Высокомолекулярные соединения (серия А), 2019, T. 61, № 4, стр. 366-378
РАСЧЕТ ВЯЗКОСТИ ДИСПЕРСНОЙ СИСТЕМЫ НАНОЧАСТИЦ СЕРЕБРА С АДСОРБЦИОННЫМ ПОЛИМЕРНЫМ СЛОЕМ СОПОЛИМЕРА ЭТИЛЕНА И МАЛЕИНОВОЙ КИСЛОТЫ В ВОДНОЙ СРЕДЕ
Е. А. Курская a, Т. А. Мацеевич b, Н. А. Самойлова a, М. А. Краюхина a, А. А. Аскадский a, b, *
a Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова Российской академии наук
119991 Москва, ул. Вавилова, 28, Россия
b Московский государственный строительный университет
129337 Москва, Ярославское ш., 26, Россия
* E-mail: andrey@ineos.ac.ru
Поступила в редакцию 30.12.2018
После доработки 27.03.2019
Принята к публикации 12.04.2019
Аннотация
Представлена модель стабилизации сферических наночастиц серебра амфифильными макромолекулами сополимера этилена и малеиновой кислоты в водной среде на основании ранее полученных методами просвечивающей электронной микроскопии и динамического рассеяния света экспериментальных данных. Рассмотрена применимость различных вискозиметрических уравнений для описания поведения полидисперсной системы при электростерической стабилизации наночастиц. Получено выражение для относительной вязкости дисперсий сферических наночастиц серебра с адсорбционным слоем сополимера этилена и малеиновой кислоты в водной среде. Это уравнение связывает величину относительной вязкости с химическим строением полимера, величинами молекулярной массы, концентрации и радиуса наночастиц с учетом наличия адсорбционного полимерного слоя.
ВВЕДЕНИЕ
Наночастицы серебра имеют ярко выраженные бактерицидные и оптические свойства. Наряду с другими наночастицами металлов они используются в биомедицинских областях в качестве антибактериальных и диагностических средств [1–4], а также в составе наномодифицированных материалов [5, 6]. Наночастицы синтезируют различными физическими, химическими и биологическими методами [7–9]. Свойства наночастиц зависят от стабильности их формы и величины. При этом важную роль играют условия стабилизации частиц: строение молекул стабилизатора и ионный состав дисперсионной среды [10, 11]. Для увеличения устойчивости поверхности наночастиц к действию агрессивной окружающей среды, содержащей ионы хлора и кислород [12–14], могут быть использованы методы хемосорбции различных соединений, в частности, содержащих сульфогруппы [15–17], а для увеличения агрегативной стабильности – методы физической адсорбции дифильных или амфифильных макромолекул различного строения [18–20]. При этом на адсорбционную способность макромолекул стабилизатора влияет не только их гибкость [21, 22], гидрофильно-гидрофобный баланс и полиэлектролитные свойства, но и качество растворителя [23, 24], а также форма, размер и кривизна поверхности гидрофобных наночастиц [25]. Гидрофильно-гидрофобный баланс адсорбированных макромолекул может изменяться при чередовании сомономеров, блоков или привитых макромолекулярных фрагментов разной степени гидрофильности [26–28]. Полимерные стабилизаторы обеспечивают стерическую или, в случае полиэлектролитов, электростерическую стабилизацию гидрофобных наночастиц в водной среде [29–31]. Ионогенные макромолекулы обеспечивают сравнительно высокую стабилизацию наночастиц, но при этом обладают чувствительностью к величине рН и ионному составу среды. Эффективными стабилизаторами наночастиц серебра являются азотсодержащие макромолекулы, например, поливинилпирролидон, хитозан, альбумин [32–34], или макромолекулы полианионной природы. Последние способны образовывать комплексы координационно-ионной природы с катионами серебра – прекурсорами наночастиц при химическом способе их синтеза с последующим восстановлением и образованием стабилизированных наночастиц [35]. Однако агрегативная нестабильность наночастиц, на которую влияют условия хранения (например, растворенный кислород воздуха, воздействие света или температуры [36]), а также ионный и химический состав среды [37], определяет изменение бактерицидных и физико-химических свойств дисперсной системы [38]. Так, при изменении размеров и формы наночастиц серебра меняются оптические и вязкостные свойства системы [39, 40].
В данной работе была изучена связь между относительной вязкостью и размерами сферических наночастиц серебра, стабилизированных макромолекулами амфифильного сополимера этилена и малеиновой кислоты в разбавленных водных растворах (золях) в слабощелочной среде в условиях полиэлектролитного набухания макромолекул.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Препарат стабилизированного наноразмерного серебра получали путем химического восстановления катионов серебра AgNO3 квалификации ч.д.а. (“Реахим”, Россия) в присутствии амфифильного сополимера этилена и малеиновой кислоты, полученного путем гидролиза при растворении в бидистиллированной воде сополимера малеинового ангидрида с этиленом, молекулярной массой звена М0 = 144 и Мw = 25 × 103 (“Monsanto”, США). Для полимерного комплекса катионного серебра к раствору сополимера (с = = 1 г/дл = 0.01 г/см3 = 0.03937, М ~ 0.4 [41]) при рН 7 и интенсивном перемешивании добавляли эквимольное количество свежеприготовленного 0.1 моль/л раствора AgNO3. Через 30 мин к охлажденному до 4°С раствору полимерной соли серебра при интенсивном перемешивании добавляли свежеприготовленный и охлажденный водный раствор NaBH4 (0.1 моль/л) (“Panreac sintesis”, Испания), взятый в 5-кратном мольном избытке по отношению к ионам серебра (до достижения концентрации в смеси 0.20 моль/л). Дисперсию стабилизированного наноразмерного серебра диализовали против бидистиллированной воды и хранили при температуре 4°С.
Вязкость водных растворов сополимера этилена и малеиновой кислоты, а также дисперсий стабилизированного наноразмерного серебра Ag–этилена-малеиновой кислоты с М0 = 252 в 0.05 моль/л глициновом буфере при рН 9 и Т = = 25°С измеряли с помощью вискозиметра Уббелоде с диаметром капилляра 3 мм.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Механизм стабилизации наночастиц серебра с помощью амфифильных макромолекул сополимера этилена и малеиновой кислоты
В данной работе в качестве стабилизаторов гидрофобных наноразмерных частиц серебра (Ag–наноразмерные частицы) в водной среде были использованы гибкие амфифильные макромолекулы сополимера этилена и малеиновой кислоты –(–CH2–CH2–CHCOOH–CHCOOH–)n–. Наночастицы Ag–сополимер этилена и малеиновой кислоты получали путем восстановления катионов серебра в составе электростатических комплексов c этилен-малеиновой кислотой эквимольного состава. Методами просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) и динамического рассеяния света (ДРС) было установлено [41], что в слабощелочной среде (рН 9, I = = 0.05 моль/л) сферические Ag–наноразмерные частицы со средней величиной радиуса R = 1 нм имели адсорбционную полимерную оболочку толщиной l = 6.4 нм и объемом 1692 нм3, при этом общий радиус наноразмерных частиц Ag–сополимер этилена и малеиновой кислоты составлял 7.4 нм, а объем – 1696.3 нм3. Радиус клубка одной макромолекулы этилена и малеиновой кислоты составлял ~5.8 нм и имел объем 816.7 нм3. По расчетам в полимерном слое наноразмерных частиц Ag+–этилен-малеиновой кислоты содержится около двух (2.07) макромолекул сополимера с 360 повторяющимися димерными звеньями. Учитывая параметры отдельного атома серебра, было установлено, что одна Ag–наноразмерная частица объемом 4.19 нм3 состояла из 335 атомов серебра (табл. 1, № 1–8). Из этих данных следует, что в прекурсоре наноразмерных частиц Ag–сополимер этилена и малеиновой кислоты – электростатическом комплексе Ag–сополимер этилена и малеиновой кислоты эквимольного состава, перед стадией восстановления почти каждое повторяющееся звено макромолекулы (93%) связывало координационно-ионными связями один катион серебра [35].
Таблица 1.
Компоненты системы | Параметры |
---|---|
1. Одна наночастица серебра без полимерного слоя Ag–наноразмерная частица* | R = 1 ± 0.1 нм, $\text{v}$ = 4.19 нм3 |
2. Одна наночастица серебра с полимерным слоем Ag–этилен-малеиновая кислота** | а = 7.4 ± 0.4 нм, $\text{v}$ = 1696.3 нм3 |
3. Одна макромолекула сополимера этилена и малеиновой кислоты** (N = 174, Мw = 25.0 × 103) | r = 5.8 ± 0.5 нм, $\text{v}$ = 816.7 нм3 |
4. Объем полимерного слоя одной наноразмерной частицы при толщине слоя l = 6.4 нм** | $\text{v}$ = 1696.3–4.19 = 1692 нм3 |
5. Число макромолекул сополимера этилена и малеиновой кислоты в полимерном слое одной наноразмерной частицы Ag–сополимер этилена и малеиновой кислоты | 1692 нм3 : 816.7 нм3 = 2.07 макромолекул |
6. Число димерных звеньев в оболочке одной наноразмерной частицы Ag–сополимера этилена и малеиновой кислоты | 174 звеньев × 2.07 = 360 димеров |
7. 1 димерное звено сополимера этилена и малеиновой кислоты в слое одной наноразмерной частицы Ag–сополимера этилена и малеиновой кислоты | ${{\text{v}}_{d}}$ = 1692 нм3 : 360 = 4.70 нм3, ad = 1.04 нм |
8. Количество атомов Ag в одной Ag–наноразмерной частице (r Ag = 0.144 нм, Ag = 0.0125 нм3 плотность ρ Ag = 10.5 г/см3) | 4.19 нм3 : 0.0125 нм3 = 335.2 атомов |
9. Количество атомов Ag в 1 см3 (при 4.29 г Ag в 1 л через число Авогадро) | 6.022 × 1023 × 4.29/108 = 0.2392 × 1023 : 10–3 = 0.239 × 1020 атомов |
10. Количество Ag–наноразмерных частиц в 1 см3 | 0.2392 × 1020 атомов : 335.2 = 0.7136 × 1017 атомов |
11. Объем, занимаемый всеми наноразмерными частицами Ag–сополимера этилена и малеиновой кислоты в 1 см3 раствора | 1696.3 нм3 × 0.7136 × 1017 = 1210.5 × 1017 нм3 = 0.121 см3 |
12. Плотность наноразмерных частиц Ag–сополимера этилена и малеиновой кислоты в 1 см3 (при с = 1 г/дл = 1 × 10–2 г/см3) | 0.01 г : 0.121 см3 = 0.082 г/см3 |
13. Количество макромолекул сополимера этилена и малеиновой кислоты, связывающих 335.2Ag+ → 335.2Ag0, составляющих одну Ag–наноразмерную частицу с R = 1 нм | 335.2 : 174 = 1.93 ~ 2 макромолекулы |
14. Число макромолекул сополимера этилена и малеиновой кислоты в 1 см3 (при 5.71 г сополимера этилена и малеиновой кислоты в 1 л через число Авогадро) | 1.38 × 1017 макромолекул |
15. Масса 2.07 макромолекул сополимера этилена и малеиновой кислоты в адсорбционном слое одной Ag–наноразмерной частицы | 25 × 103 × 2.07/6.022 × 1023 = 8.59 × 10–20 г |
16. Плотность сополимера этилена и малеиновой кислоты в объеме полимерного слоя всех Ag–наноразмерных частиц составляет 0.051 г/см3 | 8.59 × 10–20 г : 0.1692 × 10–17 см3 = 0.051 г/см3 |
17. Объем, занимаемый всеми макромолекулами сополимера этилена и малеиновой кислоты в 1 см3 = 0.1127 см3 | 816.7 нм3 × 1.38 × 1017 = 1127 × 1017 нм3 = 0.1127 см3 |
18. Плотность сополимера этилена и малеиновой кислоты в 1 см3 раствора | 5.71 × 10–3 г : 0.113 см3 = 0.051 г/см3 |
При количестве макромолекул сополимера этилена и малеиновой кислоты в полимерном слое 2.07, их массе 8.59 × 10–20 г (табл. 1, № 15) и объеме полимерного слоя 0.1692 × 10–17 см3 была определена величина плотности макромолекул в адсорбционном слое ρ = 0.0507 ~ 0.051 г/см3 (табл. 1, № 16). Плотность макромолекул сополимера этилена и малеиновой кислоты в аналогичных условиях в отсутствии наночастиц серебра также составляла 0.0507 ~ 0.051 г/см3 (табл. 1, № 18). Следовательно, адсорбция двух макромолекул кислоты на гидрофобной поверхности наночастиц серебра не сопровождалась значительным изменением плотности макромолекул.
Методом ГПХ (с использованием CL-сефарозы 6В) было установлено, что в результате синтеза в указанных выше условиях (при эквимольных количествах исходных компонентов Ag+ и сополимера этилена и малеиновой кислоты), дисперсная система наночастиц Ag–сополимер этилена и малеиновой кислоты не содержала заметного количества свободных макромолекул сополимера, не адсорбированных на поверхности наночастиц.
Известно, что гибкие амфифильные макромолекулы могут адсорбироваться на гидрофобной поверхности отдельными неполярными группами с образованием так называемых “петель” и “хвостов“ [42, 43]. Предполагаемая схема адсорбции гибкоцепных амфифильных макромолекул сополимера этилена и малеиновой кислоты на поверхности наночастиц серебра: R – радиус Ag–наноразмерной частицы, l – толщина адсорбционного сополимерного слоя, a – радиус наночастицы Ag–сополимер этилена и малеиновой кислоты, aэф – эффективный радиус наночастицы Ag–сополимер этилена и малеиновой кислоты с учетом двойного электрического слоя:
Причем по утверждению, приведенному в работе де Жена, при адсорбции “обычно реализуется ситуация, в которой несколько цепей конкурируют за один и тот же участок поверхности“. В работе [44] представлен вывод о том, что в отличие от жестких макромолекул, при адсорбции гибких макромолекул на поверхности образуется два полимерных слоя. Пользуясь скейлинговым подходом де Жена [42] к процессу адсорбции заряженных макромолекул из раствора на незаряженную поверхность с учетом ее кривизны [43], определили общее количество димерных звеньев макромолекул сополимера этилена и малеиновой кислоты, адсорбированных на сферической поверхности Ag–наноразмерные частицы.
Для случая, когда объемная доля адсорбированных макромолекул (φs) значительно превосходит объемную долю макромолекул в растворе, выполняется [43]:
где ad – размер димерного звена, n – количество макромолекул в полимерном слое, N – степень полимеризации макромолекулы сополимера этилена и малеиновой кислоты, R – радиус наночастицы серебра Ag–наноразмерная частица, l – толщина адсорбционного полимерного слоя.Величина φs представляет собой отношение димерных звеньев макромолекулы у поверхности наночастицы к объему полимерного слоя. В данном случае с учетом данных табл. 1 (№ 7), размер димерного звена аd = 1.04 нм. При объеме полимерного слоя 1692 нм2 (табл. 1, № 4) φs = 0.094. Так как радиус RAg-наноразм.ч = 1 нм, число адсорбированных на поверхности наночастиц димерных звеньев Nадс, рассчитанное по формуле (2), приблизительно равно 3:
(2)
${{N}_{{{\text{а д с }}}}} = 4\pi \left( {\frac{{{{R}^{2}}}}{{a_{d}^{2}}}} \right){{\varphi }_{s}}$Из этого следует, что макромолекулы сополимера имеют на поверхности наночастицы около трех адсорбированных димерных звеньев. Остальные димерные звенья в виде “петель” и “хвостов“ находятся в водном окружении полимерного слоя. Взаимодействия регулярно расположеных в двух цепях гидрофобных групп могут обеспечивать устойчивые межмолекулярные контакты в гидрофильном адсорбционном полимерном слое. Существование “гелеподобного” полимерного слоя с пониженной макромолекулярной подвижностью было установлено для адсорбированных амфифильных модифицированных макромолекул полиакриловой кислоты на плоской гидрофобной поверхности [46].
Расчет относительной вязкости дисперсной системы Ag–сополимер этилена и малеиновой кислоты в водной среде
Для расчета величины относительной вязкости дисперсной системы необходимо определить величину объемной доли наночастиц Ag–сополимер этилена и малеиновой кислоты. Зная величины ρAg, ${{v}_{{{\text{Ag - н а н о р а з м }}{\text{.ч }}}}}$, ρAg-сополимер этилена и малеин.к${{v}_{{{\text{Ag - с о п о л и м е р э т и л е н а и м а л е и н }}{\text{.к }}}}}$, а также ρсополимер этилена и малеин.к и ${{v}_{{{\text{с о п о л и м е р э т и л е н а и м а л е и н }}{\text{.к }}}}}$ (табл. 1), можно рассчитать величину плотности наночастиц Ag–сополимер этилена и малеиновой кислоты [46]: ρAg-сополимер этилена и малеин.к = (ρAg${{v}_{{{\text{Ag}}}}}$ + + ${{\rho }_{{{\text{с о п о л и м е р э т и л е н а и м а л е и н }}{\text{.к }}}}}{{v}_{{{\text{с о п о л и м е р э т и л е н а и м а л е и н }}{\text{.к }}}}}$)/ / ${{v}_{{{\text{Ag - с о п о л и м е р э т и л е н а и м а л е и н }}{\text{.к }}}}}$ = 0.082 г/см3, а также величину их объемной доли в 1 см3: φAg-сополимер этилена и малеин.к = ${{v}_{{{\text{Ag - с о п о л и м е р э т и л е н а и м а л е и н }}{\text{.к }}}}}$nAg-сополимер этилена и малеин.к/(${{v}_{{{\text{Ag - с о п о л и м е р э т и л е н а и м а л е и н }}{\text{.к }}}}}$nAg-сополимер этилена и малеин.к + VH2O) = 0.1696 × 10–17 ⋅ 0.7136 × × 10+17/(0.121 + 0.988) = 0.109, где 0.121 см3 – объем, занимаемый всеми наноразмерными частицами Ag–сополимер этилена и малеиновой кислоты в 1 см3; 0.988 см3 – объем, занимаемый водным раствором при с = 0.01 г/cм3, при плотности 1.002 г/см3 и массе раствора 0.99 г. Параметр φAg-сополимер этилена и малеин.к входит в большинство уравнений для расчета вязкости дисперсных систем. Нужно отметить, что при расчетах величины φAg-сополимер этилена и малеин.к на основании измерений размеров частиц методом ДРС не учитывается величина электростатического потенциала наночастиц. В каждом повторяющемся звене макромолекулы сополимера этилена и малеиновой кислоты содержат две карбоксильные группы, степень ионизации которых определяется величиной рН и ионным составом среды.
Рассматриваемая дисперсная система сферических наночастиц Ag–сополимер этилена и малеиновой кислоты представляет собой разбавленный водный раствор (золь), состоящий из так называемых унимеров с радиусом а = 7.4 нм и агрегатов наночастиц с радиусом 83 нм [41]. Количество агрегатов в системе увеличивалось в процессе хранения от 1 до 60 суток (Т = 23°С) приблизительно с 10 до 50%. Полианионная природа макромолекул стабилизатора сополимера этилена и малеиновой кислоты обусловливает их сильное набухание в щелочной среде и сравнительно большую величину отношения толщины полимерной оболочки l к радиусу наночастиц серебра (l/R = 6.4). Величина относительной вязкости, рассчитанная для сферических наночастиц Ag–сополимер этилена и малеиновой кислоты при φAg-сополимер этилена и малеин.к = 0.109 по классическим уравнениям Mooney [47], Krieger–Doghertie [48], Batchelor [49], оказалась приблизительно втрое меньше, чем экспериментально определенное значение (например, при концентрации с = = 1 г/дл ηотн = 3.93). Формулы, которые использовались для расчета вязкости сферических суспензий с полимерной стабилизационной оболочкой (например, в виде полиметакриловой кислоты [50] или желатина [51]) также оказались неприемлемыми, поскольку предназначались для расчетов вязкости частиц с малой величиной отношения толщины адсорбционной оболочки к радиусу суспензий (l/a < 0.3).
Для адекватного описания вязкостных свойств системы Ag–сополимер этилена и малеиновой кислоты требовалось учитывать полиэлектролитные свойства адсорбированных макромолекул сополимера этилена и малеиновой кислоты, которые влияют на величину эффективной объемной доли и, следовательно, вязкости дисперсной системы [52]. Кривая титрования сополимера этилена и малеиновой кислоты на рис. 1 демонстрирует, что в щелочной среде при рН 9 каждое повторяющееся звено содержит ~1.6 отрицательно заряженных групп. Из этих данных можно рассчитать заряд Q, плотность заряда σ и поверхностный потенциал ψs стабилизированных наночастиц [53]. Соответствующие расчеты приведены в приложении. Было установлено, что эффективная объемная доля наночастиц Ag–сополимер этилена и малеиновой кислоты c учетом электростатического потенциала макромолекул и двойного электрического слоя низкомолекулярных ионов увеличивалась до величины φэф = 0.395.
С учетом увеличения количества агрегатов в системе в процессе хранения величину относительной вязкости раствора наночастиц Ag–сополимер этилена и малеиновой кислоты рассчитывали по известным формулам, применяемых как для монодисперсных, так и для бимодальных систем. Уравнение Russel [54] позволяет определить величину относительной вязкости системы монодисперсных заряженных твердых сферических частиц:
Оказалось, что ηотн = 4.79 (22% ошибки) при значениях: φэф = 0.356 – объемная доля для 90% унимерных наночастиц, dэф = 22.73 нм – эффективный диаметр заряженных наночастиц (см. Приложение), a = 7.4 нм – радиус наночастиц с полимерной оболочкой без учета двойного электрического слоя (табл. 1, № 2).
Помимо этого, величину относительной вязкости золя наночастиц Ag–сополимер этилена и малеиновой кислоты определяли по формуле Bicerano [55], пригодной для расчета относительной вязкости монодисперсных систем в широком диапазоне концентрации:
Здесь ηотн = 4.48 (14% ошибки) при значениях: φm = 0.64 и φэф = 0.356 (для 90% унимеров).
Относительную вязкость разбавленной дисперсной системы с взаимодействующими дисперсными частицами разного размера можно определить по уравнению Batchelor [56]: ηотн = = 1 + 2.5φ + 7.6φ2, ηотн = 3.18 (18% ошибки). Аналогичная зависимость (при значениях φ = 0.1–0.6) для взаимодействующих монодисперсных сферических частиц суспензий, образующих при столкновениях агрегаты, может быть выражена в соответствии с уравнением ηотн = 1 + 2.5φ + + 10.5φ2 + 0.00273e16.6φ [57]. Было установлено, что ошибка в определении величины ηотн увеличивается с ростом значения φ. В случае дисперсной системы наноразмерных частиц Ag–сополимер этилена и малеиновой кислоты (при φэф = 0.356 для 90% унимеров) ηотн = 4.18 (6% ошибки).
В присутствии приблизительно 50%-го количества агрегатов наночастиц (через два месяца хранения системы наноразмерные частицы Ag–сополимер этилена и малеиновой кислоты [41]) для расчета вязкости бимодальной системы может использоваться уравнение Mooney [47]:
(3)
${{\eta }_{{{\text{о т н }}}}} = \exp \frac{{2.5{{\varphi }_{1}}}}{{1 - k{{\varphi }_{1}} - {{\varphi }_{2}}}}\exp \frac{{2.5{{\varphi }_{2}}}}{{1 - k{{\varphi }_{2}}}}$В соответствии с уравнением (3) ηотн = 3.79 (3% ошибки) при следующих значениях основных параметров: φm = 0.74, φ1 (унимеров) = φ2 (агрегатов) = 0.395 : 2 = 0.197 и k = 0.75 (величина коэффициента получена из уравнения Eilers [58]). При k = 1.43 (величина коэффициента получена из уравнения Vang [59]; рис. 2) значение ηотн возрастало до 4.63 (18% ошибки).
При больших объемных долях твердых сферических агрегатов наночастиц и соотношениях радиусов агрегатов и унимеров λ ≥ 7 [60] (в рассматриваемом случае λ = 83/7.4 = 11.22) для расчета относительной вязкости системы может использоваться уравнение, основанное на модели (random close packing “rcp”) – произвольной (аморфной) плотной упаковки монодисперсных частиц [61, 62]. Эта модель позволяет определить долю каждой фракции в бимодальной системе и величину относительной вязкости как произведение величин вязкости отдельных фракций в отрицательной степени [61]:
(4)
${{\eta }_{{{\text{о т н }}}}} = {{\left[ {\left( {1 - \frac{{{{\varphi }_{2}}}}{{1 - {{с }_{2}}{{\varphi }_{2}}}}} \right)\left( {1 - \frac{{{{\varphi }_{1}}}}{{1 - {{с }_{1}}{{\varphi }_{1}}}}} \right)} \right]}^{{ - 2.5}}},$В этой модели основной вклад в вязкость бимодальной системы вносят большие частицы, а малые входят в промежутки между ними вместе с молекулами дисперсионной среды. Было принято [62], что объемная доля такой условно монодисперсной системы крупных частиц φ2 = φrcp = = 0.639. Эта величина плотной упаковки твердых сферических частиц находится в интервале объемных долей, которые соответствуют аморфному стеклообразному состоянию дисперсной системы (0.58–0.64) при переходе от жидкого к кристаллическому состоянию. С учетом присутствия малых частиц суммарная величина максимальной объемной доли бимодальной системы составляет φbm = φrcp + φrcp (1 – φrcp) = 0.869 [62]. Если теоретическая доля фракции крупных частиц в бимодальной системе составляет 0.639/0.869 = = 0.73 (73%), то доля малых частиц φ1 = 1 – 0.73 = = 0.27 (27%). Так как для системы наночастиц Ag–сополимер этилена и малеиновой кислоты суммарная эффективная объемная доля унимеров и агрегатов составляет φэф = 0.395, то в соответствии с моделью “rcp” доля унимеров φ1 = = 0.395 × 0.27 = 0.107 и доля агрегатов φ2 = = 0.395 × 0.73 = 0.288. При этом в соответствии с работой [63] константа ${{c}_{2}} = \frac{{1 - {{\varphi }_{{rcp}}}}}{{{{\varphi }_{{rcp}}}}}$ = 0.565, а константа ${{c}_{1}} = \frac{{1 - {{\varphi }_{{bm}}} + {{\varphi }_{2}}}}{{{{\varphi }_{{bm}}} - {{\varphi }_{2}}}} = 0.721$ [61]. После подстановки этих параметров в уравнение относительной вязкости бимодальной системы (4) величина ηотн = 3.91. Расчетное значение совпадает с экспериментально определенной величиной относительной вязкости. Данное уравнение пригодно для расчета вязкости концентрированных бимодальных систем с доминированием (около 70%) крупных сферических дисперсных частиц и с большим различием в размерах агрегатов и унимеров. Можно предположить, что в случае системы наноразмерных частиц Ag–сополимер этилена и малеиновой кислоты при невысокой исходной весовой концентрации наночастиц важную роль играет полиэлектролитное набухание макромолекул сополимера этилена и малеиновой кислоты. Это сопровождается увеличением в 3.6 раза объемной доли наночастиц (φэф = = 0.395) по сравнению с величиной φ = 0.109, определенной из данных ДРС с учетом гидродинамического радиуса и без учета двойного электрического слоя.
Однако трудно предположить, что к моменту измерения вязкости (около трех недель с момента синтеза наноразмерных частиц Ag–сополимер этилена и малеиновой кислоты), величина фракции агрегатов равнялась 70%, оптимальной для использования упомянутого метода расчета вязкости бимодальной системы. По этой причине был использован другой метод расчета вязкости бимодальной дисперсной системы, в которой доминирует фракция унимеров [64]. Как было установлено [65, 66], при содержании унимеров в системе около 70–75% и при отношении λ = 10–12 (здесь 11.22) значение φm бимодальной системы меняется в пределах 0.66–0.72 (рис. 3). Используя среднее значение φm = 0.69 и уравнение ${{\eta }_{{{\text{о т н }}}}} = {{\left( {1 - \frac{{{{\varphi }_{{{\text{э ф }}}}}}}{{{{\varphi }_{m}}}}} \right)}^{{ - 1.5}}}$ [67], получили величину ηотн = = 3.57, что составляет ~9% ошибки.
Приведенные расчетные величины относительной вязкости дисперсной системы наночастиц Ag–сополимер этилена и малеиновой кислоты с концентрацией 1 г/дл отклоняются на 3–22% от экспериментально определенной величины (3.93). Средняя ошибка оказалась приблизительно в полтора раза выше при расчете величины вязкости по уравнениям, предложенным для монодисперсных систем, по сравнению с бимодальными. Это косвенно указывает на присутствие агрегатов наночастиц в дисперсной системе во время измерения вязкости. Однако величина ошибки может зависеть не только от изменяющегося во времени фракционного состава дисперсной системы, но и от выбора величины коэффициента φm – предельного значения степени наполнения твердыми частицами, имеющего большое значение в расчетных формулах. Например, величина относительной вязкости, рассчитанная для монодисперсной системы твердых сферических частиц по одному из основных полуэмпирическому уравнению Krieger–Dougherty 1959 г. [48] ηотн = ${{\left( {1 - \frac{{{{\varphi }_{{{\text{э ф }}}}}}}{{{{\varphi }_{m}}}}} \right)}^{{ - 2.5{{\varphi }_{m}}}}}$, составляет 3.67 при значениях φm = 0.64 и φ = 0.356 (для 90% унимеров). При этом ошибка равна 7%. Но фактически в работе [48] было установлено, что в процессе реологических измерений дисперсной системы значение φm изменяется в интервале 0.495–0.54 (в зависимости от скорости сдвига) и при высоких скоростях достигает величины 0.605. При этом в показатель степени оригинального уравнения входит величина характеристической вязкости [η], равная для твердых монодисперсных сферических суспензий 2.5. Однако для дисперсной системы наноразмерных частиц Ag–сополимер этилена и малеиновой кислоты [η] = 1.57 (рис. 4). Тогда в соответствии с работой [48] для данного случая при наименьшей скорости сдвига φm = = 0.495 и показателе степени [η] 0.495 = –0.777 величина ηотн = 2.69 (32% ошибки). В работе Krieger 1972 г. [66] используется величина φm = = 0.74 и показатель степени –2.5 × 0.74 = –1.85. При этих значениях коэффициентов в случае системы наноразмерных частиц Ag–сополимер этилена и малеиновой кислоты величина ηотн = = 3.36 (15% ошибки). Таким образом, при использовании различных величин основных коэффициентов одного и того же уравнения отклонение расчетного значения относительной вязкости от установленного экспериментально колеблется в интервале 7–32%.
Из приведенных расчетов следует, что уравнения, включающие коэффициент [η], пригодные для расчета вязкости монодисперсных твердых сферических суспензий, могут увеличивать ошибку при расчете вязкости наночастиц, если величина их [η] значительно отличается от значения 2.5. Для бимодальной дисперсной системы наночастиц Ag–сополимер этилена и малеиновой кислоты (при с = 1 г/дл) величину характеристической вязкости можно рассчитать по уравнению Solomon–Ciuta [68]:
При ηотн = 3.93 [η] = 1.76, что составляет 12% ошибки от экспериментально определенной величины 1.57.
По-видимому, при расчете вязкости стабилизированных сферических наночастиц (с нулевой скоростью сдвига) рационально использовать те значения коэффициентов φm, которые использовались при выводе оригинальных эмпирических и полуэмпирических уравнений вязкости для твердых сферических суспензий. При значительных расхождениях (например, 25–30%) расчетных величин вязкости наночастиц от экспериментально определенных, по-видимому, нужно использовать иные уравнения, которые более адекватно описывают вязкостные свойства стабилизированных наночастиц.
Необходимо также учитывать, что некоторые формулы, пригодные для расчета величины φэф суспензий с тонким стабилизирующим полимерным слоем [62], не могут использоваться для наночастиц с толщиной стабилизационной полимерной оболочки, в несколько раз превосходящей диаметр наночастиц (l > d). В случае сильного полиэлектролитного набухания макромолекул также нельзя исключить возможность проницаемости дисперсионной среды через полимерный адсорбционный слой [69]. Эти особенности могут увеличить ошибку в расчете вязкости при моделировании сферических стабилизированных полимерами наночастиц в виде твердых непроницаемых сфер.
Представляется интересным установить зависимость между величиной относительной вязкости сферических наночастиц с адсорбционным полимерным слоем и их радиусом с учетом толщины адсорбционного полимерного слоя в разбавленных водных дисперсных системах.
Расчет зависимости величины относительной вязкости от размера сферических наночастиц с адсорбционным полимерным слоем
Рассмотрим в общем виде дисперсную систему, состоящую из низкомолекулярной жидкости и гидрофобных твердых сферических наночастиц, содержащих на поверхности адсорбционный полимерный слой, выполняющий функцию стабилизатора частиц в гидрофильной дисперсионной среде. Площадь Sm одной макромолекулы полимерного модификатора равна
Здесь Rm – радиус поперечного сечения макромолекулы, n – число повторяющихся звеньев, M – молекулярная масса сополимера, M0 – молекулярная масса повторяющегося звена, l0 – длина повторяющегося звена. В первом приближении l0 = 2Rm. Тогда из выражения (5) следует
Радиус макромолекулы полимера равен
где $\sum\limits_i {\Delta {{V}_{i}}} $ – ван-дер-ваальсов объем звена макромолекулы сополимера. ТогдаПредельное количество nm макромолекул, которые могут быть распределены на поверхности одной наночастицы, равно
Здесь Snp – площадь поверхности наночастицы, Rnp – радиус наночастицы.
Радиус наночастицы с адсорбционным слоем полимера равен
Объем наночастицы с адсорбционным слоем равен
(11)
${{v}_{{({\text{np}} + ad.l.)}}} = \frac{4}{3}\pi {{\left[ {{{R}_{{{\text{np}}}}} + 1.241{{{\left( {\sum\limits_i {\Delta {{V}_{i}}} } \right)}}^{{1/3}}}} \right]}^{3}}$Объемная доля φnp наночастиц без адсорбционного слоя равна
(12)
${{\varphi }_{{{\text{np}}}}} = \frac{{{{v}_{{{\text{np}}}}}{{n}_{{{\text{np}}}}}}}{{{{v}_{{{\text{np}}}}}{{n}_{{{\text{np}}}}} + {{V}_{s}}}},$Объемная доля наночастиц с адсорбционным полимерным слоем φ(np+ ad.l.) равна
(13)
${{\varphi }_{{({\text{np}} + ad.l.)}}} = \frac{{{{v}_{{({\text{np}} + ad.l.)}}}{{n}_{{{\text{np}}}}}}}{{{{v}_{{({\text{np}} + ad.l.)}}}{{n}_{{{\text{np}}}}} + {{V}_{s}}}}$Объем жидкости определяется как
Здесь Gs – масса жидкости, ρs – плотность жидкости.
Число наночастиц равно
(15)
${{n}_{{{\text{np}}}}} = \frac{{{{G}_{{{\text{np}}}}}}}{{{{g}_{{{\text{np}}}}}}} = \frac{{{{G}_{{{\text{np}}}}}}}{{{{\rho }_{{{\text{np}}}}}{{v}_{{{\text{np}}}}}}},$При условии, что практически все макромолекулы адсорбированы на поверхности наночастиц, их объемная доля равна
(16)
${{\varphi }_{{({\text{np}} + ad.l.)}}} = \frac{1}{{1 + \frac{{{{V}_{s}}}}{{{{v}_{{({\text{np}} + ad.l.)}}}{{n}_{{{\text{np}}}}}}}}}$С учетом соотношений (11), (12), (15) формула (16) записывается в виде:
(17)
$\begin{gathered} {{\varphi }_{{({\text{np}} + ad.l.)}}} \\ = \frac{1}{{1 + \frac{{0.239{{G}_{s}}{{\rho }_{{{\text{np}}}}}{{v}_{{{\text{np}}}}}}}{{{{\rho }_{s}}{{{\left[ {{{R}_{{{\text{np}}}}} + 1.241{{{\left( {\sum\limits_i {\Delta {{V}_{i}}} } \right)}}^{{1/3}}}} \right]}}^{3}}{{G}_{{{\text{np}}}}}}} - \frac{1}{{0.74}}}} \\ \end{gathered} $Подставляя выражение (17) в уравнение вязкости Mooney [47], получаем:
(18)
$\frac{\eta }{{{{\eta }_{0}}}}\, = \,{\text{exp}}\frac{{2.5}}{{1\, + \,\frac{{0.239{{G}_{s}}{{\rho }_{{{\text{np}}}}}{{v}_{{{\text{np}}}}}}}{{{{\rho }_{s}}{{G}_{{{\text{np}}}}}{{{\left[ {{{R}_{{{\text{np}}}}}\, + \,1.241{{{\left( {\sum\limits_i {\Delta {{V}_{i}}} } \right)}}^{{1/3}}}} \right]}}^{3}}}}\, - \,\frac{1}{{0.74}}}},$Если подставить указанные величины из табл. 2 в формулу (18), то можно рассчитать величины радиусов дисперсных наночастиц серебра c адсорбционным слоем сополимера этилена и малеиновой кислоты при разных значениях концентрации наноразмерных частиц Ag–сополимер этилена и малеиновой кислоты (0.1–1.0 г/дл) в дисперсной среде (рис. 4, кривая 2). При более низких значениях концентрации величины относительной вязкости отклоняются от линейной зависимости, по-видимому, вследствие эффекта полиэлектролитного набухания макромолекул сополимера. Такой эффект, например, был установлен для разбавленных водных растворов гибкоцепных сополимеров при ионной силе 0.1 моль/л [70].
Таблица 2.
Параметры | Величина |
---|---|
Молекулярная масса повторяющегося димерного звена сополимера этилена и малеиновой кислоты, М0 | 144 |
Молекулярная масса макромолекулы сополимера этилена и малеиновой кислоты, Мw | 25.0 × 103 |
Ван-дер-ваальсов объем повторяющегося звена сополимера*, ${{\left( {\sum\limits_i {\Delta {{V}_{i}}} } \right)}_{p}}$, Å3 | 120 |
Масса растворителя Gs, г в 1 дл | 99.0 |
Масса наночастиц серебра Ag–наноразмерные частицы в 1 г композиции Gnp, г | 0.429 |
Масса сополимера этилена и малеиновой кислоты в 1 г композиции, г | 0.571 |
Радиус наночастиц серебра по данным ПЭМ Rnp, Å | 10.0 |
Плотность наночастиц серебра Ag–наноразмерные частицы ρnp, г/см3 | 10.5 |
Плотность дисперсионной среды ρs, г/см3 | 1.002 |
Объем одной наночастицы серебра Ag–наноразмерные частицы νnp, Å3 | 4187 |
Экспериментальное значение относительной вязкости наноразмерных частиц Ag–сополимер этилена и малеиновой кислоты при с = 1г/дл ηотн = η/η0, дл/г | 3.93 |
На рис. 4 видно, что относительная вязкость раствора сополимера этилена и малеиновой кислоты (кривая 1) значительно выше вязкости дисперсии наночастиц Ag–сополимер этилена и малеиновой кислоты в аналогичных условиях (кривая 2). Известно, что в дисперсной системе при рН 9 объем одной наночастицы Ag–сополимер этилена и малеиновой кислоты (без учета двойного электрического слоя) равен 0.1696 × 10–17 см3 (табл. 1, № 2), а совместно присутствующие агрегаты [41] имеют радиус 83 нм и объем 239.35 × × 10–17 см3 (при ρсополимер этилена и малеин.к = = 0.082 г/см3табл. 1, № 12). Объем заряженного клубка одной макромолекулы сополимера этилена и малеиновой кислоты равен 0.0817 × 10–17 см3 (табл. 1, № 3), а радиус агрегатов макромолекул равен 150 нм [41] при объеме 0.141 × 10–13 см3 и плотности 0.051 г/см3 (табл. 1, № 18). Объем агрегатов макромолекул сополимера этилена и малеиновой кислоты почти в 6 раз превосходит объем агрегатов наноразмерных частиц Ag–сополимер этилена малеиновой кислоты. Можно предположить, что в отличие от макромолекул сополимера этилена и малеиновой кислоты (без наночастиц серебра), в случае наноразмерных частиц Ag–сополимер этилена и малеиновой кислоты значительная часть нековалентных межмолекулярных взаимодействий происходит не в растворе, а на гидрофобной поверхности наночастицы и в объеме адсорбционного полимерного слоя.
Из параметров, приведенных в табл. 3, следует, что рассчитанный средний радиус наночастиц серебра с адсорбционным слоем сополимера-стабилизатора (Rnp+ ad.l.) равен 103 Å = 10.3 нм. Эта величина отличается от значения, установленного методом ДРС в тех же условиях для фракции унимеров наночастиц Ag–сополимер этилена и малеиновой кислоты а = 74 ± 4 Å = 7.4 нм (табл. 1, № 2). Расхождение данных величин может определяться тем обстоятельством, что при электростерической стабилизации наночастиц серебра макромолекулами сополимера этилена и малеиновой кислоты, имеющими полиэлектролитную природу, в формуле (18) фактически используются величины aэф – эффективного радиуса сополимера этилена и малеиновой кислоты, равного 9.28 нм, эффективного радиуса наноразмерных частиц Ag–сополимер этилена и малеиновой кислоты 11.35 нм и эффективной объемной доли φэф = 0.395 (см. Приложение). Эти параметры определяют влияние двойного электрического слоя на величину относительной вязкости. Рассчитанная по уравнению (18) средняя величина Rnp+ ad.l = 10.3 нм отклоняется от величины аэф наноразмерных частиц Ag–сополимер этилена и малеиновой кислоты на 9%.
Таблица 3.
сAg-этилен.-малеин.к, г/дл | ηпр = ηуд/с = = 1.3624x + 1.5704 | ηотн = η/η0 = = ηпр с + 1 | ln ηотн | GAg (г) в системе | Gs (г) в системе | RAg-этилен.-малеин.к, Å |
---|---|---|---|---|---|---|
0.1 | 1.7064 | 1.1706 | 0.1576 | 0.0429 | 99.9 | 108.5 |
0.2 | 1.8344 | 1.3669 | 0.3125 | 0.0858 | 99.8 | 107.1 |
0.3 | 1.9784 | 1.5935 | 0.4659 | 0.1287 | 99.7 | 106.3 |
0.4 | 2.1144 | 1.8458 | 0.6129 | 0.1716 | 99.6 | 105.1 |
0.5 | 2.2504 | 2.1252 | 0.7539 | 0.2145 | 99.5 | 103.8 |
0.6 | 2.3874 | 2.4324 | 0.8889 | 0.2574 | 99.4 | 102.5 |
0.7 | 2.5224 | 2.7657 | 1.0173 | 0.3003 | 99.3 | 101.2 |
0.8 | 2.6584 | 3.1267 | 1.1400 | 0.3432 | 99.2 | 99.9 |
0.9 | 2.8214 | 3.5393 | 1.2639 | 0.3861 | 99.1 | 98.8 |
1.0 | 2.9304 | 3.9304 | 1.3687 | 0.4290 | 99.0 | 97.5 |
В случае использования в качестве стабилизаторов электронейтральных макромолекул (при стерической стабилизации наночастиц) указанного расхождения между данными по определению радиуса наноразмерных частиц Ag–сополимер этилена и малеиновой кислоты методами ДРС и вискозиметрии наблюдаться не должно.
Список литературы
Palza H. // Int. J. Mol. Sci. 2015. V. 16. P. 2099.
Nano-Antimicrobials / Ed. by N. Cioffi, M. Rai. Berlin; Heidelberg: Springer-Verlag, 2012.
Jenkins S., Qu H., Mudalige T., Zhang Y. // Biomaterials. 2015. V. 51. P. 226.
Khlebtsov N., Dykman L. // J. Quantit. Spectr. Radiat. Transfer. 2010. V. 111. P. 1.
Porel S., Ramakrishna D., Hariprasad E., Gupta A., Radhakrishnan T. // Curr. Sci. 2011. V. 101. № 7. P. 927.
Menno L., Knetsch W., Koole L.H. // Polymers. 2011. V. 3. P. 340.
Zewde B., Ambaye A., Stubbs J., Raghavan D. // JSM Nanotechnol. Nanomed. 2016. V. 4. № 2. P. 1043.
Помогайло А.Д., Розенберг А.С., Уфлянд И.Е. Наночастицы металлов в полимерах. М.: Химия, 2000.
Skandalis N., Dimopoulou A., Georgopoulou A. // Nanomaterials. 2017. V. 7. P. 178.
Gambinossi F., Ferri J. // Coll. Surf. A. 2015. V. 464. P. 143.
Ocwieja M., Adamczyk Z., Morga M., Kubiak K. // J. Colloid Int. Sci. 2015. V. 445. P. 205.
Liu J., Wang Z., Liu F., Kane A., Hurt R. // ACS Nano. 2012. V. 6. № 11. P. 9887.
Chambers B., Afrooz A., Bae S. // Environmental Sci. Technol. 2014. V. 48. P. 761.
Batchelor-McAuley Ch., Tschulik K., Neumann Ch. // Int. J. Electrochem. Sci. 2014. V. 9. P. 1132.
Cametti C., Fratoddi I., Venditti I., Russo M.V. // Langmuir. 2011. V. 27. P. 7084.
Dale A.L., Lowry G.V., Casman E.A. // Environ. Sci. Technol. 2013. V. 47. № 22. P. 12920.
Reinsch B.C., Levard C., Li Z., Ma R. // Environ. Sci. Technol. 2012. V. 46. P. 6992.
Saldías C., Bonardd S., Quezada C., Radic D., Leiva A. // J. Nanosci. Nanotechnol. 2016. V. 16. P. 1.
Grubbs R.B. // Polym. Rev. 2007. V. 47. P. 197.
Ei Ch., Yu X., Somasundaran P. // Coll. Surf. 1992. V. 69. P. 155.
Andelman D., Joanny J.-F. // C. R. Acad. Sci. Paris. 2000. V. 1. № IV. P. 1153.
Alexander S. // J. Physique. 1977. V. 38. P. 977.
Pincus P.A., Sandroff C.J., Witten T.A. // J. Physique. 1984. V. 45. P. 725.
Hershkovits E., Tannenbaum A., Tannenbaum R. // Macromolecules. 2008. V. 41. № 9. P. 3190.
Harton Sh.E., Kumar S.K., Yang H. // Macromolecules. 2010. V. 43. P. 3415.
Xu H., Xu J., Zhu Zh., Liu H., Liu Sh. // Macromolecules. 2006. V. 39. P. 8451.
Vivek A.V., Pradipta S.M., Dhamodharan R. // Macromol. Rapid Commun. 2008. V. 29. P. 737.
Aymonier C., Schlotterbeck U., Antonietti L. // Chem. Commun. 2002. P. 3018.
Stevenson A.P.Z., Bea D.B., Civit S. // Nanoscale Res. Lett. 2012. V. 7. P. 151.
Nap R.J., Park S.H., Szleife I. // J. Polym. Sci, Polym. Phys. 2014. V. 52. P. 1689.
Fritz G., Schadler V., Willenbacher N., Wagner N.J. // Langmuir. 2002. V. 18. P. 6381.
Yu Su-juan, Yin Yong-guang, Chao Jing-bo, Shen Mo-hai, Liu Jing-fu // Environ. Sci. Technol. 2014. V. 48. P. 403.
An J., Ji Z., Wang D., Luo Q., Li X. // Mater. Sci. Eng. 2014. № 36. P. 33.
Gebauer J.S., Malissek M., Simon S., Knauer Sh.K. // Langmuir. 2012. V. 28. P. 9673.
Samoilova N., Kurskaya E., Krayukhina M., Askadsky A., Yamskov I. // J. Phys. Chem. B. 2009. V. 113. № 11. P. 3395.
Lowry G.V., Gregory K.B., Apte S.C., Lead J.R. // Environ. Sci. Technol. 2012. V. 46. P. 6893.
Li X., Lenhart J.J., Walker H.W. // Langmuir. 2010. V. 26. № 22. P. 16690.
Izak-Nau E., Huk A., Reidy B., Uggerud H. // RSC Advances. 2015. V. 5. P. 84172.
Lee Kuang-Che, Lin Su-Jien, Lin Chih-Hong, Tsai Chih-Song, Lu Yu-Jen // Surf. Coat. Technol. 2008. V. 202. P. 5339.
Knauert S.T., Douglas J.F., Starr F.W. // J. Polym. Sci., Polym. Physics. 2007. V. 45. P. 1882.
Самойлова Н.А., Благодатских И.В., Курская Е.А., Краюхина М.А., Вышиванная О.В., Абрамчук C.С., Аскадский А.А., Ямсков И.А. // Коллоидный журн. 2013. Т. 75. № 4. С. 1.
De Gennes P.G. // Adv. Coll. Int. Sci. 1987. V. 27. P. 189.
Hershkovits E., Tannenbaum A., Tannenbaum R. // J. Phys. Chem. C. 2007. V. 23. № 111(33). P. 12369.
Linse P., Kallrot N. // Macromolecules. 2010. V. 43. P. 2054.
Fontani G., Gaspari R., Spencer N.D., Passerone D., Crockett R. // Langmuir. 2013. V. 29. P. 4760.
Akpinar B., Fielding L.A., Cunningham V.J., Ning Y. // Macromolecules. 2016. V. 49. P. 5160.
Mooney M. // J. Coll. Int. Sci. 1951. V. 6. № 2. P. 162.
Krieger I.M., Dougherty T.J. // Trans. Soc. Rheol. 1959. V. 3. P. 137.
Batchelor G.K. // J. Fluid Mech. 1977. V. 83. Pt. 1. P. 97.
Fritz G., Schadler V., Willenbacher N., Wagner N.J. // Langmuir. 2002. V. 18. P. 6381.
Krishnamurthy L., Wagner N.J. // J. Rheol. 2005. V. 49. № 2. P. 475.
Mewis J., Wagner N.J. Colloidal Suspension Rheology. Cambridge: Cambridge University Press, 2012.
Larson R.G. The Structure and Rheology of Complex Fluids. New York: Oxford University Press, 1999.
Russel W.B. // J. Fluid Mech. 1978. V. 85. № 2. P. 209.
Bicerano J., Douglas J. F., Brune D. A. // Rev. Macromol. Chem. Phys. 1999. V. 39. № 4. P. 561.
Batchelor G.K., Green J.T. // J. Fluid 1Mech. 1972. V. 56. № 3. P. 401.
Thomas D.G. // J. Colloid Sci. 1965. V. 20. P. 267.
Eilers H. // Kolloid Zeitschrift. 1941. V. 97. № 3. P. 313.
Vand V. // J. Phys. Coll. Chem.1948. V. 52. P. 277.
Ouchiyama N., Tanaka Т. // Ind. Eng. Chem. Fundam. 1981. V. 20. P. 66.
Qi F., Tanner R.I. // Rheol Acta. 2012. V. 51. P. 289.
Greenwood R., Luckham P.F., Gregory T. // Coll. Surf. A. 1998. V. 144. P. 139.
Mendoza C.I., Santamaría-Holek I. // J. Chem. Phys. 2009. V. 130. P. 044904 1.
Understanding the Rheology of Concrete / Ed. by Nicolas Roussel. Oxford: Woodhead Publ., 2012.
Jerazunis S., Cornell S.W., Winter B. // Nature. 1965. V. 21. P. 835.
De Larrard F. // Concrete Mixture Proportioning. A scientific approach / Ed. by De Larrard F. London; New York: E & FN SPON, 1999.
Gupta R.K., Seshadri S.G. // J. Rheol. 1986. V. 30. P. 503.
Solomon O.F., Ciuta I.Z. // J. Appl. Polym. Sci. 1962. V. 6. P. 683.
Mendoza C.I. // J. Chem. Phys. 2011. V. 135. P. 054904 1.
Валуева С.В., Киппер А.И., Силинская И.Т., Калинина Н.А., Кленин С.И. // Высокомолек. соед. А. 2002. Т. 44. № 2. С. 305.
Gavish N., Promislow K. // Phys. Rev. 2016. V. E 94. P. 012611.
Аскадский А.А., Хохлов А.Р. Введение в физикохимию полимеров. М.: Научный мир, 2009.
Дополнительные материалы отсутствуют.
Инструменты
Высокомолекулярные соединения (серия А)