Высокомолекулярные соединения (серия А), 2020, T. 62, № 2, стр. 121-127

ВВЕДЕНИЕ

Полимеры являются идеальными матрицами для новых композиционных материалов, в частности пленочных мембран. Последние широко используют с целью концентрирования и фракционирования газовых и жидких смесей, очистки продуктов от сопутствующих примесей, регенерации ценных компонентов, опреснения и очистки воды, а также для решения экологических задач в качестве альтернативных энергетических ресурсов [1–3]. Одним из способов улучшения транспортных и физико-химических свойств пленочных мембран без изменения химического строения макромолекул является введение в полимерную матрицу наночастиц, оказывающих влияние на морфологию и надмолекулярную структуру полимера. В настоящее время широко применяют нанодобавки различной природы, среди которых выделяют углеродные наночастицы, такие как фуллерены (С₆₀ и С₇₀), нанотрубки различной конфигурации, размера и способа получения, наноалмазы, графены и другие [3–7]. Значительное место при исследовании углеродсодержащих нанокомпозитов занимают работы, посвященные модификации мембран фуллереном С₆₀. При этом в качестве матрицы используют полимеры различной химической природы: полистирол, полиимид Matrimid, этилцеллюлоза, полисульфон, полифениленизофталамид и поли-2,6-диметил-1,4-фениленоксид (ПФО) [8–14]. В ряде случаев для фуллеренсодержащих нанокомпозитов наблюдали повышение селективности и проницаемости мембран, хотя до сих пор вопрос о корреляции между свойствами полимерной матрицы и концентрацией С₆₀ остается открытым. Авторы работ [7, 12, 14], детально исследовавшие системы ПФО–С₆₀, показали, что в них происходит образование донорно-акцепторных комплексов, которые остаются стабильными вплоть до концентрации 2 мас. % [14], приводящее к увеличению термической стабильности при высоких значениях температуры [15]. Одним из направлений улучшения свойств фуллеренсодержащих нанокомпозитов является использование эндоэдральных углеродных кластеров (Me@C_n), которые представляют собой фуллерены, содержащие во внутренней полости атомы металлов или неметаллов [16–18]. Положение атома металла внутри углеродного каркаса смещено относительно его центра, вследствие чего эндоэдральная молекула обладает постоянным дипольным моментом [18]. Новые мембраны на основе матрицы ПФО получали введением эндоэдрального фуллерена C₆₀, инкапсулированного атомом железа (Fe@C₆₀) [16]. Было показано, что мембраны ПФО–Fe@C₆₀ эффективны при разделении газовых смесей О₂/N₂, He/N₂ и обладают высокой селективностью при первапорационном разделении смеси вода–этилацетат [17]. Мембраны на основе сополиимида Р84, модифицированные добавками Fe@C₆₀, приобретали повышенную проницаемость и селективность при разделении смеси метанол–метилацетат, максимальный эффект достигался при использовании композита, содержащего 0.5 мас. % Fe@C₆₀ [18].

В данной работе методом диэлектрической спектроскопии проведено исследование особенностей молекулярной подвижности нанокомпозитов на основе полифениленоксида с добавками эндометаллофуллерена, инкапсулированного атомами железа Fe@C₆₀.

Изучение молекулярной подвижности диэлектрическим методом предоставляет данные о процессах релаксации дипольной поляризации, обусловленных молекулярной подвижностью кинетических единиц, несущих полярную группу, и выявляет связь между химической структурой и их физическими свойствами [19]. При исследовании полимера диэлектрическим методом образец помещается в переменное электрическое поле частоты f. Полярная группа в этом случае является “меткой”, подвижность которой дает области диэлектрического поглощения. Параметры молекулярной подвижности определяются из температурно-частотных зависимостей фактора диэлектрических потерь (диэлектрического спектра). Сопоставление диэлектрических спектров для полимерных систем близкой структуры позволяет сделать вывод о молекулярных механизмах наблюдаемых релаксационных процессов.

Цель настоящей работы – исследование молекулярной подвижности пленок полифениленоксида, модифицированного эндометаллофуллереном Fe@C₆₀, определение влияния концентрации Fe@C₆₀ на молекулярную подвижность, а также сопоставление с данными, полученными ранее для нанокомпозитов ПФО–C₆₀ [20].

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Использовали нанокомпозиты на основе поли-2,6-диметил-1,4-фениленоксида (I) с М ~ 220 × × 10³ (Чехия), содержащие 0, 0.1, 0.5 и 1.0 мас. % эндометаллофуллерена Fe@C₆₀ (II):

Нанодобавка Fe@C₆₀ в виде 1.5 мас. % раствора в N,N-диметилформамиде была предоставлена Петербургским институтом ядерной физики им. Б.П. Константинова (Национальный исследовательский центр “Курчатовский институт”). Композиты ПФО–Fe@C₆₀ синтезировали смешением 2 мас. % раствора ПФО в хлороформе и 1.5 мас. % раствора Fe@C₆₀ в ДМФ в объеме, обеспечивающим требуемое содержание нанодобавки в композите. После чего раствор оставляли на трое–четверо суток для взаимодействия между полимером и Fe@C₆₀. Далее раствор композита обрабатывали ультразвуком в течение 40 мин и фильтровали с использованием фильтра Шотта для удаления пылевых примесей. Пленки ПФО и ПФО–Fe@C₆₀ получали поливом ~2% полимерного раствора на поверхность целлофана, закрепленного в циллиндрической форме. Растворитель удаляли при 40°С, затем пленки отделяли от целлофановой подложки и сушили в вакуумном шкафу при 40°С до постоянной массы [7, 8].

Диэлектрические измерения выполняли на спектрометре “Concept-81” компании “NOVOCONTROL TechnologiesGmbH & Co” с автоматическим высокопроизводительным анализатором частоты ALPHA-ANB в интервале температуры 20–330°С и частот 5 × 10^–2–3 × 10⁶ Гц соответственно и напряжением измерительного электрического поля 1.0 В. Образцы представляли собой тонкие пленки толщиной 60–125 мкм и диаметром верхнего электрода 20 мм.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Для образцов ПФО и ПФО–Fe@C₆₀ с содержанием 0 и 0.1, 0.5, 1.0 мас. % соответственно характер температурно-частотных зависимостей фактора диэлектрических потерь ε'', диэлектрической проницаемости ε' и tgδ (tgδ = ε''/ε') качественно одинаков. Для визуализации полной картины диэлектрического поведения во всем интервале температуры были представлены температурные зависимости tgδ = φ(T) (рис. 1).

В исследованном интервале температуры наблюдали две области tgδ_max – в стеклообразном и в высокоэластическом состоянии (β- и α-процессы), обусловленные релаксацией дипольной поляризации, так как температура максимума сдвигается с ростом частоты в сторону высоких значений температуры. При температуре, превышающей температуру α-процесса, прослеживался резкий рост диэлектрических потерь и третья область tgδ_max, вызванная движением свободных зарядов и релаксацией проводимости.

Частотные зависимости ε'' = φ(f) в соответствующих интервалах температуры также свидетельствуют о наличии β- и α-процессов. Анализ диэлектрических спектров проводили путем описания комплексной диэлектрической проницаемости ε* = ε'(ω) – iε''(ω) эмпирическим уравнением Гаврилиака–Негами [21]:

где ω = 2πf, Δε = ε₀–ε_∞ инкремент диэлектрической проницаемости (ε₀ = ε' при ω → 0, ε_∞ = ε' при ω → ∞); τ_HN – время релаксации Гаврилиака–Негами; α_HN и β_HN – расчетные параметры, соответствующие ширине и асимметрии распределения времен релаксации. При значениях температуры, превышающих температуру стеклования T_с, в формуле (1) нужно учитывать вклад проводимости: $\frac{{{{\sigma }_{{dc}}}a}}{{{{\varepsilon }_{v}}{{\omega }^{s}}}}$ (σ_dc – удельная проводимость на постоянном токе) [22], a – постоянная, [a] = [Гц]^{s– 1}, s < 1, ${{\varepsilon }_{v}}$ – диэлектрическая проницаемость вакуума. Наивероятнейшее время релаксации τ_max, соответствующее положению $\varepsilon _{{max}}^{{''}}$ на зависимости ε'' = φ(f), рассчитано как [23]:

В диапазоне температуры 30–230°С зависимости ε'' = φ(f) хорошо аппроксимируются одним процессом релаксации Гаврилиака–Негами, а при более высоких значениях температуры как сумма двух процессов Гаврилиака–Негами (β и α), плюс вклад за счет проводимости σ. Разделение процессов и вычисление их параметров осуществляли с применением программы WinFit “Novocontrol Technologies”, которая использует метод наименьших квадратов, основанный на минимизации суммы квадратов отклонений функций от искомых переменных. В качестве примера, разделение диэлектрического спектра на три компонента показано для ПФО–Fe@C₆₀ с содержанием 1.0 мас. % (рис. 2).

Из частотной зависимости ε'' для α-процесса значение времени релаксации (τ_max) можно вычислить аппроксимацией экспериментальной кривой суммой трех компонент по формуле Гаврилиака–Негами (рис. 2); в случае β-процесса значение τ_max определяли по положению $\varepsilon _{{max}}^{{''}}$. Частотные зависимости ε'' для α-процесса, выделенные из диэлектрического спектра путем расчета по формуле Гаврилиака–Негами, представлены на рис. 3. В то же время из температурной зависимости tgδ время релаксации для обоих процессов находили непосредственно по температурному положению tgδ_max (см. рис. 1).

Времена релаксации для β- и α-процессов, рассчитанные из зависимостей ε'' = φ(f) по формуле Гаврилиака–Негами, для всех исследуемых образцов, оказались близки. На рис. 4 в качестве примера представлены результаты для ПФО–Fe@C₆₀ с содержанием 1.0 мас. %. Расчетные значения –lоgτ_max, полученные из частотных зависимостей ε'' и температурных зависимостей tgδ, практически совпадают.

Зависимости –lоgτ_max = φ(1/T) для β-процесса являются линейными и описываются уравнением Аррениуса:

Здесь τ₀ = τ_max при Т → ∞, E_a – энергия активации, R – универсальная газовая постоянная.

Линейность зависимостей –lоgτ_max = φ(1/T) типична для локальных форм молекулярной подвижности. Параметры уравнения (3) приведены в табл. 1 (для сравнения даны значения параметров для ПФО). Параметры уравнения Аррениуса для исследованных нанокомпозитов близки. Значения τ_max и E_a позволяют отнести β-процесс к некооперативному локальному процессу дебаевского типа, для которого несущественны межмолекулярные взаимодействия [24, 25]. Данные табл. 1 демонстрируют, что в области β-процесса молекулярная подвижность практически не зависит от концентрации нанодобавки.

В области α-процесса температурные зависимости времени релаксации для всех исследованных образцов нелинейны. Нелинейность зависимостей –logτ_max = φ(1/T) характерна для кооперативных форм молекулярной подвижности, когда энергия активации изменяется с температурой. К кооперативной форме молекулярной подвижности относится прежде всего α-процесс, обусловленный сегментальной подвижностью и связанный с переходом в высокоэластическое состояние. Для α-процесса зависимость –logτ_max = φ(1/T) надежно описывается эмпирическим уравнением Фогеля–Таммана–Фульчера [26]:

где τ₀ и B – температурно-независимые параметры, Т₀ – так называемая температура Фогеля. Для исследованных нанокомпозитов в области α-процесса зависимости –lоgτ_max = φ(1/T) надежно аппроксимируются уравнением (4), поэтому можно полагать, что он обусловлен сегментальной подвижностью. Значения параметров уравнения (4) и температуры стеклования, включая данные для ПФО с содержанием 0 мас. %, представлены в табл. 2.

Температура стеклования для ПФО–Fe@C₆₀ с содержанием 0.1, 0.5 и 1.0 мас. % соответственно была определена экстраполяцией зависимостей –lоgτ_max = φ(1/Т), описанных уравнением (4), к –lоgτ_max = 0 (τ_max = 1 с). Табл. 2 показывает, что наблюдается тенденция к повышению температуры стеклования (снижения молекулярной подвижности) с ростом концентрации наполнителя в полимерной матрице. Такой же эффект с ростом концентрации (вплоть до 4 мас. %) наблюдался для нанокомпозитов на основе полифениленоксида с фуллереном (ПФО–C₆₀) [20].

Что касается интенсивности α-процесса, для нанокомпозитов ПФО–Fe@C₆₀ она практически не меняется с концентрацией. Это означает, что движение сегментов, отвечающее за появление α-процесса, не включает нанодобавки. В случае β-процесса картина была иная: увеличение концентрации эндофуллерена не оказывало влияния на молекулярную подвижность, в то время как его интенсивность возрастала с увеличением содержания Fe@C₆₀ в композите (рис. 5).

Возникает вопрос о молекулярном механизме β-процесса в ПФО–Fe@C₆₀ нанокомпозитах. Было показано, что для чистого ПФО β-процесс обусловлен локальной подвижностью на малые углы фенильных колец (в пределах небольшого свободного объема) и примыкающих к ним полярных групп –О– хребта макромолекулы. При этом для ПФО с содержанием 0 мас. % значение энергии активации в уравнении Аррениуса превышало Е_а для локального некооперативного процесса для ПФО–Fe@C₆₀ (см. табл. 1), что свидетельствует о вкладе межмолекулярных взаимодействий [20]. Близкие значения Е_а наблюдали для ПФО [20], полиметакрилатов [27, 28], линейных полиэфиров [29] и полиимидов различной структуры [24, 30], для которых β-процесс рассматривали как прекурсор перехода в высокоэластическое состояние. Два факта указывают на то, что β-процесс в композитах ПФО–Fe@C₆₀ обусловлен именно присутствием нанодобавки. Во-первых, интенсивность β-процесса нанокомпозитов ПФО–Fe@C₆₀ увеличивается с концентрацией Fe@C₆₀, что свидетельствует о возрастании полярности и(или) числа релаксаторов, дающих вклад в β-процесс. Такими релаксаторами могут являться молекулы эндометаллофуллерена, для которых эндоэдральная молекула обладает постоянным дипольным моментом [18]. Во-вторых, резкое уменьшение энергии активации β-процесса по сравнению с ПФО (с 18.9 до ~8 ккал/моль; табл. 1) свидетельствует об изменении механизма молекулярной подвижности от локального кооперативного (для ПФО с содержанием 0 мас. %) к локальному некооперативному процессу дебаевского типа (для нанокомпозитов ПФО–Fe@C₆₀). Можно полагать, что, как и в случае ПФО с содержанием 0 мас. %, вклад в β-процесс для нанокомпозитов ПФО–Fe@C₆₀ дает локальная подвижность кинетической единицы, включающей группы –О–. Выделить вклад в β-процесс, обусловленный подвижностью группы –О– не удается, так как ПФО с содержанием 0 мас. % является слабополярным полимером с tgδ_max ~2 × 10^–3 (см. рис. 4, кривая 1).