Высокомолекулярные соединения (серия А), 2019, T. 61, № 4, стр. 354-358

ВВЕДЕНИЕ

Жесткие частицы вводят в термопластичные полимеры для увеличения модуля упругости, придания электропроводности, магнитных свойств, улучшения теплопроводности и т.д. Основным недостатком наполненных полимеров является их хрупкость при растяжении и изгибе [1–3]. При малых степенях наполнения они деформируются пластично, как ненаполненный полимер, но при повышении концентрации частиц становятся хрупкими.

Условия перехода к хрупкому поведению зависят от многих параметров, особенно от таких, как размер частиц и способность матрицы к деформационному упрочнению. Крупные частицы инициируют появление больших пор, перерождающихся в трещину. Минимальный размер частиц, инициирующих рост трещины, пропорционален вязкости разрушения полимерной матрицы G_Ic [4, 5]. В случае ПЭВП, ПП, ПЭТФ и многих других неориентированных полимеров рост трещины инициируют частицы размером более 20–30 мкм. Обычно оптимальные свойства композит имеет при размере частиц около десяти микрон [2].

При оптимальном размере частиц, критическая степень наполнения V* при переходе к хрупкому разрушению определяется, прежде всего, способностью матрицы к деформационному упрочнению [2, 6] и ее молекулярной массой [2]. Типичное значение V* равно 10–15 об. % [3]. Поскольку для значительного увеличения жесткости и других свойств полимера требуются более высокие степени наполнения, то композиты обычно хрупкие. Критическая степень наполнения V* возрастает с ростом молекулярной массы матрицы, ростом отношения прочности к нижнему пределу текучести и уменьшения степени удлинения в шейке. Зависит она также и от адгезии между частицами и матрицей [2, 7]. Если частицы в процессе деформирования не отслаиваются, это способствует хрупкому разрушению материала. Поскольку мелкие частицы размером менее микрона не отслаиваются даже от ПЭВП и ПП, то нанокомпозиты обычно еще более хрупкие, чем микрокомпозиты.

Согласно работам [3, 8], причиной охрупчивания композитов при растяжении при использовании частиц диаметром менее критического является образование шейки. Формирование шейки приводит к тому, что деформация становится крайне неоднородной. Типичная деформация в шейке составляет 300–800% в зависимости от типа полимера, а в остальной части образца она не превышает 10–15%. Увеличение концентрации частиц приводит к снижению разрушающей деформации, когда же последняя становится равной локальной деформации в формирующейся шейке, растет трещина [8]. Длина зоны формирования шейки небольшая, и макроскопическая (средняя) деформация при разрыве мала, несмотря на то что локальная деформация в образующейся шейке достигает сотен процентов. Такое поведение называют квазихрупким. Напротив, композиты на основе полимеров, деформирующихся без шейки, не охрупчиваются. Например, наполненные каучуки и сверхвысокомолекулярный полиэтилен сохраняют пластичность до очень высоких степеней наполнения [9, 10]. Отметим, что сверхвысокомолекулярный ПЭ, используемый для получения высокопрочных волокон, дает так называемую делокализованную шейку.

Охрупчивание наполненного композита обусловлено локализацией пластического течения и образованием шейки, которое может быть предотвращено предварительной ориентацией полимера. Хрупкое разрушение полиэтилена, наполненного частицами резины, удалось подавить предварительной прокаткой [11]. В этом случае материал ориентируется в направлении прокатки, а в поперечном направлении остается хрупким. Ориентация позволила также избежать хрупкого разрушения полипропилена, наполненного наночастицами [12].

Цель данной работы – экспериментальная проверка вывода о том, что подавление образования шейки в матричном полимере позволяет избежать хрупкого разрушения наполненного композита, для чего в качестве матрицы был выбран полимер, который даже при отсутствии частиц весьма склонен к хрупкому поведению – биоразлагаемый полибутиленсукцинат.

ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

Объектом исследования служил биоразлагаемый полибутиленсукцинат (ПБС) торговой марки “Bionolle 1001”. В качестве наполнителя использовали как микро-, так и наночастицы ZnO, FeO, Al₂O₃, SiO₂ и TiO₂. Для подавления шейки, композитные пленки ориентировали в плоскости пленки. Композиты получали смешением гранул бионола и частиц наполнителя на микрокомпаундере “Daca” с рабочим объемом 4 см³.

Для плоскостной ориентации композита на поверхности прессформ накладывали полиимидную пленку и ограничительное кольцо высотой 100 мкм и диаметром 72 мм. Смесь полимера и частиц помещали внутрь ограничительного кольца. Прессформы разогревали до температуры 120°C и прикладывали давление 25 МПа, достаточное для вытекания избытка материала. Скорость охлаждения образцов составляла ~15 град/мин.

На рис. 1 проиллюстрирован метод ориентации пленок композита. Так, образец в виде круга располагали между двумя свинцовыми дисками толщиной 5 мм, которые сдавливали стальными отполированными плитами. Для облегчения скольжения свинцовых дисков с ориентируемым образцом между ними помещали пленки тефлона. Величину деформации определяли высотой ограничительного кольца. Степень деформации композита Λ меняли за счет варьирования высоты кольца h:

Рис. 1.

Метод ориентации пленок композита: 1 – стальная плита, 2 – две пленки тефлона, 3 – свинцовый диск, 4 – ориентируемый композит, 5 – стальное ограничительное кольцо.

Деформацию сэндвича, состоящего из двух свинцовых пластин и зажатой между ними пленкой композита, определяли металлом с более высоким пределом текучести. Степень деформации сэндвича меняли, используя набор колец различной высоты h. Материал в плоскости образца деформировался изотропно, и круг после деформирования становился кругом большего диаметра. Образцы в форме двусторонних лопаток шириной 3 мм и длиной 20 мм вырезали с помощью острого резака. Образцы композита растягивали в универсальной испытательной машине “Shimadzu Autograph AGS 20 kN10” со скоростью 5 мм/мин. Ненаполненные образцы полимера испытывали во всем диапазоне скорости испытательной машины от 0.05 до 1000 мм/мин. Результаты усредняли после испытания четырех образцов.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Ненаполненный ПБС

Влияние плоскостной ориентации на деформационные кривые инженерное напряжение σ–деформация ε ненаполненного ПБС продемонстрировано на рис. 2. Неориентированный ПБС (Λ = 1) деформировался неустойчиво путем чередующихся скачков и остановок фронта шейки. Деформирование было автоколебательным, и разрушение происходило при одном из скачков фронта шейки в процессе ее распространения вдоль образца. Разрыв при распространении шейки характерен для перехода от пластичного к хрупкому поведению материала и обусловлен случайным наличием дефектов. Отметим, что распространение шейки было автоколебательным во всем интервале испытаний, от 0.05 до 1000 мм/мин. Таким образом, бионол показал себя в качестве уникального полимера, в котором распространение шейки в комнатных условиях является всегда автоколебательным, в том числе и при самых низких значениях скорости растяжения. Отметим, что этот факт противоречит существующей теории автоколебательного распространения шейки, но это специальный вопрос, который был рассмотрен в работе [13].

Рис. 2.

Диаграмма деформирования инженерное напряжение σ–деформация ε ненаполненного ПБС. Здесь и на рис. 3 числа около кривых показывают степень предварительной ориентации Λ.

После небольшой предварительной деформации Λ = 1.3 шейка сохранялась, и ее распространение осталось скачкообразным. При Λ = 2 на диаграмме исчезли скачки растягивающей силы, и появилась область роста нагрузки, для которой характерно однородное деформирование вследствие деформационного упрочнения полимера. Как следствие, влияние дефектов было подавлено, а деформация при разрыве возросла. Значит, ориентация подавила обе неустойчивости деформирования – и образование шейки, и периодические скачки ее фронта.

Наполненный ПБС

На рис. 3 показано влияние степени предварительной ориентации Λ на диаграммы деформирования композитов, содержащих 10 об. % частиц ZnO. Частицы инициировали хрупкое разрушение неориентированного композита при деформации лишь 7%. После повышения Λ до 2.5 композит стал пластичным.

Рис. 3.

Диаграмма деформирования инженерное напряжение σ–деформация ε ПБС, наполненного 10 об. % частиц ZnO.

Зависимость деформации при разрыве чистого полимера и композита от степени предварительной двухосной деформации материала представлена на рис. 4. Деформация при разрушении ε* чистого полимера (кривая 1) имеет максимум. Возрастание ε* при небольших значениях Λ обусловлено переходом к устойчивому пластическому деформированию полимера вследствие ориентации и подавления влияния дефектов. При больших значениях Λ разрушающая деформация снижается. Это объясняется тем, что удлинение полимера при растяжении постоянно и равно произведению степени предварительной ориентации на степень удлинения при последующем растяжении [14]. Поэтому с ростом степени предварительной ориентации разрушающая деформация снижается. Отметим, что наличие максимума необычно и обусловлено изменением механизма разрушения матричного полимера.

Рис. 4.

Зависимость деформации при разрыве ε* чистого полимера (1) и наполненного композита (2) от степени предварительной двухосной деформации Λ при степени наполнения V = 10 об. %.

Разрушающая деформация композита (рис. 4, кривая 2) изменяется аналогично. При невысоких значениях Λ композит рвется хрупко, но при Λ > 2 он становится пластичным. Кривая 2 имеет максимум, как и кривая 1, но его положение сдвинуто в область более высоких значений Λ. Снижение деформации при разрыве композита объясняется снижением деформативности матрицы.

На рис. 5 показаны зависимости деформации при разрыве неориентированного и предварительно ориентированного композита от объемной доли частиц V при степени деформации Λ = = 2.5. Видно, что неориентированный композит становился хрупким уже при степени наполнения V = 5 об. %. Дальнейшее увеличение V практически не влияет на деформацию при разрыве. Это объясняется неустойчивым пластическим деформированием полимера, в результате чего частицы, являющиеся дефектами, приводят к хрупкому разрыву материала. Ориентированный композит остается пластичным до V = 10 об. %.

Рис. 5.

Влияние объемной доли частиц V на деформацию при разрыве неориентированного (1) и предварительно деформированного (2) композита. Степень деформации Λ = 2.5.

Влияние степени наполнения V на модуль упругости Е неориентированного и предварительно ориентированного композитов ПБС–ZnO продемонстрировано на рис. 6. Модуль упругости неориентированного композита растет до степени наполнения V = 10 об. %, при дальнейшем же повышении V он остается примерно постоянным. Модуль ориентированного материала при невысоких степенях наполнения несколько ниже, чем неориентированного, а при степенях наполнения 20–30 об. % примерно постоянен.

Рис. 6.

Зависимость модуля упругости неориентированного (1) и наполненного (2) композита от степени наполнения V. Степень предварительной деформации Λ = 2.5.

При использовании частиц ZnO всего лишь двух-трехкратная предварительная плоскостная деформация позволяет получить пластичный композит даже на основании матрицы, весьма чувствительной к влиянию дефектов. Для проверки общности этого вывода ПБС наполняли также частицами FeO, Al₂O₃, SiO₂ и TiO₂. Результаты испытания приведены в таблице 1. Деформация при разрыве зависела от типа частиц, но во всех случаях уже при Λ = 2.5 композит становился пластичным.

Таблица 1.

Деформация при разрыве наполненных микро- и нанокомпозитов. Степень предварительной деформации Λ = 2.5

Частицы	Размер частиц	Степень наполнения, %	Деформация при разрыве, %
ПБС без наполнителя	–	0	290
FeO	10–20 нм	25	125
Al2O3	1–10 мкм	15	21
SiO2	5–10 мкм	15	92
ZnO	40–100 нм	25	88
TiO2	100 нм	20	33

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В работе использовали полимерную матрицу, разрушающуюся в процессе распространения шейки. Такое поведение характерно для перехода от пластичного к хрупкому разрушению [8]. В этом случае большую роль оказывают случайные дефекты. Наполнитель обычно инициирует хрупкое разрушение такого полимера при малом содержании частиц, которые служат концентраторами напряжения. Даже в случае такой матрицы не очень значительная ориентация позволяет подавить хрупкость композита на ее основе. При этом тип армирующих частиц не имеет значения. Композит становится пластичным как в случае микро-, так и наночастиц. Однако важно, чтобы размер частиц был ниже критического, определяемого вязкостью разрушения полимерной матрицы G_Ic.

В работе экспериментально подтвержден вывод, что при отсутствии шейки в матричном полимере наполненный композит пластичен. Только он относится к частицам, все три размера которых примерно одинаковы, но не к волокнистым и пластинчатым наполнителям.

Работа выполнена при финансовой поддержке Программы фундаментальных исследований РАН (код проекта 0082-2014-0014).