Высокомолекулярные соединения (серия А), 2020, T. 62, № 1, стр. 27-34

ПРОЦЕССЫ САМООРГАНИЗАЦИИ В БУФЕРНЫХ РАСТВОРАХ ПОЛИ-N-[2-(ДИЭТИЛАМИНО)-ЭТИЛ]АКРИЛАМИДА ПРИ ИЗМЕНЕНИИ КОНЦЕНТРАЦИИ И PH СРЕДЫ

М. А. Симонова a*, А. Р. Хайруллин a, В. О. Тюрина b, А. П. Филиппов a, А. Ю. Садиков cd, Д. М. Каморин cd, С. И. Каморина c

a Институт высокомолекулярных соединений Российской академии наук
199004 Санкт-Петербург, Большой пр., 31, Россия

b Высшая школа технологии и энергетики
198095 Санкт-Петербург, ул. Ивана Черных, 4, Россия

c Нижегородский государственный технический университет им. Р.Е. Алексеева
603950 Нижний Новгород, ул. Минина, 24, Россия

d Национальный исследовательский Нижегородский государственный университет им. Н.И. Лобачевского
603950 Нижний Новгород, пр. Гагарина, 23, Россия

* E-mail: mariasimonova1983@mail.ru

Поступила в редакцию 13.06.2019
После доработки 13.08.2019
Принята к публикации 29.08.2019

Полный текст (PDF)

Аннотация

Методом радикальной полимеризации синтезирован термо- и рН-чувствительный поли-N-[2-(диэтиламино)-этил]акриламид. Молекулярная масса образца составляла 18 × 103. Буферные растворы синтезированного полимера исследованы методами рассеяния света и турбидиметрии в интервалах pH от 7.00 до 13.00 и концентрации от 0.00020 до 0.0080 г/см3. Установлено, что при pH ≥ 7 с повышением температуры в растворах поли-N-[2-(диэтиламина)-этил]акриламида наблюдается структурно-фазовый переход. Температуры фазового расслоения снижаются с ростом концентрации раствора и увеличением pH.

ВВЕДЕНИЕ

Замещенные полиакриламиды широко используются в различных областях науки и техники. Это связано с тем, что они имеют ряд важных преимуществ по сравнению с другими активно исследуемыми полимерами, а именно, высокую гидролитическую устойчивость, возможность варьирования заместителя в широких пределах, высокую реакционную способность при гомополимеризации и сополимеризации с другими мономерами винилового ряда, возможность синтеза сополимеров в контролируемом режиме [14]. Одним из перспективных направлений применения замещенных полиакриламидов являются биомедицинские приложения. Например, синтезируются полимеры для получения на их основе наноконтейнеров для целенаправленной транспортировки лекарственных препаратов к больным участкам организма. Последние обычно отличаются от здоровых участков температурой и/или pH.

Это обусловливает активные исследования в области получения стимул-чувствительных замещенных полиакриламидов. Механизм действия термо- и pH-чувствительных полимеров основан на изменении гидрофильно-гидрофобного баланса при варьировании внешних условий. Такое изменение приводит к конформационным перестройкам на молекулярном уровне и/или образованию надмолекулярных структур, сопровождающимся высвобождением лекарственного вещества [59].

Получать подобные полимеры можно двумя способами. Первый – сополимеризация мономеров, один из которых проявляет термочувствительность, а другой pH-чувствительность [1015]. В качестве примера можно привести работы, посвященные синтезу и исследованию линейных статистических сополимеров N-изопропилакриламида с малеиновой и метакриловой кислотами [1315]. Установлено, что различие в химической структуре кислотного сомономера приводит к заметному различию в поведении их сополимеров с N-изопропилакриламидом в водных растворах, в частности влияет на температуру фазовых переходов Тф.р. Для сополимера N-изопропилакриламида с метакриловой кислотой значения Тф.р оказались ниже, чем для сополимера с МК. Причинами этого являются наличие гидрофобной метильной группы в мономере метакриловой кислоты и разный характер распределения вдоль по цепи гидроксильных групп в макромолекулах сравниваемых статистических сополимеров.

Второй способ синтеза полимеров с двойной чувствительностью – полимеризация мономеров, чувствительных как к температуре, так и к pH. В качестве такого мономера в последние годы выбор исследователей часто останавливается на коммерчески доступном N-диметиламинопропилмет-акриламиде [16]. Однако стимулчувствительные свойства полимеров на его основе выражены недостаточно ярко. Например, для растворов линейного поли-N-диметиламинопропилметакриламида фазовый переход наблюдается только в сильно щелочной среде при значении pH, близком к 14.00 [17]. Вероятно, одним из наиболее широко используемых мономеров для получения термо- и pH-чувствительных полимеров является N-диэтиламинометилметакрилат [1820]. Но, как известно, получаемые из него полимеры могут иметь высокую токсичность [21]. Такого недостатка в значительной степени лишены замещенные акриламиды. С целью расширения интервала, в котором проявляется двойная чувствительность, обычно удлиняют алкильную цепочку в боковой цепи и/или получают сополимеры аминосодержащих акриламидов с гидрофобным мономером [22].

В серии работ [2325] изучены гомополимер N-(3-(диэтиламино)пропил)-N-метилакриламида и его статистические сополимеры с N,N-диэтилакриламидом (ДЭAА), различающиеся содержанием ДЭAА. Процессы самоорганизации в буферных растворах данных полимеров были исследованы методами светорассеяния и турбидиметрии. Показано, что температуры фазового расслоения уменьшаются с увеличением pH, а ширина этого перехода уменьшается. Важным представляется то, что увеличение содержания звеньев ДЭAА в сополимерах существенно снижает температуру фазового перехода.

Цель настоящей работы – синтез поли-N-[2-(диэтиламино)-этил]акриламида (ПДЭАЭА)

и изучение свойств его буферных растворов при варьировании pH и концентрации. Данный полимер содержит основные аминогруппы и гидрофобные фрагменты и поэтому обладает двойной термо- и pH-чувствительностью. Кроме того, на его основе предполагается получить ряд сополимеров с гидрофобными сомономерами (например, с лаурилметакрилатом), перспективных для конструирования молекулярных контейнеров для доставки лекарств.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Синтез замещенного акриламида N,N-[2-(диэтиламино)этил] акриламида

В реактор, снабженный обратным холодильником, термометром и перемешивающим устройством, загружали 0.25 моля N,N-диэтилэтилдиамина, растворенного в 150 мл хлороформа и 0.075 г гидрохинона. Смесь охлаждали до –5°С. Затем через делительную воронку при перемешивании добавляли 0.26 моля хлорангидрида акриловой кислоты, растворенной в 50 мл хлороформа. Во время прикапывания хлорангидрида акриловой кислоты температура в реакторе не превышала 5°С. После добавления хлорангидрида акриловой кислоты процесс вели при комнатной температуре и перемешивании в течение 4 ч. По завершению синтеза реакционную массу промывали насыщенным водным раствором гидроксида натрия и хлорида натрия (по 50 мл). Растворитель СНСl3 удаляли при пониженном давлении на роторном испарителе, а полученный продукт перегоняли под вакуумом. Целевую фракцию собирали при температуре 140°С и давлении 5 мм рт. ст. В результате получили ДЭАЭА с выходом 78.6%.

Диэтиламиноэтилакриламид: ЯМР 1H (400 МГц, CDCl3) δ 6.42 (с, 1H), 6.24 (д, 2Н), 6.09 (к, 1Н), 5.57 (д, 1Н), 3.33 (к, 2Н), 2.57–2.47 (м, 6Н), 0.97 (т, 6Н).

Полимеризация ДЭАЭА

Перед проведением экспериментов исходный мономер очищали от ингибитора пропусканием через колонку, заполненную активным оксидом алюминия. Перед полимеризацией реакционную смесь продували азотом. Гомополимеризацию проводили в стеклянных ампулах при температуре 70°С в течение 4 ч в толуоле в присутствии ДАК в качестве инициатора с последующим высаждением полимера в холодный гексан. Концентрация мономера составляла 20 мас. %, концентрация инициатора 1 мол. % от мономеров.

Спектр ЯМР 1H записывали на приборе “DPX 400” (“Bruker” в CDCl3 при 400 мГц (рис. 1). Спектр ЯМР 1H поли-N-[2-(диэтиламино)-этил]акриламида: δ 6.42 (с, 1H), 6.24 (д, 2Н), 6.09 (к, 1Н), 5.57 (д, 1Н), 3.33 (к, 2Н), 2.57–2.47 (м, 6Н), 0.97 (т, 6Н).

Рис. 1.

Спектр 1H ЯМР поли-N-[2-(диэтиламино)-этил]акриламида.

ИК-спектр полимера получали при разрешении 0.5 см–1 на приборе “IRAffinity-1” (“Shimadzu”) при 25°C и 20 сканированиях в KBr стеклах. ИК-спектр поли-N-[2-(диэтиламино)-этил]акриламида (см–1): 3289 (валентные колебания связи N–H), 2974, 2940, 2878, 2818, 1661 (валентные колебания связи C=O), 1627, 1555 (валентные колебания связи CN, деформационные колебания связи N–H), 1461, 991, 957, 806, 738. Спектры ЯМР 1H и ИК подтверждают структуру полимера.

Определение молекулярно-массовых и гидродинамических характеристик поли-N-[2-(диэтиламино)-этил]акриламида

Молекулярную массу синтезированного образца ПДЭАЭА и гидродинамический радиус Rh – D макромолекул находили методами статического и динамического рассеяния света в разбавленных растворах в хлороформе (ρ = 1.486 г/см3, η0 = = 0.57 сП и n0 = 1.443) и воде (ρ = 1.000 г/см3, η0 = = 0.98 сП и n0 = 1.333). Светорассеяние изучалось на установке“Photocor Complex” (“Photocor Instruments Inc.”, Россия), источником света служил диодный лазер “Photocor-DL” (мощность 5–30 мВт, длина волны λ = 659.1 нм). Калибровку прибора, т. е. определение приборного коэффициента, осуществляли по бензолу (RV = 2.32 × × 10–5 см–1). Корреляционную функцию интенсивности рассеянного света регистрировали с использованием коррелятора “Photoсor-PC2” с числом каналов 288 и обрабатывали с помощью программного обеспечения Dynal S. Опыты проводили при температуре 21.0°С.

В исследованной области концентраций с для изученных растворов методом динамического светорассеяния получено унимодальное распределение. При этом значения гидродинамического радиуса Rh – D(с) при заданной концентрации с, не зависели от c. В связи с этим в качестве гидродинамического радиуса Rh – D макромолекул исследованного полимера брали среднее по концентрациям значение Rh – D(с). Величины Rh – D, определенные в хлороформе и в воде почти одинаковы (3.0 ± 1.0).

Инкремент показателя преломления dn/dc = = 0.070 ± 0.003 см3/г в хлороформе и 0.140 ± ± 0.005 см3/г в воде измеряли на рефрактометре “Refractometer RA-620” (КЕМ, Япония). Асимметрия светорассеяния отсутствовала, поэтому Мw полимера находили по методу Дебая. Полученные величины второго вириального коэффициента (А2 = (2.4 ± 0.2) × 10–4 в хлороформе и (1.2 ± 0.2) × 10–3 см3 моль/г2 в воде) указывают на то, что оба растворителя при 21°С являются термодинамически хорошими. При этом вода лучше, чем хлороформ.

Значения ММ, определенные в разных растворителях, практически совпадали: Мw = 16 000 ± 800 и 18 000 ± 700 в хлороформе и воде соответственно. Принимая во внимание, что значение dn/dc в хлороформе для этих систем невелико, молекулярную массу оценивали в интервале концентраций на порядок выше, чем в воде. Однако контролировали, чтобы измерения проводились в разбавленном режиме. Сопоставление ММ и гидродинамических размеров макромолекул дало возможность заключить, что ПДЭАЭА ведет себя как типичный гибкоцепной полимер в хороших растворителях.

Исследование термо- и pH-чувствительности буферных растворов поли-N-[2-(диэтиламино)-этил]акриламида

Термо- и pH-чувствительное поведение буферных растворов поли-N-[2-(диэтиламино)-этил]акриламида исследовали методами светорассеяния и турбидиметрии на описанной выше установке “Photocor Complex”. Эксперименты проводили в температурном интервале 13–79°C. Температуру изменяли дискретно с шагом от 0.5 до 5°C и регулировали с точностью 0.1°С.

Для поддержания устойчивого pH среды в настоящей работе использовали буферные растворители (“Hanna Instrments”; pH 7.01, 9.18, 10.01, 12.00 и 13.01). Концентрацию полимера изменяли от 0.0080 г/см3 до 0.00030 г/см3. Кроме того, исследовали раствор в деионизованной воде (pH 8) при с = 0.0080 г/см3. Все изученные растворы фильтровали через фильтры “Chromafil Xtra PA” c диаметром пор 0.45 мкм.

Процедура измерений подробно описана в работах [23, 24]. После установления заданной температуры определяли только зависимости интенсивности рассеянного света I (на угле рассеяния 90°) и оптического пропускания I* от времени t. Когда I и I* переставали изменяться во времени, получали распределение I по гидродинамическим радиусам Rh. В этих условиях исследовали угловые зависимости величин I и Rh в интервале углов светорассеяния 40°–140°, чтобы доказать диффузионный характер мод.

Для растворов ПДЭАЭА время, необходимое для достижения “равновесных”, постоянных во времени, значений I и I* было достаточно большим. Вблизи интервала фазового расслоения оно иногда превышало 10 000 с. Все обсуждаемые ниже результаты получены в “равновесном” состоянии раствора при данной температуре.

Интенсивность светорассеяния в ходе эксперимента изменялась на несколько порядков. Для сохранения линейности прибора по I величину фиксируемого светорассеяния ослабляли фильтрами и путем уменьшения мощности лазера так, чтобы измеряемая величина I не превышала 1.2 МГц.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Характеристики водных растворов ПДЭАЭА при комнатной температуре

В исследованном интервале pH при 21°С в водно-солевых растворах полимера при с = = 0.0080 г/см3 методом динамического светорассеяния зафиксирована одна мода. Гидродинамический радиус Rh – f частиц, ответственных за быструю моду, не зависит от pH. Точно так же при фиксированном значении pH 9.18 величина Rh – f не изменяется при варьировании концентрации от 0.00020 до 0.0080 г/см3. Среднее по концентрациям и pH значение Rh – f = 5.0 ± 1.0 нм в пределах погрешности совпадает с гидродинамическим радиусом Rh – D макромолекул, определенным в воде. Соответственно можно заключить, что рассматриваемые частицы – это изолированные макромолекулы ПДЭАЭА.

Температурные зависимости характеристик водно-солевых растворов поли-N-[2-(диэтиламино)-этил]акриламида

При нагревании растворы ПДЭАЭА в исследованном диапазоне концентраций и кислотности среды остаются молекулярно-дисперсными вплоть до температуры начала фазового расслоения. Это иллюстрируют рис. 2–5, на которых показано изменение интенсивности светорассеяния I, оптического пропускания I* и гидродинамических радиусов рассеивающих объектов при вариации температуры Т. Зависимости I и I* от T для изученного образца имеют вид, типичный для термочувствительных полимеров. При нагревании раствора до температур T1 и $T_{1}^{*}$ величины I и I* не зависят от T. При T1 и $T_{1}^{*}$ начинаются быстрые рост интенсивности светорассеяния и спад оптического пропускания. Такие процессы продолжаются до температур T2 и $T_{2}^{*}$, выше которых I несколько снижается, а величина I* становится равной нулю (мутный раствор). Температуры T1 и T2 отмечают начало и завершение интервала фазового расслоения по данным статического рассеяния света, а $T_{1}^{*}$ и $T_{2}^{*}$ – по результатам измерения оптического пропускания. Значения T1 и T2 с точностью 0.5°С совпадают с величинами $T_{1}^{*}$ и $T_{2}^{*}$. В связи с этим в дальнейшем обсуждении мы будем использовать одну пару температур – T1 и T2.

Рис. 2.

Температурные зависимости относительной интенсивности рассеянного света I/I21 (1, 2) и относительного оптического пропускания $I{\text{/}}I_{{21}}^{*}$ (3, 4) для водных растворов ПДЭАЭА. pH 9.18, с = 0.008 (1, 3) и 0.0008 г/см3 (2, 4). I21 и $I_{{21}}^{*}$ – интенсивность светорассеяния и величина оптического пропускания при 21°C соответственно.

Рис. 3.

Температурная зависимость гидродинамических радиусов быстрой Rh – f (1, 3) и медленной Rh – s (2, 4) мод для водных растворов ПДЭАЭА. pH 9.18, с = 0.0008 (1, 2) и 0.008 г/см3 (2, 4).

Рис. 4.

Температурные зависимости относительной интенсивности рассеянного света I/I21 (1, 2) и относительного оптического пропускания $I{\text{/}}I_{{21}}^{*}$ (3, 4) для водных растворов ПДЭАЭА. с = 0.008 г/см3, pH 13.00 (1, 3) и 10.01 (2, 4).

Рис. 5.

Температурная зависимость гидродинамических радиусов быстрой Rh – f (1, 3) и медленной Rh – s (2, 4) мод для водных растворов ПДЭАЭА. с = 0.008 г/см3, pH 10.01 (1, 2) и 13.00 (3, 4).

Вид температурных зависимостей I и I* в интервале от Т1 до Т2 объясняется ухудшением растворимости полимера вследствие дегидратации аминогрупп при нагревании раствора. Последнее приводит к формированию агрегатов за счет взаимодействия гидрофобных фрагментов цепей ПДЭАЭА. Мода, отражающая диффузию макромолекул, при температуре Т1 перестает фиксироваться методом динамического рассеяния света.

Гидродинамический радиус надмолекулярных структур Rh – s более чем на порядок превосходит размеры изолированных макромолекул Rh – f (рис. 3, 5). Данный факт свмдетельствует о том, что в агрегаты объединяется очень большое количество молекул полимера.

При нагревании растворов в интервале от Т1 до Т2 наблюдается достаточно быстрый рост гидродинамических радиусов агрегатов Rh – s, что вызвано повышением степени дегидратации. Около Т2 агрегаты могут достигать микронных размеров. Таким образом, наблюдаемые увеличение интенсивности светорассеяния и помутнение раствора вызваны ростом размеров Rh – s агрегатов.

Выше Т2 интенсивность светорассеяния и гидродинамические радиусы агрегатов уменьшаются с увеличением температуры. Это может отражать компактизацию макромолекул и соответственно надмолекулярных структур. Однако количественный анализ результатов, полученных в данной температурной области невозможен, так как светорассеяние не является классическим (многократное рассеяние), а размеры частиц заметно превосходят длину волны света.

Зависимости температур фазового расслоения буферных растворов ПДЭАЭА от концентрации и кислотности среды

Зависимости температур фазового расслоения растворов ПДЭАЭА от концентрации при фиксированном pH и от кислотности среды при заданной концентрации приведены на рис. 6. Видно, что с увеличением концентрации температуры Т1 и Т2 снижаются (рис. 6а). Подобные зависимости характерны для разбавленных растворов термочувствительных полимеров в области низких концентраций. Как и можно было ожидать для термочувствительного полиоснования при фиксированной концентрации, температуры фазового расслоения Т1 и Т2 для растворов поли-N-[2-(диэтиламино)-этил]акриламида заметно уменьшаются с ростом pH (рис. 6б). Подобные закономерности часто получают для pH-чувствительных полиоснований [26]. В случае исследованного полимера такое поведение обусловлено увеличением степени протонирования аминогрупп при снижении pH среды. Исходя из предположения, что значение константы диссоциации аминных групп в составе звеньев полимера близки к значению, наблюдаемому для мономера (pKa 10.0), можно заключить, что изменение степени протонирования полимера, вероятно, будет достаточным для влияния на термочувствительное поведение полимера в области значений pH 10–13. Выдвинутое предположение подтверждают данные работы [17].

Рис. 6.

Зависимости температур фазового расслоения от концентрации при pH 9.18 (а) и от кислотности среды при с = 0.0008 г/см3 для буферных растворов ПДЭАЭА (б).

Зависимости гидродинамических размеров агрегатов, формирующихся в водно-солевых растворах ПДЭАЭА от концентрации и кислотности среды

Влияние концентрации и кислотности среды надежно прослеживается не только для температур фазового расслоения, но и для размеров агрегатов, формирующихся в растворах ПДЭАЭА. К сожалению, радиусы инерции Rg рассеивающих частиц определить не удалось, так как при температуре начала интервала фазового расслоения T1 значения интенсивности светорассеяния имели очень большой разброс. Погрешность измерения I достигала 10% и из зависимости I от угла рассеяния было невозможно получить надежные значения Rg, поэтому изменение размеров агрегатов при вариации pH и с оценивали по значениям гидродинамических размеров Rh – s.

Как видно на рис. 7 при температурах близких к Т1 гидродинамические радиусы агрегатов возрастают с повышением концентрации и pH. Изменения Rh – s при увеличении концентрации могут быть вызваны как ростом геометрических размеров агрегатов, так и концентрационной зависимостью коэффициента диффузии D [2730]. В соответствии с определением гидродинамический радиус Rh частиц обратно пропорционален коэффициенту диффузии их растворов. Для частиц заданного размера концентрационная зависимость D обусловлена изменением второго вириального коэффициента А2 с концентрацией. Соответственно учитывая, что для исследованной системы при ТТ1 вода является термодинамически плохим растворителем и А2 < 0, коэффициент диффузии должен уменьшаться, а гидродинамический радиус увеличиваться при повышении концентрации. Однако наблюдаемое изменение гидродинамического радиуса агрегатов достаточно велико и не может быть объяснено только зависимостью D от с. Вероятно, заметный вклад в рост Rh вносит изменение геометрических размеров агрегатов с концентрацией. При этом снижение температур фазового расслоения с концентрацией может косвенно свидетельствовать о формировании в растворах более крупных частиц. Что касается зависимости Rh – s от кислотности среды, то, как указывалось выше, с повышением pH растворимость ПДЭАЭА снижается. Это увеличивает интенсивность агрегатообразования и приводит к росту размеров агрегатов, что отражается в увеличении гидродинамических радиусов Rh – s с pH среды.

Рис. 7.

Зависимости гидродинамических размеров агрегатов, образующихся около T1 от концентрации при pH 9.18 (а) и pH среды при с = 0.0008 г/см3 (б).

Степень агрегации около T1 можно оценить, если воспользоваться моделью клубков, для которых z ≈ (Rh – s/Rh – f)2. Такая оценка достаточно грубая, например, она не учитывает уменьшение плотности рассеивающих объектов при переходе от макромолекул к агрегатам. Следовательно, получаемые при этом значения z можно рассматривать как максимальную величину степени агрегации. В соответствии с изменением гидродинамического радиуса Rh – s степень агрегации z вблизи температуры Т1 увеличивается от 1600 при с = = 0.0003 г/см3 до 8000 при с = 0.008 г/см3 и даже до 40 000 при pH 13.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Методом радикальной полимеризации синтезирован образец поли-N-[2-(диэтиламино)-этил]акриламид с М = 18 × 103. Методами статического и динамического рассеяния света и турбидиметрии исследованы процессы самоорганизации в буферных растворах полимера. Показано, что полимер проявляет термо- и рН- чувствительность в интервале pH от 7 до 13.5. В более кислых средах растворы ПДЭАЭА остаются молекулярно-дисперсными во всем исследованном интервале температур.

При 7 ≤ рН ≤ 13 до температуры фазового расслоения T1 в растворах полимера существуют только изолированные макромолекулы. Фазовый переход сопровождается формированием очень больших агрегатов. Их гидродинамический радиус вблизи T1 возрастает с повышением концентрации раствора и pH, достигая микронных размеров в самых основных средах. Такое поведение указывает на снижение растворимости ПДЭАЭА при увеличении pH. Соответственно рост рН приводит к снижению температур фазового расслоения, что обусловлено уменьшением степени протонирования аминогрупп в цепях полимера. Концентрационная зависимость температур фазового перехода имеет характер, типичный для разбавленных растворов термочувствительных полимеров: T1 снижается при увеличении концентрации.

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта 18-33-00576 мол_a).

Список литературы

  1. Wang K., Song Z., Liu C., Zhang W. // Polym. Chem. 2016. V. 7. № 20. P. 3423.

  2. Teotia A.K., Sami H., Kumar A. // Switchable and Responsive Surfaces and Materials for Biomedical Applications. Woodhead Publishing / Ed.by Z . Zhang. Oxford: Elsever, 2015. P. 3.

  3. Döring A., Birnbaum W., Kuckling D. // Chem. Soc. Revs. 2013. V. 42. № 17. P. 7391.

  4. Park Y. Hashimoto C., Ozaki Y., Jung Y.M. // J. Mol. Struct. 2016. V. 1124. P. 144.

  5. Kocak G., Tuncer C., Bütün V. // Polym. Chem. 2017. V. 8. № 1. P. 144.

  6. Wang Yu., He N., Lu Zh-Wu //Acta Polymerica Sinica. 2017. № 3. P. 464.

  7. Gil E.S., Hudson S.M. // Prog. Polym. Sci. 2004. V. 29. № 12. P. 1173.

  8. Akimoto J., Nakayama M., Sakai K. Okano T. // Biomacromolecules. 2009. V. 10. № 6. P. 1331.

  9. Hruby M., Konac C., Kucka J., Vetrik M. Filippov S., Vetvicka D., Mackova H., Karlsson G., Edwards K., Rihova B., Ulbrich K. // Macromol. Biosci. 2009. V. 9. № 10. P. 1016.

  10. Krusic M.K., Filipovic J. // Polymere. 2006. V. 47. № 1. P. 148.

  11. Seddiki N., Aliouche D. // Bull. Chem. Soc. Ethiop. 2013. V. 27. № 3. P. 447.

  12. Lie-Wen X., Xiao-Jie J., Jing-Jing L., Rui X., Liang-Yin C. // J. Colloid Interface Sci. 2010. V. 349. № 1. P. 106.

  13. Filippov A., Tarabukina E., Simonova M., Kirila T., Fundueanu G. Harabagiu V. Constantin M., Popescu I. // J. Macromol. Sci., Phys. 2015. V. 54. № 9. P. 1105.

  14. Tarabukina E.B., Simonova M.A., Bucatari S., Harabagiu V., Fundueanu G., Filippov A.P. // Int. J. Polym. Anal. Charact. 2016. V. 21. № 1. P. 11.

  15. Tarabukina E.B., Seednov E.C., Filippov A.P., Fundueanu G., Harabagiu V. // Macromol. Res. 2017. V. 25. № 7. P. 680.

  16. Wang Ke, Song Zefeng, Liu Chonggao, Zhang Wangqing // Polym. Chem. 2016. V. 7. № 20. P. 3423.

  17. Schmitz S., Ritter H. // Macromol. Rapid Commun. 2007. V. 28. № 21. P. 2080.

  18. Kumar R., Swarnalatha N., Mahesh R., Shanmugapriyan B., Kannappan V. // J. Mol. Liq. 2011. V. 163. № 2. P. 57.

  19. Plamper F.A., Schmalz A., Ballauff M., Muller A.H.E. // J. Am. Chem. Soc. 2007. V. 129. P. 14538.

  20. Lee A.S., Butun V., Vamvakaki M., Armes S.P., Pople J.A., Gast A.P. // Macromolecules. 2002. V. 35. № 22. P. 8540.

  21. Van de Wetering P., Cherng J.Y., Talsma H., Crommelin J., Hennink W.E. // J. Controlled Release. 1998. V. 53. № 1–3. P. 145.

  22. Симонова М.А., Хайруллин А.Р., Тюрина В.О., Каморина С.И., Каморин Д.М., Садиков А.Ю., Филиппов А.П. // Вест. ТвГУ. Серия: Химия. 2019. № 2. С. 7.

  23. Zakharova N.V., Simonova M.A., Khairullin A.R., Filippov A.P., Danilovtseva E.N., Zelinskii S.N., Annenkov V.V. // Polymer Science A. 2018. V. 60. № 2. P.127.

  24. Simonova M.A., Zakharova N.V., Khayrullin A.R., Filippov A.P. Annenkov V.V. // Int. J. Polym. Anal. Charact. 2018. V. 23. № 3. P. 236.

  25. Захарова Н.В., Петрова И.И., Симонова М.А., Хайруллин А.Р., Филиппов А.П., Анненков В.В. // Вестн. ТвГУ. Серия: Химия. 2018. № 3. С. 7.

  26. Симонова М.А., Хайруллин А.Р., Тюрина В.О., Каморина С.И., Каморин Д.М., Садиков А.Ю., Филиппов А.П. // Хим. волокна. 2018. Т. 4. С. 77.

  27. Kratohvil P. Classical Light Scattering from Polymer Solution. Amsterdam: Elsevier, 1987.

  28. Schärtl W. Light Scattering from Polymer Solutions and Nanoparticle Dispersions. Berlin: Springer, 2007.

  29. Kratohvil J.P., Aminabhavi T.M. // J. Phys. Chem. 1982 V. 86. № 8. P. 1254.

  30. Kratohvil J.P. // Chem. Phys. Lett. 1979. V. 60. P. 238.

Дополнительные материалы отсутствуют.