Высокомолекулярные соединения (серия А), 2019, T. 61, № 4, стр. 291-315

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность создания биоразлагаемых полимерных композитов, которые могут разрушаться под действием окружающей среды, связана с одной стороны с необходимостью утилизации полимерных изделий после окончания сроков использования, а с другой – в долгосрочной перспективе отказом от нефти как источника углеводородного сырья для получения полимеров. Как следствие, создание биоразлагаемых полимеров и композитов рассматривается в настоящее время как важная часть глобальных усилий по преодолению серьезных экологических проблем [1–5].

Постепенное замещение синтетических волокон природными волокнами как растительного, так и животного происхождения для армирования синтетических матриц должно привести к уменьшению расходов на синтез полимеров, получаемых из нефтяного сырья, и снижению нефтяной зависимости [6].

Именно этими обстоятельствами объясняется активизация работ, направленных на производство композиционных материалов с использованием различных волокон природного происхождения в качестве армирующих компонентов.

Большое количество монографий, обзоров, статей и материалов многочисленных конференций, посвященных данной проблематике, отражает растущий интерес и осознание важности использования натуральных волокон для создания композитов [3–7].

Тем не менее, в опубликованных обзорах, как правило, не затрагиваются вопросы взаимосвязи структуры и свойств полимерных композиций и влиянию природы волокон на комплекс свойств получаемых композиционных материалов. Кроме того, утилизация полимеров и полимерных композиций, представляющая собой проблему, затрагивающую большинство стран и требующую разработки различных подходов к ее решению, в этих обзорах не рассматривается. Поскольку создание биоразлагаемых полимерных композиций является альтернативным способом утилизации полимеров, в настоящем обзоре приведено описание существующих способов утилизации и анализируются их преимущества и недостатки.

Необходимо отметить, что сравнительно недавно появились фундаментальные проекты, направленные на разработку биоразлагаемых композиционных материалов, армированных природными волокнами, и таким образом способствующие замедлению истощения природных ресурсов. Считается, что вопрос использования в них волокон природного происхождения в ближайшее столетие будет являться ключевым.

Настоящий обзор наряду с рассмотрением вопросов, касающихся строения и классификации полимерных композитов, а также способов их утилизации, содержит и подробный сравнительный анализ полимерных композитов, армированных природными волокнами.

ПОЛИМЕРНЫЕ КОМПОЗИТЫ

Создание техники нового поколения, обладающей высокими эксплуатационными характеристиками и отличающейся высокой надежностью и долговечностью, неразрывно связано с использованием новых композиционных полимерных материалов. Композиты играют определяющую роль в развитии авиастроения, ракетной техники, судостроения, автомобилестроения, машиностроения и других отраслей, поскольку обладают рядом преимуществ по сравнению с такими традиционными материалами как металлы, керамика, полимеры и т.д.

Под композиционным материалом понимают материал, состоящий из двух или нескольких компонентов, отличающихся по своей природе или химическому составу и объединенных в единую монолитную структуру с границей раздела между структурными компонентами. Варьируя природу и соотношение компонентов, можно влиять на комплекс физико-химических и механических свойств, а также на цену получаемого композита и таким образом получать материал с новыми свойствами, отличными от свойств исходных компонентов.

Матрица композита представляет собой компонент, непрерывный во всем объеме композиционного материала. Дискретные элементы, находящиеся в объеме матрицы, являются армирующими компонентами или наполнителями, в значительной степени определяющими свойства композита.

Все композиционные полимерные материалы могут быть условно классифицированы по следующим признакам: материалу матрицы, типу армирующих компонентов и их ориентации, а также способу получения композитов и изделий на их основе.

В качестве матриц полимерных композиционных материалов используются как термопластичные, так и термореактивные полимеры. Армирующими компонентами или наполнителями чаще всего являются различающиеся по форме два типа наполнителей – тонкодисперсные минеральные наполнители в виде частиц или пластинок (слюда, каолин и т.д.) и волокна различной природы (например, стеклянные, углеродные, арамидные и борные) с существенно более высокими механическими характеристиками, чем матрица. Уникальные преимущества этих волокон – большая удельная прочность и высокая вязкость разрушения.

В то же время в связи с ухудшением экологической обстановки актуальной становится проблема использования при создании композиционных материалов наряду с синтетическими волокнами волокон природного происхождения, таких как различные виды целлюлозных волокон, а также волокон животных (шелк, шерсть, кератин). Хотя в общем случае механические характеристики природных волокон ниже, чем синтетических, свойства биоразлагаемых композиционных материалов, получаемых с их использованием, часто оказываются достаточными для практического применения.

В зависимости от вида армирующего компонента композиты разделяются на два основных типа: дисперсно-наполненные (дисперсными частицами или пластинчатыми наполнителями) и волокнистые (непрерывные или дисперсные волокна), которые отличаются механизмом образования, структурой и прочностью. Примеры композиционных материалов разного типа представлены на рис. 1.

Рис. 1.

Структура композитов разного типа: а – композит, наполненный случайно распределенными частицами; б – композит, наполненный однонаправленными дисперсными волокнами; в – композит, наполненный случайно ориентированными дисперсными волокнами; г – композит, наполненный однонаправленными непрерывными волокнами [8].

Характеристики наиболее часто используемых для армирования волокон приведены в табл. 1.

Композиционные материалы, состоящие из высокопрочных волокон и полимерной матрицы, нашли широкое применение в различных областях.

Несмотря на то, что композиты, армированные стекловолокном, благодаря низкой стоимости и достаточно высокой прочности в течение многих лет наиболее часто используются при создании композиционных материалов, их применение вызывает серьезные экологические проблемы, с которыми в настоящее время сталкивается большинство стран.

Следует отметить, что при создании полимерных композиционных материалов руководствуются главным образом практическими соображениями, и эмпирический поиск опережает развитие теории. Однако лишь научно обоснованный подход к выбору состава композитов и выяснению закономерностей изменения макроскопических свойств материала в зависимости от его структуры дает возможность получать полимерные композиты с заранее заданными свойствами.

В этой связи проведение теоретических и экспериментальных исследований, позволяющих разработать принципиально новые пути получения материалов с требуемыми свойствами, создание и применение в промышленности безотходных, энергоемких и экологически чистых технологий представляют собой актуальные задачи, стоящие перед производителями современных полимерных композиционных материалов.

Наполненные полимеры (композиты), обладающие уникальными физико-механическими свойствами, благодаря которым они широко используются в различных областях техники, строительстве и других отраслях экономики, являются широко востребованным типом полимерных композиционных материалов (рис. 1а, 1в). Наполнители вводят в полимеры с целью создания новых полимерных материалов, обладающих комплексом ценных эксплуатационных свойств, улучшения их технологических параметров и перерабатываемости, удешевления стоимости, а также решения экологических задач путем придания им способности к разложению при утилизации отходов. Этот класс композитов наиболее широко применяется в силу своей доступности и дешевизны. Высокие прочностные характеристики, долговечность, технологичность и широкий ассортимент изделий на их основе позволяют выбрать материал, удовлетворяющий современным техническим требованиям практически для любых областей их потенциального использования.

Особенность структуры волокнистых композитов заключается в равномерном распределении высокопрочных высокомодульных волокон в полимерной матрице и анизотропии свойств, обусловленных ориентацией волокон (рис. 1б, 1г). Поэтому механические характеристики волокнистых композитов определяются высокой прочностью армирующих волокон, свойствами матрицы и прочностью связи на границе матрица–волокно. От соотношения указанных параметров зависит комплекс механических свойств материала и механизм его разрушения. Такие синтетические волокна как стеклянные, углеродные, арамидные, сверхмолекулярный ПЭ и борные волокна широко используются при получении композитов для автомобильной и авиакосмической промышленности [8–11].

Для большинства армированных волокнами композитов удельная прочность улучшается при включении жестких, но хрупких волокон в более мягкую пластичную матрицу. Материал матрицы обеспечивает передачу напряжения в полимерном композите от матрицы на волокна, которые несут большую часть приложенной нагрузки. При этом матрица также обеспечивает защиту волокон от внешних нагрузок и атмосферного воздействия.

Длина волокон, их ориентация, объемная доля и направление внешней нагрузки определяют механические свойства композитов. Если свойства композита при увеличении длины используемых волокон не меняются, это значит, что композит армирован длинными волокнами. В противном случае при использовании коротких волокон изменение их длины влияет на свойства композита [12].

Механические характеристики армированных волокнами композитов также в значительной мере зависят от механизма передачи напряжения в полимерном композите от матрицы на волокна.

УТИЛИЗАЦИЯ ПОЛИМЕРНЫХ И КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ

Необходимость создания биоразлагаемых полимерных материалов неразрывно связана с проблемой утилизации твердых промышленных и бытовых отходов, значительную долю которых составляют полимеры. Постоянно возрастающее загрязнение окружающей среды происходит вследствие непрерывного увеличения количества и вида изделий, производимых в том числе на основе различных классов полимеров, причем в XXI веке эта тенденция будет только усиливаться. Данное обстоятельство требует создания эффективных комплексных и экономически обоснованных безотходных методов их переработки и уничтожения, включая получение полимеров и полимерных композиционных материалов, способных распадаться под действием окружающей среды на безвредные для природы вещества.

В общем случае переработка отходов полимеров и полимерных композиций является сложной задачей, что обусловлено наличием большого количества полимерных материалов разного типа [13–16].

Большинство отходов представляют собой смеси различных несовместимых друг с другом полимеров, не поддающихся разделению. При этом некоторые полимеры при переработке смесей вызывают деструкцию других компонентов, например ПВХ несовместим с ПЭТФ, вызывая его разложение. В то же время сшитые полимеры нельзя расплавлять и перерабатывать вторично.

Дополнительную сложность создают разноцветные изделия, поскольку при их смешении расплавы окрашиваются в грязно-серый или коричневый цвет.

Оказалось, что такие преимущества синтетических полимеров как разнообразие, стабильность, способность образовывать пространственные сетки и т.д. существенно затрудняют их вторичную переработку.

В настоящее время утилизация изделий после окончания срока службы осуществляется несколькими способами, основными из которых являются закапывание в почву, сжигание в печах, пиролиз и вторичная переработка.

Закапывание в почву представляет собой широко используемый способ утилизации, однако некоторые изделия в силу присущих им свойств в принципе не подходят для захоронения. В частности, полимерные материалы при попадании в почву устойчивы к воздействию микроорганизмов и не разлагаются под действием окружающей среды, что приводит к значительному ухудшению экологии.

Этот метод уничтожения отходов осложняется тем, что их разложение в земле длится десятки лет. Следовательно, захоронение отходов возможно только для стран с достаточно большой территорией, поскольку переполнение свалок ведет к необходимости расширения их площадей, которые на длительное время выводятся из хозяйственной деятельности. Последующая рекультивация земли сопряжена с большими финансовыми затратами и технологическими трудностями, так как отходы длительное время не подвергается заметному старению.

Мировой и отечественный опыт свидетельствует, что наиболее распространенным методом утилизации отходов является их сжигание, сопровождающееся выделением энергии. При этом также выделяются различные ядовитые летучие вещества и образуются твердые остатки, очистка и нейтрализация которых в большинстве случаев делает процесс сжигания экономически невыгодным. Наибольшую опасность представляет образование серосодержащих газов, окислов азота, диоксина и фуранов; из тяжелых металлов наиболее вредные – кадмий и свинец. Затраты на очистку выделяемых газов, разделение жидких продуктов и обезвреживание твердых остатков делают все предлагаемые процессы нерентабельными. В большинстве случаев работы заканчиваются созданием пилотных установок, хотя существуют и промышленные процессы. Тем не менее, сравнительная простота процесса сжигания определяет довольно широкое его распространение на практике. В Европе объем сжигаемых пластиковых отходов с получением энергии составляет около 14% от общего объема уничтожаемого мусора.

Пиролиз представляет собой высокотемпературное разложение органических соединений при нагревании, осуществляемое в различных условиях. При пиролизе полимерных отходов образуются продукты, имеющие практическое применение: керосин, жидкие углеводороды и т.д. Пиролиз – высокоэффективный метод рециклинга гетерогенных материалов, таких как смесь отходов или измельченные остатки композитов.

Однако сжигание в печах и пиролиз не всегда являются рациональным и экономичным методом утилизации, поскольку указанные процессы сопровождаются выделением вредных продуктов окисления в атмосферу и попаданием токсичных солей тяжелых металлов в почву и водную среду.

Полимерные композиты занимают значительную долю в общем объеме производимых полимерных материалов. Область применения полимерных композитов непрерывно расширяется, что стимулирует производство материалов на их основе, однако при этом неизбежно увеличивается количество отходов, возникающих либо на стадии производства, либо после окончания срока службы готовых изделий.

Методы переработки композитов зависят от природы полимерной матрицы и армирующего компонента [17, 18]. Развитие технологий вторичной переработки композитов востребовано как с позиций охраны окружающей среды, так и с экономической точки зрения.

Основными способами утилизации полимерных композитов являются механические и химические методы, а также сжигание, пиролиз и другие.

К механическим методам относятся дробление, измельчение, резание, истирание и т.д., к химическим – каталитическое разложение и окисление в псевдосжиженном слое.

Термореактивные полимеры придают материалам на их основе высокую термическую и химическую стойкость, что, однако, существенно усложняет их вторичную переработку. Из-за наличия сшитой матрицы композиты на основе термореактивных матриц не могут перерабатываться путем плавления или растворения. В то же время специфической особенностью изготовления изделий из термореактивных композитов, отличающей его от процесса получения изделий из термопластичных композитов, является большое количество образующихся отходов, а также обрезков и производственного брака вследствие проведения ручных операций. Поэтому такие материалы предварительно подвергают измельчению, а затем гранулированные термореактивные композиты используют в качестве наполнителей в термореактивных и в термопластичных матрицах. Однако на практике при утилизации волокнистых термореактивных композитов волокна восстанавливаются в форме коротких волокон вследствие дробления. Подобные короткие волокна могут использоваться только при изготовлении композитов определенного типа [6].

В работе [17] показано, как отходы фенольных смол, содержащие стекло- и углеродные волокна, использовались в качестве наполнителей после измельчения в крупный порошок. Композиты на основе органических полимеров также могут утилизироваться с помощью пиролиза. Процесс проводился в закрытой системе, в результате чего исключалась возможность загрязнения окружающей среды. Данный процесс может лежать в основе рециклинга стекловолокон и углеродных волокон, армирующих композит. Восстановленные волокна практически не содержат на своей поверхности следов полимера, а структура поверхности и механические свойства волокна не отличаются от аналогичных показателей первичных волокон.

Низкотемпературный пиролиз (ниже 200°С) позволяет восстанавливать волокна из композитов, не вызывая разрушения самих волокон. Из полимерной матрицы композита выделяется лишь небольшое количество различных углеводородов, в то время как высокотемпературный пиролиз (выше 700°С) сопровождается образованием сложной смеси продуктов.

Метод рециклинга, подробно описанный в работе [18], предполагает преобразование однонаправленных композитов на основе термопластов, армированных углеродными волокнами, в коротковолокнистые термопластичные композиты, пригодные для переработки методом литья под давлением. В данном случае на первой стадии образцы измельчаются до небольших фрагментов, а затем на второй стадии смешиваются с исходным полимером. В результате получается композит, армированный короткими волокнами.

Первичная переработка предполагает восстановление отходов в исходный или близкий по свойствам материал. При вторичной переработке материал используется в областях, не требующих от него свойств оригинального материала. Третичная переработка заключается в разделении материала на химические блоки с последующей раздельной переработкой субпродуктов. Цель четвертичной переработки – извлечение энергии, высвобождающейся при сжигании мусора или других продуктов утилизации [17].

Тем не менее, описанные выше методы утилизации полимеров и полимерных композитов не позволяют в полной мере уничтожать изготовляемые изделия вследствие присущих каждому из методов определенных недостатков.

Радикальным решением проблемы утилизации бытовых отходов является создание биоразлагаемых полимерных материалов на основе природного сырья, способных при соответствующих условиях распадаться на безвредные для живой и неживой природы вещества [19].

В настоящее время существует три основных направления создания биоразлагаемых полимерных материалов: синтез биоразлагаемых полиэфиров гидроксикарбоновых кислот; введение в структуру полимеров фрагментов молекул, содержащих в своем составе функциональные группы, способствующие ускоренному фоторазложению полимеров [20]; разработка композиций на основе многотоннажных синтетических полимеров и полимеров природного происхождения.

Синтетические биоразлагаемые полиэфиры, получаемые из мономеров природного происхождения химическим (полилактиды) или микробиологическим (полигидроксиалконоаты) путем, пока дороже традиционных синтетических полимеров. Но даже если их стоимость будет сравнима, синтетические полимеры, особенно полиолефины, еще долго будут занимать ведущие позиции в производстве пластиков.

Несмотря на активное развитие двух первых направлений, наиболее эффективным и экономически выгодным является получение композиций на основе синтетических крупнотоннажных полимеров (матрица) и природных полимеров (волокон).

Согласно существующим представлениям, биодеструкция композиций на основе синтетической матрицы и природного компонента протекает следующим образом: под воздействием факторов внешней среды (солнечный свет, вода и т.д.) происходит окислительная деструкция природных полимеров (в частности, целлюлозы, являющейся основным компонентом природных волокон). Деструкция идет с образованием свободных радикалов и приводит к разрушению поверхности композита, что инициирует радикальный распад синтетической матрицы. При попадании материала в почву его деструкция вызывается также находящимися в почве микроорганизмами, в результате чего происходит фрагментация и разрушение синтетической матрицы с образованием олигомеров и, в конечном итоге, безвредных для природы веществ (углекислый газ и вода) [21].

Примером “зеленых” композитов, в которых оба компонента получены из природного сырья, могут являться композиты на основе полилактида или полиоксиалканоатов, армированные натуральными волокнами. Вследствие высокой цены этих полимеров их использование для производства изделий промышленного назначения в настоящее время весьма ограничено.

В последние годы появились патенты, посвященные созданию таких композитов, причем особенно активно исследования в этом направлении ведутся китайскими учеными, что, по-видимому, объясняется относительно невысокой ценой, производимых в Китае полилактида и полигидроксибутирата.

В патенте [22] получены композиты на основе полилактида, армированные бамбуком, которые предназначены для внутренней отделки автомобилей, а в патенте [23] описано получение композитов, где матрицей являются полилактид и поликапролактон, а армирующим компонентом – шелковые волокна в количестве от 15 до 65%.

В патенте [24] экструзионным способом получены негорючие композиты на основе полилактида, армированные одним или несколькими видами растительных волокон (лен, рами, сисаль, джут, конопля, бамбук) и содержащие антипирены на основе фосфора. В патенте [25] “зеленые” композиты получали в виде слоистых материалов, состоящих из чередующихся слоев полигидроксибутирата или полигидроксивалериата или сополимера полгидроксибутирата с полигидроксивалериатом и тканей из джута или льна.

На основе полилактида, армированного бамбуковыми волокнами, были разработаны новые композиты [26], а в работах [27, 28] было показано, что теплопроводность этих композитов ниже, чем композитов, армированных древесными волокнами.

Биоразлагаемые композиционные материалы, получаемые смешением полилактида и полисахаридов, широко применяются при производстве изделий различного назначения (пленки, изделия одноразового использования и т.д.), поскольку добавление полисахаридов значительно повышает биоразлагаемость полилактида [29], однако эти материалы не являются армированными композитами. Кроме того, полилактид и полиоксиалканоаты часто используются при создании композиций с другими полимерами природного происхождения (обычно с хитозаном, целлюлозой и другими) как носителей лекарственных веществ, обеспечивающих их пролонгированную адресную доставку [30].

ПОЛИМЕРНЫЕ КОМПОЗИТЫ, АРМИРОВАННЫЕ ПРИРОДНЫМИ ВОЛОКНАМИ

Благодаря способности к биодеструкции, высокой степени ориентированности, хорошей прочности, гибкости и значительной удельной жесткости, природные волокна представляют большой потенциальный интерес для их применения в качестве армирующих компонентов. Дополнительным преимуществом использования природных волокон в композиционных материалах является их нетоксичность, неплохие изоляционные свойства, низкий износ, возобновляемость и т.д.

При создании композитов с природными волокнами необходимо учитывать особенности их структуры, геометрического строения, а также относительно невысокие механические характеристики, слабое взаимодействие гидрофильных волокон и гидрофобной матрицы и низкую теплостойкость.

Детальное изучение механических, термических, электрических и физико-химических свойств таких композитов, а также их способности к водопоглощению позволяет целенаправленно создавать армированные композиции, обладающие необходимым комплексом требуемых свойств.

Волокна растительного происхождения, традиционно используемые как наполнители для термореактивных полимеров, оказались также перспективными компонентами при разработке композиций на основе термопластов. Особенно часто они применяются для армирования полипропиленовых или полиэфирных матриц.

Полимерные композиты, армированные природными волокнами, получают с помощью технологических методов, разработанных для получения традиционных полимерных композитов и термопластов, армированных синтетическими волокнами. Эти методы включают в себя литье под давлением, вакуумную инфузию, прессование, прямую экструзию, компаундирование. В общем случае технология выбирается исходя из формы волокон и типа матрицы.

Правильный выбор условий и параметров проведения процесса (температура, давление, время) позволяет получать композиции, обладающие оптимальным набором требуемых характеристик [31, 32]. Механические свойства композиционных материалов детально обсуждаются в работах [33, 34]. Компьютерное моделирование, позволяющее предсказывать свойства армированных композиций, проводилось в работах [35, 36].

В табл. 2 представлены наиболее важные физические характеристики стеклянных и природных волокон, используемых для получения композиционных материалов [1–3, 13, 14]. Свойства композиций зависят от типа волокна и матрицы, характера добавок, а также самого процесса получения. Прочность природных волокон существенно ниже, чем стекловолокон. Однако удельная прочность природных волокон сравнима с прочностью синтетических волокон. Так, удельная прочность льняных волокон и стекловолокон приблизительно одинакова. Преимуществами природных волокон перед производимыми в большом количестве стеклянными волокнами являются их невысокая стоимость, низкая плотность (примерно 0.5 от плотности стеклянных волокон) и большая энергия разрушения.

Две основные проблемы, возникающие при использовании природных волокон для создания композитов, связаны с их влагопоглощением и совместимостью матрицы и волокон.

Способность к влагопоглощению зависит от природы волокон. Хлопок и рами демонстрируют высокое поглощение влаги, в то время как влагопоглощение конопли и льна значительно ниже. Проникновение влаги в композитные материалы происходит тремя различными путями: диффузией через полимерную матрицу, диффузией по границе раздела матрица–волокно и адсорбцией в порах и трещинах. Для удаления избыточной влаги обычно проводят предварительную сушку волокон.

Природные гидрофильные волокна несовместимы с гидрофобной полимерной матрицей и имеют тенденцию к агломерации, что влияет на качество получаемого композита.

Механические характеристики композитов могут быть повышены за счет улучшения границы раздела между волокнами и матрицей, обеспечивающей прочность материала.

Чтобы компенсировать несовместимость на границе раздела, часто прибегают к модификации поверхности волокон. Однако при этом возникает ряд технологических проблем, создающих определенные ограничения для использования природных волокон при создании композиционных материалов.

Предварительная обработка волокон играет ключевую роль, поскольку от нее зависит величина межфазного взаимодействия между компонентами. Модификация волокон, приводящая к изменению их структуры и улучшению межфазной адгезии между волокном и матрицей, может осуществляться как физическими, так и химическими методами.

Среди физических методов, направленных на изменение свойств природных волокон, наибольшее распространение получили электрический разряд (холодная плазма) и микроволновое излучение, приводящие к изменению структуры поверхности и появлению функциональных групп, которые способны реагировать с функциональными группами полимерной матрицы. Тем не менее, в литературе представлено незначительное число исследований, посвященных изучению влияния микроволнового излучения и плазменной обработки на прочность волокон и адгезию между волокном и матрицей.

Более часто применяют химическую модификацию волокон. Поскольку природные волокна с большим содержанием целлюлозы обладают высокой степенью кристалличности, то кристаллические области агрегирует между собой с образованием сильных внутримолекулярных водородных связей, что затрудняет их взаимодействие с термопластичными полимерными матрицами. Кристаллическая структура целлюлозы может быть разрушена путем замещения ее гидроксильных групп в результате химических реакций на другие функциональные группы, играющие роль пластификатора. Протекающие при этом процессы декристаллизации способствуют улучшению термопластичности целлюлозы и, как следствие, повышению адгезии волокно–матрица. Именно в этом и заключается смысл химической модификации поверхности природных волокон, которая может включать в себя обработку щелочью, перекисью, силанами (обычные аппреты для стеклянных волокон), прививку виниловых мономеров, цианэтилирование, ацетилирование и т.д., приводящие к улучшению прочности волокон, повышению их эластичности и увеличению адгезии с матрицей [37, 38].

Щелочная обработка волокон является распространенным методом получения высококачественных волокон [37, 38]. При этом такие параметры, как природа реагента, концентрация щелочного раствора, температура и время термообработки существенно влияют на прочность получаемого материала.

Например, в работе [39] показано, что обработанные щелочью полиэфирные композиты, содержащие 5% сизаля, продемонстрировали рост прочности при растяжении на ~20%.

Силаны также активно используются для модификации волокон и значительно улучшают свойства композиций. Благодаря наличию химически активных реакционноспособных алкильных групп, они способны реагировать с функциональными группами матрицы и усиливать адгезию. Силаны, не имеющие реакционноспособных алкильных групп, не образуют химические связи, и в таких случаях адгезия, по-видимому, повышается из-за улучшения межфазной совместимости. Обработка поверхности целлюлозных волокон силаном в композитах с полипропиленом приводит к возрастанию адгезии, что способствует повышению прочности и улучшению механических свойств композитов.

Добавление небольших количеств бензоилпероксида или пероксида дикумила в композиции целлюлозы с полиэтиленом улучшает их механические свойства, благодаря протеканию инициированной пероксидом привитой сополимеризации полиэтилена на поверхности целлюлозы.

Исследование влияния химической обработки на растяжение и динамические механические свойства композитов сизаля с ПЭНП при низком содержании сизаля показало, что обработка диизоцианатом уменьшает гидрофильный характер поверхности волокон сизаля и улучшает эластичность композитов [40]. Аналогичные результаты были получены при обработке данных композиций пероксидом и перманганатом калия.

Изучение морфологии поверхности льняных волокон, обработанных силаном, перекисью бензоила и перекисью водорода, показало, что использование этих реагентов способствует увеличению адгезии между матрицей и волокном, в результате чего улучшаются свойства композитов при растяжении по сравнению с композитами, в которых используется необработанный лен [41].

Микрофотографии поверхности волокон льна после химической обработки этими реагентами приведены на рис. 2. Видно, что структура поверхности обработанных волокон зависит от природы использованного модификатора.

Рис. 2.

CЭМ микрофотографии поверхности волокон льна после химической обработки: а – необработанный образец, б–г – образцы, обработанные силаном (б), бензолитом (в) и пероксидом дикумила (г) [41].

Однако в некоторых случаях при химической обработке ухудшаются механические свойства получаемых композитов. Так, щелочная обработка джутовых волокон приводила к падению прочности и модуля Юнга на растяжение, что связано с повреждением клеточных стенок и чрезмерной экстракцией лигнина и гемицеллюлоз, способствующих упрочнению волокон [42].

Механические характеристики исходных и химически обработанных волокон пальмового масла представлены в табл. 3. Видно, что обработка волокон способствует увеличению разрывного удлинения волокон, причем его величина зависит от природы используемого модификатора.

Данные, приведенные в табл. 4, демонстрируют влияние модификаторов на механические характеристики различных композитов, армированных природными волокнами. Как следует из таблицы, химическая обработка в ряде случаев способствует увеличению механических характеристик композитов.

Постепенный переход в автомобилестроении от стали к полимерным композитам, армированными стеклянными волокнами, и далее к композитам, армированными натуральными волокнами, был ожидаем, поскольку автомобильные компании заинтересованы в поиске материалов с хорошим звукопоглощением и сниженным весом, что важно для уменьшения расхода топлива. Вместо композитов, армированных стеклянными волокнами, для внутренней отделки автомобилей (например, дверных панелей) уже в настоящее время успешно применяются композиты, армированные природными волокнами. Для авиационного, аэрокосмического и автомобильного машиностроения разработаны биоразлагаемые и огнестойкие полимерные композиты с использованием конопли, льна и сои. Предполагается, что в недалеком будущем природные полимеры и волокна, а также полимерные композиты с их использованием будут составлять 15% от веса автомобиля [2, 8–10, 33].

Природные волокна особенно востребованы в развивающихся странах, поскольку позволяют использовать собственные природные ресурсы при создании материалов нового поколения. Армированные натуральными волокнами биоразлагаемые композиционные материалы с невысокими механическими характеристиками могут применяться также как упаковочные материалы, в строительстве и т.д. [33, 34, 44].

ВИДЫ РАСТИТЕЛЬНЫХ ВОЛОКОН

Свойства растительных волокон в общем случае зависят от вида растений, степени созревания, географического места произрастания, погодных условий и т.д. В отличие от регенерированных волокон характеристики природных волокон невозможно воспроизводить, поэтому в каждом отдельном случае свойства армированных композитов неизбежно будут различаться.

Волокна на основе натурального сырья разделяются на природные и искусственные. В свою очередь природные волокна в зависимости от происхождения делятся на три вида: растительные, минеральные и волокна животного происхождения. Однако волокна животного происхождения, такие как шелк или шерсть, не получили большого распространения в качестве армирующих волокон. В то же время такие растительные волокна, как природная и регенерированная целлюлоза, активно используются для армирования композитов.

Растительные волокна могут быть подразделены на шесть типов: лубяные волокна (джут, кенаф, рами), волокна из листвы (абака, ананас, сисал), семенные волокна (хлопок), волокна из шелухи (кукуруза, рис, пшеница), травяные волокна (бамбук) и древесные волокна (мягкая и твердая древесина) [45–48].

Основными компонентами растительных волокон являются целлюлоза, гемицеллюлоза и лигнин, причем их соотношение зависит от вида растения, его возраста, а также той части растения, из которой оно получено (табл. 5).

Механические характеристики некоторых природных и искусственных волокон, определяемые перечисленными выше факторами, приведены в табл. 2. Здесь же представлены характеристики стеклянных волокон, используемые для армирования полимерных материалов. Высокая ориентация природных волокон наряду с относительно небольшим диаметром и большой величиной отношения длины к диаметру волокна обеспечивает хорошие механические свойства композитов, однако, как уже отмечалось, натуральные волокна гидрофильны и содержат значительное количество воды, что влияет на их механическую прочность. Тем не менее, благодаря низкой плотности и удовлетворительным значениям жесткости и прочности эти волокна находят свое применение в ряде специальных областей. Стоимость же природных волокон значительно меньше стоимости синтетических, стальных и стеклянных волокон, а показатель цена/модуль у природных волокон в несколько раз ниже, чем у искусственных. Поэтому вклад волокон природного происхождения в общий рынок волокон постоянно растет.

Как видно из данных табл. 2, наиболее высокой прочностью, сравнимой с прочностью искусственных волокон, обладают волокна кенафа и рами, а низкой – волокна кокоса, что определяется соответственно большим и малым содержанием в них целлюлозы.

Ниже приводится краткое описание волокон, представленных в табл. 2, и описываются композиции с их использованием.

РЕГЕНЕРИРОВАННЫЕ ВОЛОКНА

Среди регенерированных целлюлозных волокон наибольший интерес для армирования композиционных материалов представляют вискоза, лиоцелл, район и модаль. Недавно появились работы, в которых рассматривалось получение регенерированных шелковых волокон для использования в качестве каркасов в биомедицине.

ВОЛОКНА ИЗ СЫРЬЯ ЖИВОТНОГО ПРОИСХОЖДЕНИЯ

Волокна, выделяемые из сырья животного происхождения, такие как шелк, шерсть, кератин представляют собой второй наиболее важный тип природных волокон для армирования композитов. Химический состав, механические и термические свойства волокон животных играют решающую роль при их применении в качестве армирующих компонентов. В ряде работ [5, 153] были проанализированы потенциальные возможности использования этих волокон для создания композиционных материалов. Хотя шелк и шерсть широко применяются в текстильной промышленности, они достаточно дороги для того, чтобы являться армирующими компонентами композиционных материалов, в то время как отходы куриных перьев, содержащих кератин, представляют собой практически неисчерпаемый источник недорогого сырья [154].

Тем не менее, в работе [155] методом горячего прессования были получены композиты на основе полипропиленовой матрицы, армированной натуральными белковыми гибридными шелковыми и шерстяными волокнами. Было показано, что композит, содержащий 35% шелка, 15% шерсти и 50% полипропилена, характеризуется наилучшими механическими свойствами: его прочность на растяжение, изгиб и ударная вязкость составляют 30 МПа, 20 МПа и 0.7 Дж соответственно. При изучении теплопроводности и водопоглощения этих композитов установлено, что теплопроводность композита понижается с увеличением содержания шелка и шерсти, а поглощение воды при этом благодаря гидрофильной природе белковых волокон растет.

Полипропиленовые композиционные материалы, армированные смешанными волокнами из шелка и шерсти, потенциально могут являться заменителями эпоксидных композитов, армированных стеклянными волокнами и используемых в качестве электроизоляционных материалов в печатных платах.

Куриные перья

Куриные перья, миллионы тонн которых выбрасываются ежегодно как биологические отходы, представляют собой новый источник недорогого сырья, которое можно использовать при производстве биоразлагаемых полимерных материалов. Большинство перьевых отходов, составляющих 5–7% от живой массы кур, подвергают захоронению или сжиганию, что приводит к загрязнению воздуха, почвы и воды [187].

При этом куриные перья в силу особенностей своего строения обладают такими ценными свойствами, как низкая плотность, хорошая тепловая, а также акустическая изоляция [188].

Основными элементами пера являются стержень и опахало (рис. 3). От стержня под углом в обе стороны отходят параллельные бородки, от которых перпендикулярно исходят лучи, сцепляющиеся с помощью крючков друг с другом, образуя сплошную и плотную поверхность опахала. В верхней части опахала бородки крепко скреплены между собой, в то время как у самых нижних бородок сцепление вообще отсутствует.

Рис. 3.

Строение пухового пера (а) и контурного пера (б).

Куриные перья состоят главным образом из кератина – жесткого белка, который содержится также в волосах, копытах, рогах и шерсти животных. Кератин находится в верхнем слое эпидермиса, который в основном состоит из мертвых кератинизированных клеток. Кератины относятся к семейству фибриллярных белков, обладающих высокой механической прочностью, уступающей среди материалов биологического происхождения лишь хитину. Они чрезвычайно инертны в химическом отношении, а в природных условиях не поддаются расщеплению большинством протеаз.

Абсолютное количество кератина, производимое в мире, составляет более 5 млн тонн/год, причем большая его часть в настоящее время не используется. Это обусловлено особенностями строения белка кератина, а также несовершенством методов переработки куриных перьев для получения усвояемых белковых форм.

По вторичной структуре в зависимости от способа спирализации, различают α- и β-кератины [189, 190]. У позвоночных кератины представлены α-спиралями полипептидных цепей, стабилизируемых большим количеством водородных связей. В первичной структуре α-кератинов содержится мало аминокислот, нарушающих α-спираль. β-Кератины имеют полипептидные цепи, уложенные в виде зигзагообразных β-спиралей параллельно друг другу. В отличие от α-кератина они не содержат цистиновых сшивок и внутрицепочечных водородных связей, зато образуют межцепочечные связи.

Кератины не растворимы в воде и чрезвычайно инертны в химическом отношении. Они представляют собой гидрофильные, биоразлагаемые и биологически совместимые системы, состоящие на 85% из белка при практически полном наборе аминокислот. В кератине содержится в среднем 50–55% углерода, 7–8% водорода, около 25–30% кислорода и приблизительно 0.5–2.0% серы.

Тем не менее, кератиновое сырье используется весьма ограниченно, что обусловлено особенностями строения кератина, содержащего кроме меж- и внутримолекулярных водородных связей также большое количество межмолекулярных дисульфидных связей, образованных при участии серосодержащей аминокислоты цистина, которые придают ему дополнительную прочность и упругость. Разработка полимерных композиций на основе кератина, обладающих комплексом необходимых эксплуатационных характеристик, представляет собой перспективное направление получения конкурентоспособных биоразлагаемых композиционных материалов.

Композиты на основе кератина

В литературе опубликовано значительное число работ, посвященных созданию композитов на основе кератина и полиолефиновых матриц, в частности полиэтилена.

Так, в работе [191] были получены композиты на основе коротких кератиновых волокон и полиэтилена различной степени кристалличности. Найдено, что кератиновые волокна снижают кристалличность в полиэтилене низкой плотности, но заметно повышают кристалличность в полиэтилене высокой плотности. На основе данных микроскопии показано повышение адгезии между волокнами и матрицей для низкокристаллического полиэтилена.

При изучении композитов на основе кератиновых волокон с диаметром 5 мкм, длиной 0.0053– 0.2 см и ПЭНП было показано, что при растяжении модуль упругости и предел текучести композитов возрастают по сравнению с аналогичными показателями матрицы в широком диапазоне содержания волокон [192]. Кроме того, поскольку плотность кератиновых волокон ниже плотности ПЭНП, получаемые композиты характеризовались пониженной по сравнению с ПЭНП плотностью. На основании данных сканирующей электронной микроскопии сделан вывод о наличии слабого взаимодействия между полимером и кератиновыми волокнами.

Композиты ПЭВП–кератиновые волокна исследовали в работе [193]. Использовали волокна диаметром 5 мкм, длиной 0.0053–0.1 см и плотностью 0.89 г/см³. Было обнаружено, что кератиновые волокна увеличивают жесткость композитов, но снижают прочность при растяжении. Установлено, что волокна термически устойчивы в течение длительного периода времени вплоть до 200°С, причем наилучшие свойства композитов наблюдались при температуре обработки 205°С, хотя волокна при такой температуре устойчивы лишь в течение нескольких минут.

При изучении биоразлагаемых композиций кератина и ПЭНП, полученных под действием сдвиговых деформаций, было показано, что эти композиции подвержены воздействию плесневых грибов, т.е. обладают способностью к биодеструкции [194]. Увеличение содержания кератина в смесях до 40 мас. %. приводит к их более эффективной деградации плесневыми грибами (рис. 4б). В данном случае наблюдается глубокое прорастание гифа мицелия грибов в структуру полимера.

Рис 4.

Оптические фотографии ПЭНП (а), композиций ПЭНП–кератин при соотношении компонентов 90 : 10 (б) и 60 : 40 мас. % (в), а также кератина (г) после воздействия на них плесневых грибов.

Для получения композитов достаточно часто используют гидролизаты кератина, поскольку применение кератина осложнено вследствие его сетчатой структуры, затрудняющей переработку, в то время как при гидролизе происходит расщепление пептидных, первичных амидных и дисульфидных связей [189, 195]. Гидролизаты, получаемые для практического использования, обычно содержат как аминокислоты, так и пептиды. У гидролизатов средней глубины гидролиза присутствует примерно равное количество аминокислот и пептидов, причем в зависимости от способа гидролиза его продуктами могут быть пептиды, имеющие различную длину молекул.

В работе [196] впервые были разработаны и исследованы композиты на основе ПЭНП и гидролизатов кератина (аминокислотная композиция, дипептид, тетрапептид) с размером частиц ≤0.09 мм. При этом можно было варьировать длину пептидной цепи, а в некоторых пределах также и аминокислотный состав гидролизатов.

Разработка композитов на основе полиэтилена и гидролизатов кератина представляет собой новое перспективное направление по созданию материалов с высокими значениями жесткости (модуля упругости). Предел прочности композитов незначительно снижается при добавлении гидролизатов кератина, но эта величина изменяется в допустимых пределах.

В работах [197–200] показано, что механические свойства композитов на основе термопластичных матриц, армированных кератином, не зависят от природы матрицы. Добавление до 10% кератина как к полипропилену, так и к полилактиду приводит к незначительному увеличению жесткости, при этом прочность при растяжении при максимальной нагрузке, относительное удлинение при разрыве и ударная вязкость уменьшаются с повышением содержания кератина вследствие недостаточной совместимости кератина с полимерной матрицей, что подтверждается данными ИК-фурье-спектроскопии и сканирующей электронной микроскопии. В работе [201] обнаружено, что композиты на основе полипропилена, армированные кератином, обладают более высокой способностью поглощать звук, чем композиты, армированные растительными волокнами.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Постоянно возрастающий интерес к природным волокнам как растительного, так и животного происхождения обусловлен главным образом экономическими и экологическими факторами, связанными с их низкой себестоимостью по сравнению со всеми другими волокнами, биоразлагаемостью и использованием возобновляемого сырья для их получения.

Свойства растительных волокон в общем случае зависят от вида растений, степени созревания, географического местоположения, погодных условий и т.д. В отличие от регенерированных волокон свойства природных волокон невозможно воспроизвести, поэтому в каждом отдельном случае характеристики армированных ими композитов будут различаться.

Волокна, выделяемые из сырья животного происхождения, такие как шелк, шерсть, кератин представляют собой второй тип природных волокон, применяемых для армирования композитов. Химический состав, механические и термические свойства волокон животных, как и растительных волокон, играют решающую роль при их использовании в качестве армирующих компонентов.

Природные волокна могут применяться для армирования как термореактивных, так и термопластичных полимерных матриц. Детальное изучение механических, термических и физико-химических свойств композитов, а также способности к водопоглощению и исследование структуры позволит целенаправленно создавать армированные композиции с необходимым комплексом требуемых свойств.

Особенностью композиций, армированных природными волокнами, является слабое взаимодействие между гидрофильным волокном и гидрофобной матрицей. Механические характеристики композитов могут быть повышены за счет улучшения границы раздела, обеспечивающей прочность материала. Для увеличения взаимодействия между волокном и матрицей часто прибегают к физической и химической модификации поверхности волокон.

Хотя растительные и животные волокна все более широко применяются при производстве композиционных материалов различного назначения и созданию таких композиций посвящается постоянно возрастающее количество работ, многие вопросы, включая, например, межфазное взаимодействие в настоящее время пока не решены. Для увеличения доли природных волокон в общем объеме волокон, используемых для армирования пластиков и способствующих решению актуальных экологических проблем, необходимо дальнейшее проведение научно-исследовательских работ, направленных на углубленное изучение и создание новых композиционных материалов с использованием природных волокон растительного и животного происхождения.

Таким образом, очевидно, что области использования природных волокон благодаря их естественному происхождению и экономической рентабельности будут постоянно расширяться. В настоящее время композиции, армированные волокнами природного происхождения, успешно применяются в автомобильной и авиационной промышленности, в судостроении и при создании конструкционных материалов.

Работа выполнена при поддержке Российского научного фонда (проект 14-13-00803).