Высокомолекулярные соединения (серия А), 2020, T. 62, № 2, стр. 112-120

ВВЕДЕНИЕ

В настоящее время хорошо разработанные методики синтеза позволяют получать полиимиды самой разнообразной химической структуры и с большой вариацией физических свойств [1, 2]. Особый интерес представляют термопластичные ароматические полиимиды, используемые в микроэлектронике, электротехнике, перспективные в качестве газоразделительных мембран, электретов, связующих для получения композиционных материалов [3–6]. Разработанный в Институте высокомолекулярных соединений РАН термопластичный частично-кристаллический полиимид Р-ОДФО на основе 1,3-бис-(3,3'-4,4'-дикарбоксифенокси)бензола (диангидрид Р) и 4,4'-бис-(4-аминофенокси)бифенила (диамин ОДФО) имеет отличительную способность к рекристаллизации с воспроизводимой степенью кристалличности. Полиимид Р-ОДФО может служить основой для совершенно новых материалов в качестве матрицы или молекулы, поэтому важно изучить молекулярное движение Р-ОДФО в широком спектре частот воздействия электрического поля.

Свойства полиимидов и полимерных композитов на их основе хорошо исследованы методами динамического механического анализа, дифференциально сканирующей калориметрии. Определены их механические, теплофизические характеристики и температурный интервал их применения [4–6]. Большой интерес представляет изучение ПИ методом диэлектрической спектроскопии и термостимулированных токов деполяризации (ТСД), которые могут предоставить дополнительную информацию о структуре и молекулярной подвижности полимерных цепей на всех уровнях их молекулярной организации. Времена релаксации и энергии активации релаксационных процессов зависят от молекулярных взаимодействий и определяются химической структурой и природой полимера [7, 8]. С помощью методов диэлектрической спектроскопии и ТСД в ПИ различной химической структуры обнаружены три области дипольной релаксации: γ-, β- и α-процессы [9–12]. Дополнительная информация о релаксационных явлениях в ПИ может быть получена путем изучения их объемно-зарядовой поляризации [13, 14].

Цель настоящей работы – установление особенностей процессов диэлектрической релаксации и переноса заряда в термопластичном полиимиде Р-ОДФО на основе диангидрида Р и диамина ОДФО методами диэлектрической и термоактивационной спектроскопии.

МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

В работе исследованы релаксационные процессы в аморфных пленках термопластичного полиимида Р-ОДФО [15]

Для измерений использовали пленки толщиной ~50–100 мкм, полученные из 20%-ного раствора полиамидокислоты молекулярной массы M_w ~ 30 × 10³, высушенные при 60°С в течение 1 суток [16]. Термообработку пленок ПАК для перевода их в ПИ проводили на стекле в режиме ступенчатого прогревания при 100, 200 и 300°С с выдержкой образцов в термостате при каждой температуре в течение одного 1 ч. Перед измерениями пленки дополнительно прогревали до 250°С. Температуру переходов определяли на динамическом калориметре “DSC 204 Phoenix” фирмы “NETZSCH” в инертной среде при скорости подъема температуры 5 град/мин [16, 17].

Термостимулированные токи деполяризации для образца Р-ОДФО измеряли в короткозамкнутой и в открытой цепи. При измерении в открытой цепи между диэлектриком и измерительным электродом помещали изолирующую прокладку из пленки ПТФЭ толщиной 20 мкм. Спектры ТСД получали с помощью электрометра В7-30. Поляризацию пленок с алюминиевыми фольговыми электродами толщиной 10 мкм проводили в электрическом поле Е = 10⁷ В/м в течение 80 мин при температуре 200°C и последующим охлаждением со скоростью 10 град/мин до комнатной температуры. Затем при нагревании образца со скоростью 2 град/мин измеряли токи деполяризации в отсутствие внешнего электрического поля.

Диэлектрические спектры получали на широкополосном диэлектрическом спектрометре “Concept-21” (“Novocontrol Technologies GmbH”) с автоматическим частотным анализатором высокого разрешения ALPHA-ANB. Пленки прессовали между алюминиевыми электродами (диаметр верхнего электрода 20 мм) при температуре на ∼30°С выше температуры стеклования. Температурно-частотные зависимости диэлектрической проницаемости ε^/, фактора диэлектрических потерь ε^//, угла диэлектрических потерь tgδ получали в интервале частот 10^–1–(3 × 10⁶) Гц и температур 20–350°С.

ТЕРМОАКТИВАЦИОННАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ АМОРФНЫХ ПЛЕНОК Р-ОДФО

Поляризация пленки Р-ОДФО в сильном электрическом поле приводила к накоплению как гомо- так и гетерозаряда (рис. 1). Гомозаряд образовался в пленке за счет внедрения носителей заряда из электрода. Механизм возникновения заряда в пленке связан либо с инжекцией носителей из электрода (E ~ 10⁷ В/м), либо с поляризацией Максвелла–Вагнера за счет повышенной проводимости приповерхностных слоев пленки. Образование гетерозаряда может быть обусловлено различными видами поляризации – дипольно-ориентационной и приэлектродной.

Спектры токов ТСД полиимида Р-ОДФО, полученные при измерении в различных контактных режимах (в короткозамкнутой и открытой цепи), приведены на рис. 2. Измерения в режиме короткозамкнутой и открытой цепи позволяют уточнить механизмы релаксационных процессов [19].

На спектре ТСД, измеренном в режиме короткозамкнутой цепи (рис. 2, кривая 1), имеется три максимума, которые обозначены как β-, β1- и α-процессы. Сопоставление с данными работ [9–12] по диэлектрической релаксации в полиимидах позволяют отождествить пики β и α на спектре ТСД с локальной подвижностью диаминной и диангидридной частей макромолекулы и с ее сегментальной подвижностью. Кроме того, на спектре тока ТСД наблюдается β1-максимум (рис. 2). Направление тока ТСД в короткозамкнутой цепи соответствует направлению тока разрядки образца, что обусловлено разрушением поляризации (гетерозаряд) и движением носителей заряда (гомозаряд) через приповерхностный слой, обладающей повышенной проводимостью (рис. 1а).

Для уточнения природы максимума β1 токи ТСД измерены в режиме как открытой, так и закороченной цепи (рис. 2, кривые 2 и 1 соответственно). В режиме короткого замыкания носители перемещаются через приповерхностный слой диэлектрика, а в режиме открытой цепи – через толщу диэлектрика. Направления движения носителей объемного заряда, следовательно, тока ${{I}_{{{{\sigma }_{r}}}}}$ во внешней цепи определяются контактными условиями. При измерении в открытой цепи направления тока ТСД во внешней цепи совпадает с током зарядки. Из сравнения токов ТСД, определенных в различных контактных условиях, видно, что имеет место инверсия направления тока ТСД и смещение максимума β1 в область высоких температур (рис. 2) при переходе от режима закороченной к режиму открытой цепи. Это позволяет связать максимум β1 с релаксацией гомозаряда, когда носители движутся через толщу полимера [20, 21] (рис. 1б). Смещение максимума β1 в область высоких температур свидетельствует о пониженной проводимости толщи ПИ по сравнению с приповерхностной слоем полимера.

Пик α обусловлен двумя механизмами релаксации заряда: разрушением дипольно-сегментальной поляризации (пик α₁) и релаксацией объемного заряда (пик α₂), что следует из частичной инверсии α максимума (рис. 2. кривая 2). Температура максимумов, измеренная в режиме короткозамкнутой цепи, характеризующая релаксационные переходы в полиимиде для β-, βI- и α-пиков, составляет 44, 149 и 198°С соответственно.

Анализ спектров токов ТСД проводили на основе представлений о суперпозиции дискретных элементарных дебаевских максимумов $\sum\nolimits_{1,2,3}^n {{{J}_{k}}} $, описываемых кинетикой первого порядка [22]. В данном случае для каждого максимума величина плотности тока ТСД J_ТСД может быть представлена выражением

Здесь плотность тока в максимуме J_макс выражается как

где k – постоянная Больцмана, T₀, T  ' – начальная и текущая температура соответственно, T_макс – температура максимума плотности тока J_макс, P₀ – начальное значение вектора поляризованности, τ_макс – время релаксации при температуре максимума, β – скорость нагревания образца, W – энергия активации.

Время релаксации τ описывается выражением

Зависимость вектора поляризованности от времени

В основе расчета энергии активации лежат характерные значения плотности тока в максимуме J_макс и температуры максимума T_макс, которые определяются по экспериментальным спектрам токов ТСД; при этом значение энергии активации W варьируется. Результат математического моделирования представлен в табл. 1.

Экспериментально измеренные (сплошная линия) и рассчитанные (точки) спектры ТСД для аморфной пленки представлены на рис. 3.

Из максимумов спектров токов ТСД были рассчитаны температурные зависимости времен релаксации. Зависимости lgτ = f(1000/T), полученные по формуле (5), приведены на рис. 4.

где Q(T) – заряд, оставшийся в образце при текущей температуре T = r ⋅ t.

Наклон прямых соответствует энергиям активации, которые оценены методом математического моделирования.

ДИЭЛЕКТРИЧЕСКОЕ ПОВЕДЕНИЕ Р-ОДФО

Температурные зависимости тангенса дельта tgδ = f(T) для Р-ОДФО при различных частотах представлены на рис. 5. На зависимости tgδ_макс видны два релаксационных максимума β (в стеклообразном состоянии) и α (в высокоэластическом состоянии). Эти области связаны с процессами релаксации дипольно-релаксационной поляризации, что подтверждается смещением максимумов с ростом частоты в сторону высоких температур. При температурах, превышающих α- процесс, наблюдали резкий рост диэлектрических потерь и область tgδ_макс, обусловленную проводимостью диэлектрика.

Анализ диэлектрических спектров проводили, описывая комплексную диэлектрическую проницаемость ε* эмпирическим уравнением Гаврилиака–Негами [23]:

Здесь ε* = ε'(ω) – iε''(ω), ω = 2πf, Δε = ε_s – ε_∞ – инкремент диэлектрической проницаемости (ε_s = ε' при ω → 0, ε_∞ = ε' при ω → ∞); τ_ГН – характеристическое время релаксации Гаврилиака–Негами; α_ГН и β_ГН – расчетные параметры, отвечающие расширению и асимметрии распределения времен релаксации соответственно. При температурах выше Т_с в формуле (6) учитывали вклад, обусловленный проводимостью $\frac{{{{\sigma }_{{{\text{dc}}}}}a}}{{{{\varepsilon }_{v}}{{\omega }^{s}}}}$, где σ_dc – удельная проводимость на постоянном токе, a – постоянная, имеющая размерность [a] = [Гц]^{s– 1}, s < 1, ${{\varepsilon }_{v}}$ – диэлектрическая проницаемость вакуума [24]; τ_макс определяли из частотных зависимостей ε'' = φ(f) по частотному положению $\varepsilon _{{{\text{макс}}}}^{{''}}$ по формуле (2) [24]:

Диэлектрические спектры (частотные зависимости ε'' = φ(f)) для Р-ОДФО в области β-процесса надежно описаны одним процессом Гаврилиака–Негами (рис. 6).

В области α-процесса диэлектрические спектры описаны в интервале температур 220–340°С как сумма вкладов за счет α-процесса и проводимости, а в интервале температур 260–320°С как сумма трех компонентов: α-процесса, проводимости и поляризации Максвелла–Вагнера–Силларса (рис. 7).

Значения τ_макс, рассчитанные по формуле Гаврилиака–Негами для Р-ОДФО в области β-, α-процессов и поляризации Максвелла–Вагнера–Силларса, приведены на рис. 8.

Для β-процесса зависимость –lgτ_макс от обратной температуры линейная и описывается уравнением Аррениуса

в котором τ₀ = τ_макс при Т → ∞, W_a – энергия активации, R – универсальная газовая постоянная. Параметры уравнения (3): –lgτ₀ = 19.4 с и W_а = = 1.26 эВ. Линейная зависимость –lgτ_макс = φ(1/T) типична для локальных форм молекулярной подвижности, описываемых моделью Дебая, когда процесс переориентации диполей определяется только внутримолекулярными взаимодействиями; при этом значения энергии активации не зависит от температуры.

Для α-процесса зависимость –lgτ_макс = φ(1/T) криволинейна и хорошо описывается эмпирическим уравнением Фогеля–Таммана–Гессе [26, 27]:

где τ₀, В и Т₀ – расчетные параметры, не зависящие от температуры (τ₀ – предэкспоненциальный множитель, В – активационный параметр, T₀ – так называемая температура Фогеля). Для Р-ОДФО параметры уравнения (9) τ₀, В и Т₀ составляют 12.0 с, 1917 и 414 К соответственно.

Методы диэлектрической спектроскопии и токов термостимулированной деполяризации являются “внутренне” связанными, поскольку процессы релаксации дипольной поляризации кинетических единиц, несущих полярную группу, дают области максимума на зависимостях диэлектрических потерь ε'' = φ(f) и на температурных зависимостях тока деполяризации I = φ(T), а результаты обоих методов могут быть сопоставлены при эквивалентной частоте f_e [28–30].

Когда температурная зависимость времени релаксации подчиняется уравнению Аррениуса, f_e определяется как [28, 29]:

(r – скорость нагревания, T_макс – температура максимума пика на спектре тока деполяризации). Согласно расчету, для β-процесса  f_e = 1.22е–4, т.е. –lgτ_макс = –3.9, для β1-процесса  f_e = 3.45е–4, т.е. –lgτ_макс= –3.46.

Для кооперативных форм молекулярной подвижности и, в частности, для α-процесса, эквивалентная частота определяется как [30]:

Обозначения те же, что и в формулах (9) и (10). Для α-процесса расчет по формуле (11) дает значение  f_e = 1.96e–3, т.е. –lgτ_макс = –2.7.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

При исследовании полиимидов, различающихся большой вариацией структуры, диэлектрическим методом обнаружены по крайней мере три релаксационных процесса: α, β и γ, для которых были предложены молекулярные механизмы [9–12]. Полагали, что γ-процесс обусловлен локальной подвижностью фенильных колец с примыкающими к ним простыми эфирными группами в диаминной части макромолекулы, а также подвижностью связанных молекул воды [11, 12]. Для γ-процесса температура tgδ_макс не зависела от строения ПИ и составляла примерно –100°С (при 1 Гц). В настоящей работе условия эксперимента были за пределами проявления γ-процесса.

Относительно молекулярного механизма β-процесса высказывали предположения, что он связан с подвижностью в диангидридной части макромолекулы [11], вращением пара-фениленовых звеньев в диаминной части [9] или коррелированными локальными движениями в обеих частях макромолекулы [9, 11, 12]. Для β-процесса температура tgδ_макс зависит от строения, термической предыстории и морфологии образца и лежит в интервале 50–150°С (при 1 Гц). Исходя из химической структуры Р-ОДФО, можно полагать, что β-процесс отражает локальные движения фенильных колец в диаминной и диангидридной частях макромолекулы с примыкающими к ним эфирными и амидными полярными группами. Иными словами, β-процесс является наложением нескольких мод молекулярной подвижности с близкими временами релаксации.

Что касается α-процесса, его можно однозначно связать с переходом через температуру стеклования. На это прежде всего указывает нелинейность температурных зависимостей –lgτ_макс = φ(1/T) и большая кажущаяся энергия активации, что характерно для кооперативных форм молекулярной подвижности, когда энергия активации изменяется с температурой. К кооперативной форме молекулярной подвижности относится в первую очередь сегментальная подвижность, связанная с переходом в высокоэластическое состояние. Молекулярным источником α-процесса является крупномасштабная сегментальная подвижность хребта макромолекулы. Температурно-частотные координаты α-процесса (зависимости –lgτ_макс = = φ(1/T)) отделяют область стеклообразного состояния полимера (справа) от высокоэластического состояния (слева). Температура стеклования исследованных образцов, определенная традиционной для диэлектрического метода процедурой – экстраполяцией зависимости –lgτ_макс = φ(1/T), описанной уравнением Фогеля–Таммана–Гессе, к lgτ_макс = 0 (τ_макс = 1 с) оказалась равна 210°С.

Значения f_e для β-, β1- и α-процесса для ТСД спектров Р-ОДФО приведены на рис. 8. Видно, что для α-процесса, наблюдаемого диэлектрическим методом, есть хорошая корреляция с данными ТСД. Это позволяет утверждать, α-пик на кривой ТСД обусловлен сегментальной подвижностью. Для β-процесса различие между температурами пиков на ТСД и диэлектрической кривой составляет ~35°С. При этом, β1-процесс, связанный с релаксацией объемного гомозаряда, не имеет аналога на диэлектрических зависимостях. Можно полагать, что объемный гомозаряд, накапливаемый при длительной поляризации образца в сильном электрическом поле при температуре, близкой к Т_с, существенно изменяет спектр токов ТСД и непосредственно влияет на β-процесс, что приводит к отличию энергий активаций и времен релаксаций.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Методом термоактивационной и диэлектрической спектроскопии исследована молекулярная подвижность пленок термопластичного ароматического полиимида Р-ОДФО. Диэлектрические и ТСД-спектры свидетельствовали о наличии β- и α-процессов в стеклообразном и высокоэластическом состоянии соответственно. Сопоставление значений времен релаксации и эквивалентных частот, определенных для β- и α-процессов, показывает, что они обусловлены локальной подвижностью в диаминной и диангидридной частях макромолекулы и сегментальной подвижностью соответственно.

Кроме того, в спектрах токов ТСД имеет место третий релаксационный β1-процесс, который вызван релаксацией объемного гомозаряда. Влияние объемного гомозаряда приводит к появлению широкого пика на спектре ТСД, который накладывается на β-процесс и смещает его температуру относительно β-релаксации, наблюдаемой на диэлектрических спектрах.

Спектры ТСД и диэлектрической спектроскопии аморфного Р-ОДФО дают информацию о диэлектрических характеристиках в широком интервале температур и частот электрического поля, что необходимо при расчете и эксплуатации электроизоляционных конструкций и устройств. Накопленный объемный заряд в полиимиде Р-ОДФО определяет электрическую прочность и ресурс работы изоляции [31].