цепи ∝t^3/5.

Хвост ССИ, отвечающего только срединным сегментам цепи, действительно появляется при t ≥ 3 τ_E, где демонстрирует, предсказываемую формулой (2), степенную зависимость ∝t^1/4, которую нельзя спутать с существенно более крутой степенной зависимостью (∝t^3/5) хвоста ССИ, отвечающего сигналу двух концевых фрагментов цепи. Вследствие недостаточного соотношения сигнал : шум [34], длительность обоих модельных ССИ на рис. 2 и 3 не достигает значений τ_R (lg[τ_R] ~ 4.7; см. на рис. 1), поэтому за пределами этого времени их поведение неизвестно. Тем не менее полученной протяженности модельных ССИ вполне достаточно для верификации выведенного в работе [25] уравнения (2), которое можно считать новым подходом к описанию длинновременного режима затухания ССИ, основанным на нетривиальной идее учета предусреднения спинового взаимодействия флюктуациями куновских сегментов в пределах одного примитивного сегмента [23]. Однако в работе [25] не рассмотрен (поэтому остается непонятным) способ извлечения этой длинновременной части экспериментального ССИ, и его декларированная форма противоречит давно и надежно установленным экспериментальным закономерностям [6, 22, 44–53], описанным также в обширном обзоре [35], подводящем итоги трех десятилетий исследования полимерных расплавов различными методами ЯМР-релаксации.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Проведен анализ и проверка в численном эксперименте недавно опубликованной скейлинговой теории высокотемпературного приближения ССИ для квадрупольного или внутрисегментального диполь-дипольного взаимодействий. В длинновременной части модельного ССИ от срединных сегментов зацепленной цепи, согласно теории, удалось обнаружить хвост, затухающий намного медленнее начальной части ССИ – до теоретического предсказания о нем не было известно, поскольку его населенность лежит ниже типичного уровня шумов. К сожалению, соотнести населенности компонент модельного ССИ с экспериментальными и теоретическими оказалось невозможно вследствие отсутствия экспериментального ССИ в исходном виде и скейлинговых соотношений – для теоретического, что не позволяет получить структурно-динамическую информацию о рептирующей цепи, поскольку для этого необходимо сопоставить населенность хвоста с населенностью начальной гауссовоподобной части ССИ.