Высокомолекулярные соединения (серия А), 2019, T. 61, № 3, стр. 272-282

Материалы

Сополимеры этилена с перфторированными алкилвиниловыми эфирами получали из этилена и перфторированных эфиров путем эмульсионной полимеризации с использованием персульфата калия в качестве инициатора. Перфторированные простые эфиры были приобретены в “Sigma Aldrich Co. Ltd.” Более подробно метод синтеза описан в работе [10].

Полный список изученных фторэластомеров и их химических структур представлен в табл. 1. Большинство экспериментов проведено с образцами 5–9. Чтобы установить более глубокое понимание отношения структура–свойства также были проанализированы некоторые стандартные фторэластомеры (образцы 1–4).

Полимерами для сравнения служили натуральный каучук (NR-RSS-1, Malaysia), полидиметилсилоксан (OV-1) как довольно популярный материл для селективных мембран, и некоторые стандартные сополимеры винилиденфторида.

ЯМР

Спектры ядерного магнитного резонанса получали на аппарате “Bruker Spectrospin AM-50” (Германия) с рабочим диапазоном частот 270 и 254 МГц для ЯМР ¹H и ЯМР ¹⁹F соответственно.

Спектральный анализ ЯМР синтезированных ЭПФЭ-5 и ЭПФЭ-6 показывает, что (со структурной точки зрения) они являются в основном альтернатными сополимерами углеводородных и перфторированных последовательностей. Однако около 15% этиленовых единиц образуют диады и менее 0.01% – триады.

В образцах ЭПФЭ-7 и ЭПФЭ-8 содержание диад составляло не менее 80%, триад – примерно 20%.

ТМА, ДСК

Температуру стеклования и теплоемкость образцов определяли методом дифференциальной сканирующей калориметрии (DSC 8000, “Perkin Elmer”) и методом термомеханического анализа (TMA/SВЕ 1 LN600).

Согласно термомеханическому анализу и данным ДСК, для диапазона температур –40…+150°С был зарегистрирован только один температурный переход, соответствующий T_g = = –27°C.

ОГХ

Хроматографическая установка

В работе использовали хроматографическую установку, конструктивные особенности которой дали возможность снизить погрешность определения параметров, вносящих наибольший вклад в погрешность измерения удерживаемого объема (объемной скорости потока газа-носителя, температуры потока газа-носителя, давления, температуры колонки, массы полимера в колонке), до значений, позволяющих проводить физикохимические измерения [9]. Установка была оснащена детектором по теплопроводности (газ-носитель гелий).

При приготовлении насадки хроматографической колонки навеску ЭПФЭ растворяли в гексафторбензоле. В раствор при постоянном перемешивании небольшими порциями добавляли расчетное количество твердого носителя (Chromaton-N-Super). Полученную суспензию помещали в эксикатор, который присоединяли к водоструйному насосу, и дегазировали суспензию при пониженном давлении 2–3 мин. Затем суспензию переносили в вытяжной шкаф и выпаривали при постоянном тщательном перемешивании. Окончательно полученную таким образом насадку досушивали до постоянной массы в вакууме при 60°C.

Для работы использовали спиральные стеклянные колонны (длина 1.5 м, диаметр спирали 65 мм, внутренний диаметр 4 мм). Приготовленную насадку помещали в продуваемую сухим аргоном колбу, снабженную двухходовым краном. К колбе подсоединяли пустую колонку и передавали в нее током сухого аргона часть насадки. Количество последней в колонке определяли по весу колбы до и после заполнения колонки.

Содержание образцов 5–9 в колонке составляло 8.9, 5.7, 4.5, 8.9 и 7.0% соответственно.

Сорбатами служили н-алканы (C₆…C₁₀), бензол, циклогексан и гексафторбензол. Все используемые сорбаты по степени подготовки были хроматографически чистыми.

Расчеты в ОГХ [9, 11, 12]. Значения для конкретных объемов удерживания $V_{g}^{0}$ могут быть рассчитаны по уравнению

где t_r = (t – t₀); t – время удерживания, соответствующее максимуму пика для сорбата; t₀ – время удерживания несорбирующегося газа; F – объемная скорость потока газа-носителя при температуре расходомера; P_flw – давление в расходомере; P_w – давление насыщенных паров воды при Т = T_flw;P₀ – атмосферное давление; g – количество полимера в колонке; P_inp и P_out – давления газа-носителя на входе и на выходе из колонки, соответственно; $J_{3}^{2}$ – фактор коррекции Джеймса–Мартина.

Согласно уравнению (1), выражение для значения относительной ошибки имеет вид:

Погрешность измерения температуры колонки и скорости потока газа-носителя в условиях нашего эксперимента составляла ±0.1°С и ±0.5%, соответственно. Так, общая погрешность первых трех слагаемых уравнения (4) не превышает 1%. Основной вклад в ошибку в величине $V_{g}^{0}$ вносит ошибка в определении количества полимера в колонке [13]. Мы использовали аналитические весы ADV200 (погрешность взвешивания ±1 мг). С учетом того факта, что масса твердого носителя, содержащегося в колонке, находилась в диапазоне от 2 до 10 г, а масса нанесенного полимера составляла 5–15% от массы твердого носителя, погрешность измерения количества полимера не превышала 1%.

Исправленное время удерживания рассчитывали по значениям общего времени удерживания максимума пика сорбата и времени удерживания максимума пика несорбируемого в условиях эксперимента вещества (воздуха), записанным программно-аппаратным комплексом МультиХром 1.7x с погрешностью ±0.05 с.

Количество полимера в колонке находили следующим образом. Взвешенную часть приготовленной упаковки трижды промывали избытком растворителя, помещали в муфельную печь на нескольких часов и нагревали до 800°С. Количество сгоревшего полимера рассчитывали с учетом потери масы при прокаливании исходного инертного носителя и пересчитывали на 1 г насадки.

Ранее нами было показано [14], что аппроксимирующее уравнение

где A₁, B₁, С₁ и D₁ – константы, позволяет минимизировать ошибки интерполяции при расчете значений $V_{g}^{0}$.

Расчет термодинамических параметров взаимодействия полимер–низкомолекулярное соединение. Мы исходили из возможностей, вытекающих из теории активности. В термодинамике Гиббса введение понятия активность формально учитывает все межмолекулярные взаимодействия в растворах, которые собственно и являются причиной различия идеальных и реальных растворов. Коэффициент активности вводится как

(a₁ – активность, c₁ – концентрация раствора). Таким образом, коэффициент активности является мерой отклонения раствора от идеальности. В случае растворов полимеров естественно ожидать его чувствительность к особенностям химической структуры макроцепей при сольватации последних молекулами низкомолекулярных веществ.

При определении коэффициента активности полимеров используют фундаментальное выражение (a₁/w₁) – массовый коэффициент активности $\Omega _{1}^{\infty }$ [15, 16].

Расчет значений $\Omega _{1}^{\infty }$ проводили по уравнению

в котором $V_{g}^{0}$ – удельный удерживаемый объем сорбата; P₁, V₁, M₁ – давление насыщенных паров, мольный объем и молекулярная масса сорбата соответственно; B₁₁ – второй виральный коэффициент; R – универсальная газовая постоянная.

Избыточные термодинамические функции связаны со значением Ω₁^∞ известными выражениями

где ${\Delta }\bar {H}_{1}^{{E\infty }}$ и ${\Delta }\bar {S}_{1}^{{E\infty }}$ – избыточная парциальная мольная энтальпия и энтропия. Теплоту растворения низкомолекулярного вещества в полимере можно найти из температурной зависимости удерживаемых объемов по формуле

При расчете значений ${\Delta }\bar {H}_{1}^{{E\infty }}$ предполагают, что ${\Delta }\bar {C}_{{P1}}^{{E\infty }}$ = const (const ≠0), т.е. температурная зависимость ${\Delta }\bar {H}_{1}^{{E\infty }}$ может быть экстраполирована линейной функцией [17]. При расчете коэффициента активности оптимальное выражение для экстраполирующей функции выглядит следующим образом [14]:

где A₂, B₂ и C₂ – константы.

Соответствующие выражения для ${\Delta }\bar {H}_{1}^{{E\infty }}$ и ${\Delta }\bar {S}_{1}^{{E\infty }}$, согласно уравнениям (7), (9) и (11), будут иметь вид

Значения коэффициентов A₂, B₂ и C₂ могут быть найдены из уравнения (11) методом наименьших квадратов. При обработке данных (в нашем случае не менее 30 значений) ошибка расчетных коэффициентов, как правило, не превышала 0.5%, а ошибка в ${\Delta }\bar {H}_{1}^{{E\infty }}$ составляла не более 10%.

Парциальная молярная избыточная энтальпия. Парциальная молярная избыточная энтальпия смешения $\quad{\Delta }\bar {H}_{1}^{{E\infty }}$ является результирующей всех межмолекулярных взаимодействий в образующихся бесконечно разбавленных растворах [18]. А именно, она может быть определена как сумма

Здесь ΔH_BREAK – энтальпия разрыва связи между молекулами растворенного вещества, ΔH_HOLE – энтальпия образования полости в структуре чистого растворителя (в методе ОГХ таковым является полимер), ΔH_DISP – энтальпия неполярного взаимодействия, ΔH_SP – энтальпия специфического взаимодействия. Таким образом, определение тепловых эффектов смешения позволяет получать важную информацию об особенностях как межмолекулярного взаимодействия в растворах, так и морфологии полимеров.

Парциальная мольная избыточная энтропия. Выражение для парциальной мольной энтропии н-алканов имеет вид:

где m – отношение твердоядерных объемов полимера и низкомолекулярного растворителя. Уравнение справедливо при выполнении ограничений теории на отсутствие межмолекулярных взаимодействий и постоянство свободного объема при смешении. В этих ограничениях уравнение (15) предсказывает уменьшение значений ${\Delta }\bar {S}_{1}^{{E\infty }}$ с увеличением мольного объема н-алкана.

Коэффициент диффузии сорбата и проницаемость полимера. Важную информацию о структуре полимеров можно получить из данных по их диффузной проницаемости низкомолекулярными соединениями.

Коэффициент диффузии сорбата D через пленку полимера может быть из уравнения Ван-Дееметра [20, 21], связывающего высоту теоретической тарелки H с линейной скоростью газа-носителя U:

Коэффициент C₃ из уравнения (16) связан с D как

где δ – толщина полимерной пленки; k – коэффициент распределения, (t_r и t₀ – времена удерживания сорбата и несорбирующегося газа, соответственно).

Температурная зависимость коэффициента диффузии определяется уравнением Аррениуса

Здесь D₀ – предэкспоненциальный коэффициент диффузионного процесса, не зависящий от температуры; ΔE_D – энергия активации диффузионного соединения в данной полимерной матрице, необходимая для выхода из существующего окружения и перемещения в соседнее окружение; R – газовая постоянная; T – абсолютная температура.

Проницаемость рассчитывается по известному уравнению

в котором S – коэффициент растворимости, S = ${{\rho }_{L}}V_{g}^{0}$, и ρ_L – плотность полимера.

Диаграммы удерживания

Анализ диаграмм удерживаний в методе ОГХ позволяет получить информацию о наличии каких-либо фазовых или температурных переходов в матрице полимера. Признаком температурного перехода в методе ОГХ служит, как правило, отклонение диаграммы удерживания от линейности (или, в общем случае, от монотонного хода) [22]. Диаграммы удерживания образцов ЭПФЭ-5–ЭПФЭ-8 для всех изученных сорбатов практически не отличились от линейной зависимости во всем исследованном интервале температур (рис. 1). Диаграммы удерживания сорбатов для ЭПФЭ-9 имели явный нелинейный характер. Ранее нами было установлено, что нелинейные диаграммы удерживания могут быть представлены в виде комбинации двух линейных функций, экстраполированных из низко- и высокотемпературных областей диаграммы удерживания [23]. Использование этого приема для ЭПФЭ-9 позволило установить, что диаграммы удерживания характеризуются изгибом в диапазоне температур около 75°C (рис. 2). Принимая во внимание тот факт, что температура изгиба диаграмм удерживания для ЭПФЭ-9 не зависит от природы сорбата, а также, что эта температура намного выше температуры стеклования полимера (–27°С), изгиб на диаграммах удерживания может быть связан с процессами типа порядок–беспорядок. А именно, с распадом кластеров CH₂-последовательностей с повышением температуры. Эти структурные изменения приводят к скачкообразному изменению механизма сорбции, что в методе ОГХ регистрируется в виде излома диаграммы удерживания.

В связи с такой особенностью хроматографического поведения ЭПФЭ-9 представлялось целесообразным рассмотреть его сорбционные характеристики отдельно.

Термодинамические параметры сорбции сополимеров

Расчет и анализ значений коэффициента активности. Значения коэффициентов активности для систем полимер–сорбат, рассчитанные нами согласно уравнению (7), представлены в табл. 2. Как видно, $\Omega _{1}^{\infty }$ действительно довольно чувствительны как к химическим, так и к стереометрическим параметрам полимерного звена. Так, появление эфирного кислорода в боковой подвеске образца 2 приводит к повышению $\Omega _{1}^{\infty }$. Кроме того, увеличение длины боковой подвески (образец 3) способствует снижению $\Omega _{1}^{\infty }$. Замена перфторированного сомономера на углеводородный (образцы 1 и 4) вызывает резкое снижение $\Omega _{1}^{\infty }$.

Данные табл. 2 свидетельствуют о том, что, несмотря на повышенное содержание метиленовых последовательностей (по сравнению с сополимерами на основе винилиденфторида) углеводороды являются термодинамически плохими растворителями для синтезированных сополимеров ($\Omega _{1}^{\infty }$ > 20 для углеводородов и $\Omega _{1}^{\infty }$ = 3–4 для хорошего растворителя гексафторбензола).

Прослеживая тенденции изменения значений $\Omega _{1}^{\infty }$ с увеличением длины цепи сорбата в ряду н-алканов, следует отметить ухудшение термодинамики сорбции (рост значений $\Omega _{1}^{\infty }$) для всех рассматриваемых фторполимеров.

При этом чем выше содержание метиленовых групп в макромолекуле, тем менее выражена отмеченная тенденция (образцы ЭПФЭ-4, ЭПФЭ-6, ЭПФЭ-7 и ЭПФЭ-8). Можно предположить, что вероятная причина такого характера сорбции н-алканов фторполимерами заключается в образовании областей с повышенным содержанием метиленовых групп (углеводородных кластеров) в объеме полимера. Количество углеводородных кластеров тем больше, чем выше количество метиленовых групп в макроцепи. Увеличение размера клубка н-алкана затрудняет доступ его молекул к углеводородным кластерам в объеме полимера и ухудшает термодинамику смешения. Однако необходимо учитывать, что основной механизм сольватации н-алканов – дисперсионные взаимодействия [24]. Более того, это взаимодействие усиливается с увеличением размера молекулярного клубка. Последнее обстоятельство частично компенсирует стерические затруднения распределения молекул н-алкана в случае полимеров с повышенным содержанием углеводородных кластеров, и соответственно улучшается термодинамика смешения.

Представляет интерес сравнить полученные тенденции сорбции н-алканов фторполимерами и полимерами, для которых выбранные сорбаты являлись бы хорошими растворителями. В качестве примера мы выбрали углеводородный карбоцепной полимер – натуральный каучук и представителя элементорганических полимеров – полидиметилсилоксан (табл. 2).

В соответствии с данными табл. 2, дисперсионные силы для НК возрастают с увеличением длины цепи н-алкана, что способствует улучшению термодинамики сорбции.

В случае ПДМС дисперсионные силы не столь эффективны. Здесь термодинамика смешения обусловлена высокой гибкостью силоксановых цепей и их низкой энергией когезии. Эти обстоятельства отражаются и на тенденции изменения термодинамики сорбции н-алканов. В начале, рост дисперсионных сил с увеличением числа атомов углерода в молекуле н-алкана приводит к некоторому улучшению термодинамики смешения, а затем стерические затруднения смешения с увеличением длины цепи меняют направление тенденции. Те же тенденции характерны и для изменения термодинамических параметров.

Циклические сорбаты не дают заметного выигрыша в термодинамике их сорбции. Так, значения $\Omega _{1}^{\infty }$ для циклогексана лишь несколько ниже, чем для н-гексана. Однако появление подвижных π-электронов у бензола может способствовать значительному улучшению термодинамики взаимодействия полимер–сорбат [25]. Действительно, значения $\Omega _{1}^{\infty }$ для бензола уменьшаются обратно пропорционально содержанию метиленовых групп в полимере по сравнению с н-алканами и циклогексаном. Сольватация реализуется по характерному для ароматического кольца механизму донорного присоединения к метиленовой группе (соседней с CF₂) с частично положительным зарядом на атоме водорода.

Данные табл. 2 позволяют также проследить влияние длины боковых цепей на термодинамику взаимодействия в системе полимер–сорбат. Рост длины боковой цепи (образцы 2 и 3, а также 5 и 7) приводит к улучшению термодинамики взаимодействия в системе полимер–сорбат. Однако увеличение длины боковой цепи свыше 10 атомов не приводит к улучшению термодинамики смешения (ср. образцы ЭПФЭ-5, ЭПФЭ-7 и ЭПФЭ-8). Улучшение термодинамики смешения в системе полимер–сорбат с увеличением длины боковой цепи может быть связано с соответствующим увеличением свободного объема и диффузионной проницаемости полимера. Принимая во внимание значительную длину подвижных боковых цепей (n_c > 10), мы, по-видимому, имеем гребнеобразный полимер, для которых значения свободного объема невысоки [26].

Парциальная молярная избыточная энтальпия. Значения ${\Delta }\bar {H}_{1}^{{E\infty }}$, рассчитанные по уравнению (12), представлены в табл. 3. Значения ${\Delta }\bar {H}_{1}^{{E\infty }}$ положительны и значительно больше единицы для всех сорбатов, кроме гексафторбензола.

Рассматривая природу сил сольватации гексафторбензола макромолекул ЭПФЭ, отметим его склонность к реакциям электрофильного присоединения, что обусловлено значительно повышенной по сравнению с бензолом плотностью электронов π-системы [27]. Кроме того, гексафторбензол, как и другие перфторароматические соединения, активен к действию нуклеофильных групп. Таким образом, гексафторбензол способен к сольватации как метиленовых групп с частично положительным зарядом на атоме водорода, так и перфторметиленовых групп линейной цепи. Совокупность этих двух симбатно протекающих процессов и обеспечивает повышенное термодинамическое сродство гексафторбензола к полифторированным сополимерам.

Анализируя данные табл. 3, предварительно отметим, что положительные значения ${\Delta }\bar {H}_{1}^{{E\infty }}$ указывают на предпочтительное взаимодействие молекул сорбата между собой, в то время как отрицательные – на предпочтительное взаимодействие полимер–сорбат. Согласно данным табл. 3, ЭПФЭ-6 и ЭПФЭ-8, т.е. образцы с повышенной долей метиленовых последовательностей, обладают отрицательными значениями ${\Delta }\bar {H}_{1}^{{E\infty }}$ при сорбции гексафторбензола. Вероятно, при более коротких последовательностях метиленовых звеньев стерические затруднения (экранирование соседними перфторированными группами) выводят часть метиленовых групп из взаимодействия. Принимая во внимание также меньшую локализацию δ⁺-заряда на соседнем с атомом фтора углеродном атоме (по сравнению с сополимерами на основе винилиденфторида, образцы 1–3), можно ожидать преобладание сольватации по перфторированным группам. Последнее обстоятельство должно обеспечивать стойкость исследуемых сополимеров в полярных растворителях.

Рассмотрим тенденции изменения ${\Delta }\bar {H}_{1}^{{E\infty }}$с длиной цепи н-алкана.

ЭПФЭ-5. Можно выделить начальный участок роста (н-С₅…н-С₇), плато (н-С₇…н-С₈) и второй участок роста (н-С₈…н-С₁₀). Увеличение длины цепи н-алкана затрудняет процесс его абсорбции полимером. Это отражает рост значений ${\Delta }\bar {H}_{1}^{{E\infty }}$ по причине повышения вклада энтальпии образования полости (ΔH_HOLE) в полимере. Рост длины цепи н-алкана вместе с тем приводит к увеличению дисперсионных сил, улучшающих сольватацию макроцепей, что частично компенсирует увеличение ΔH_HOLE (плато на зависимости). При дальнейшем росте цепи алкана увеличение дисперсионных сил не компенсирует рост ΔH_HOLE (второй участок роста).

ЭПФЭ-6. Тенденции изменения термодинамических параметров сорбции с числом атомов углерода в молекуле н-алкана аналогичны ЭПФЭ-5. А именно, увеличение размера молекулы н-алкана приводит к повышению значения ${\Delta }\bar {H}_{1}^{{E\infty }}$.

Падение абсолютных значений ${\Delta }\bar {H}_{1}^{{E\infty }}$ ЭПФЭ-6 относительно ЭПФЭ-5 можно объяснить увеличением длины последовательностей метиленовых групп в среднем в 2 раза по сравнению с ЭПФЭ-5. Кривая ${\Delta }\bar {H}_{1}^{{E\infty }} = f({{n}_{c}})$ не имеет плато. Данные отличия могут быть связаны с увеличением в этом сополимере числа углеводородных кластеров. Это обуславливает снижение вклада ΔH_HOLE углеводородов и определяющее влияние дисперсионных взаимодействий на характер изменения ${\Delta }\bar {H}_{1}^{{E\infty }}$ с молекулярным размером н-алкана.

ЭПФЭ-7. Абсолютные значения ${\Delta }\bar {H}_{1}^{{E\infty }}$ для рассматриваемого образца несколько ниже, чем для образца ЭПФЭ-5. Это можно объяснить следующим: увеличение бокового радикала на группу ${\text{CF}}_{2}^{ - }$ приводит к росту стерических ограничений пространственного расположения макроцепей, что проявляется в соответствующем росте свободного объема. Соответственно затраты энергии, связанные с энтальпией образования полости (ΔH_HOLE) в полимере, также уменьшаются.

В то же время абсолютные значения ${\Delta }\bar {H}_{1}^{{E\infty }}$ для сорбатов ЭПФЭ-6 (за исключением пентана) больше, чем соответствующие значения для ЭПФЭ-7 из-за более коротких боковых радикалов.

Образование локального минимума на кривой ${\Delta }\bar {H}_{1}^{{E\infty }}$ = f(n_C) позволяет соотнести среднее значение элементов свободного объема в ЭПФЭ-7 с молекулярным размером н-гептана.

ЭПФЭ-8. Для ЭПФЭ-8 на зависимости $\Delta \bar {H}_{1}^{{E\infty }}$ = f(n_C) нет плато. Такой характер зависимости может быть связан с ростом в этом сополимере числа углеводородных кластеров, что обуславливает снижение вклада ΔH_HOLE и определяющее влияние дисперсионных взаимодействий на характер изменения $\Delta \bar {H}_{1}^{{E\infty }}$с молекулярным размером н-алкана.

Парциальная молярная избыточная энтропия. Полученные по уравнению (13) значения ${\Delta }\bar {S}_{1}^{{E\infty }}$ для изученных сополимеров представлены в табл. 3. Значения ${\Delta }\bar {S}_{1}^{{E\infty }}$ н-алканов уменьшаются с увеличением их молярного объема для всех изученных ЭПФЭ. Это соответствует динамике изменения прогнозируемых значений по уравнению (15). Следует отметить, что уравнение (15) не выполняется для многих эластомеров [28], и более типичным является отсутствие зависимости ${\Delta }\bar {S}_{1}^{{E\infty }}$ от молекулярного объема н-алкана. Снижение ${\Delta }\bar {S}_{1}^{{E\infty }}$ с молекулярным объемом н-алкана в случае ЭПФЭ может быть связано с механизмом сорбции, обусловленным внедрением молекул н-алкана во внутриассоциативные пустоты (элементы свободного объема) эластомера, что характерно для сорбции ассоциированными жидкостями [29].

Температурная зависимость ${\mathbf{\Delta }}\bar {H}_{1}^{{{\mathbf{E}}\infty }}$. Повышение температуры сопровождается увеличением сегментальной подвижности цепей. Следовательно, вероятность изменения плотности молекулярной упаковки ЭПФЭ высока. В связи с этим представлялось обоснованным проследить зависимость значений ${\Delta }\bar {H}_{1}^{{E\infty }}$ н-алканов от температуры для изученных образцов ЭПФЭ. Полученные данные представлены на рис. 3. Как видно, с ростом температуры значения ${\Delta }\bar {H}_{1}^{{E\infty }}$ уменьшаются для всех алканов.

Также необходимо отметить, что, как следует из рисунков 2 и 3а, общий вид зависимости ${\Delta }\bar {H}_{1}^{{E\infty }}$ от длины цепи н-алкана с температурой меняется незначительно. Таким образом, можно сделать вывод, что механизм сорбции не изменяется с температурой. Исходя из этого, можно предположить, что конформационные переходы в исследуемых ЭПФЭ отсутствуют.

Рассмотрим образец ЭПФЭ-9 более подробно.

ЭПФЭ-9. Для ЭПФЭ-9 в отличие от образцов ЭПФЭ-5 и ЭПФЭ-7 в области температур ниже 50°C наблюдается зависимость значений $V_{g}^{0}$ сорбатов от скорости потока газа-носителя и величины пробы как для плохих растворителей (углеводороды), так и для хорошего растворителя (гексафторбензол). Тщательно проведенные исследования не показали зависимости значений $V_{g}^{0}$ от скорости потока газа-носителя и толщины полимерной пленки. Такой характер сорбции указывает на установление равновесия в системе полимер–сорбат в данной области температур, протекающее, однако, заметно медленней, чем в случае исследованных ранее образцов ЭПФЭ. По-видимому, отмеченное различие может быть объяснено присутствием в структуре ЭПФЭ-9 областей с ограниченной подвижностью цепей, в которых диффузия сорбатов замедленна по сравнению с остальным объемом полимера. Такие области могут быть образованы в результате взаимной ориентации боковых радикалов, содержащих группы –SO₂F₂. С повышением температуры увеличивается сегментальная подвижность цепей, что может привести к нарушению взаимной ориентации боковых радикалов и росту скорости диффузии молекул сорбатов в объем полимера. Действительно, как следует из рис. 2, диаграммы удерживания сорбатов, включая гексафторбензол, имеют излом в районе T_tr ≈ 75°С. Независимость T_tr от природы сорбата указывает на наличие некоторого конформационного перехода в исследуемом полимере. Можно предположить, что это переход типа порядок–беспорядок, обусловленный разрушением ассоциатов групп SO₂F₂ с повышением температуры. Энергия разупорядочивания (ΔH_TR = = 4.4 ± 1.0 кДж/моль) ассоциатов была рассчитана из разности наклонов диаграмм удерживания до и после конформационного перехода. Полученное значение ΔH_TR по порядку величины совпадает со значением ΔH_TR, обусловленным изменением конформации макроцепей, ориентированных относительно друг друга вследствие образования ассоциатов боковых групп.

Коэффициент диффузии и проницаемость

В табл. 4 представлены значения коэффициентов диффузии и проницаемости для гексафторбензола (хороший растворитель) и циклогексана (плохой растворитель), которые были рассчитаны для ЭПФЭ-5 и ПДМС (для сравнения) по уравнениям (16) и (20). Зависимость величины теоретической тарелки от линейной скорости газа-носителя приведена на рис. 4.

Математическая обработка температурных зависимостей D показала, что в исследуемой температурной области коэффициенты диффузии как термодинамически хорошего, так и плохого растворителей изменяются с температурой в соответствии с уравнением Аррениуса. Таким образом, можно сделать вывод о механизме диффузии сорбатов в данных сополимерах как активационном процессе.

Найдены энергии активации E_A, рассчитанные по зависимостям D(T). Они составляют 35.2 и 62.0 кДж/моль для гексафторбензола и циклогексан, соответственно. Как следует из табл. 4, величины D сорбатов в ЭПФЭ-5 и ПДМС имеют сопоставимые значения. Данный факт, учитывая отсутствие такого соответствия для термодинамических параметров сорбции этих же полимеров (табл. 2), свидетельствует о значительном свободном объеме в объеме полимерной матрицы. Образование большого свободного объема, по-видимому, в первую очередь обусловлено стерическими затруднениями достижения плотной упаковки цепей сополимеров вследствие наличия боковых радикалов. Безусловно, образованию большого свободного объема способствует также наличие углеводородных участков цепей, термодинамически несовместимых с перфторуглеродными участками.

Абсорбционный механизм взаимодействия с полимерами позволяет сделать вывод о том, что использование таких сополимеров в качестве материала для селективно проницаемых мембран является более перспективным, чем для защитных покрытий.