Высокомолекулярные соединения (серия А), 2020, T. 62, № 2, стр. 156-160

ИК-спектроскопия

На рис. 1 показаны ИК-спектры НПВО в области 1330–1400 см^–1 для вазелинового масла и образцов нити сверхвысокомолекулярного ПЭ, вытянутых в среде растворителя до кратности λ = 27.6, а затем дотянутых на воздухе до λ = 43.7 (табл. 1).

Рис. 1.

ИК-спектры НПВО вазелинового масла в области 1340–1400 см^–1 (а) и волокон сверхвысокомолекулярного ПЭ с кратностью вытяжки λ = 4.1 (1), 12.5 (2), 27.6 (3), 38.0 (4) и 43.7 (5) (б). Для улучшения визуализации спектры смещены относительно вертикальной оси, а спектры волокон, вытянутых на воздухе, показаны более тонкими линиями.

В этом спектральном диапазоне расположены две характеристические полосы сверхвысокомолекулярного ПЭ 1350 и 1368 см^–1, ответственные за веерные колебания групп СН₂, в GG- и GTG-конформациях соответственно, а также характеристическая полоса вазелинового масла 1377 см^–1, отвечающая концевым группам СН₃ в короткоцепочечных молекулах н-алканов [13]. На рис. 1 видно, что с ростом кратности ориентационного вытягивания интенсивность ИК-полос, свернутых конформеров, и концевых групп СН₃ вазелинового масла уменьшается. Следует обратить внимание, что даже в высокоориентированном волокне остается растворитель. Положение максимума полосы 1377 см^–1 смещено в низкочастотную область для неотмытых (слабоориентированных) волокон на несколько единиц (см^–1) от номинального (т.е. положения в спектре чистого вазелинового масла) при нахождении растворителя в межфибриллярном пространстве волокон. Согласно рентгеновским данным [14], поры в сформованных из геля волокнах сверхвысокомолекулярного ПЭ по мере вытяжки превращаются в узкие (нанометровые) продольные каналы длиной в доли микрона. В продольных каналах могут возникать растягивающие деформации молекул вазелинового масла, вытянутых вдоль стенок анизотропных пор вследствие межмолекулярных взаимодействий (что может вызывать низкочастотный сдвиг ИК-полосы). Растягивающие деформации исчезают при трансформации каналов в мелкие пустоты, в которых остаточные молекулы вазелинового масла занимают произвольные положения. После отмывки растворителя и вытяжке на воздухе, когда масло находится в таких стабильных порах, эффект изменения номинальной частоты 1377 см^–1 не проявляется.

Протонный магнитный резонанс

Сопоставим данные, полученные методом ИК-спектроскопии, с результатами исследования тех же образцов с помощью спектроскопии ПМР широких линий. На рис. 2 приведен спектр ПМР образца сверхвысокомолекулярного ПЭ, вытянутого с кратностью λ = 43.7 (таблица). Кроме широкой компоненты, обусловленной поглощением макромолекул с сильно ограниченным молекулярным тепловым движением (в основном в кристаллических областях), в спектре ПМР имеются промежуточная компонента, связанная с “подвижными” микрообластями (на рис. 2 она отделена от широкой компоненты пунктиром) и очень узкая сверхподвижная компонента, которая может принадлежать высокоподвижным концевым группам макромолекул или низкомолекулярным субстанциям, в данном случае – остаткам не вполне отмытого вазелинового масла. Известно [15], что концентрация продуктов разрыва связей в высокоориентированных волокнах сверхвысокомолекулярного ПЭ заведомо недостаточна для регистрации сверхподвижной компоненты, поэтому таковую в спектре следует отнести к остаткам вазелинового масла, сохранившегося в волокнах после растворения, формования и вытяжки полимера.

Рис. 2.

ПМР-спектр ориентированных волокон сверхвысокомолекулярного ПЭ (λ = 43.7). Ось ориентации вдоль магнитного поля; Т = 20°C.

Для уточнения локализации остатков вазелинового масла в полимере был проведен эксперимент. Сформованные из геля волокна вытягивали в масле лишь до кратности λ = 4.1, после чего масло удаляли трехкратным отмыванием в н-гептане. В дальнейшем волокно вытягивали только на воздухе до λ = 54.9. Спектр ПМР, приведенный на рис. 3, показывает почти полное отсутствие сверхподвижной компоненты в волокне при λ = = 54.9. Следовательно, удаление вазелинового масла при низкой степени ориентации (до образования закрытых пор) при дальнейшей вытяжке практически исключает его сохранение при высоких кратностях λ.

Рис. 3.

Спектры ПМР волокон сверхвысокомолекулярного ПЭ, из которых вазелиновое масло удалено после вытяжки до кратности λ = 4.1; дальнейшие кратности составляли λ = 11.7 (1), 19.1 (2), 29.8 (3), 34.0 (4) и 54.9 (5). Ось ориентации перпендикулярна магнитному полю; Т = 20°C.

При сравнении ПМР-спектров, записанных под разными углами θ между осью волокна и магнитным полем спектрометра, было обнаружено, что молекулы вазелинового масла ориентированы преимущественно вдоль оси волокна. На рис. 4 приведены спектры сверхвысокомолекулярного ПЭ, вытянутые в вазелиновом масле до λ = 43.7, т.е. содержащие значительное количество остаточного масла (см. таблица; рис. 1), записанные с одинаковым усилением при комнатной температуре и разных углах θ.

Рис. 4.

Спектры ПМР ориентированных волокон сверхвысокомолекулярного ПЭ (λ = 43.7) при углах θ = 0° (а), 54° (б) и 90° (в) между осью волокна и магнитным полем при комнатной температуре.

Форма ПМР-спектров высокоориентированных волокон меняется в зависимости от угла θ, но при этом также значительно изменяется амплитуда сверхподвижной компоненты. Количество вазелинового масла в волокне постоянно, оно не зависит от угла θ, поэтому и площадь сверхподвижной компоненты спектра должна сохраняться постоянной; следовательно, от угла θ зависит ширина сверхподвижной компоненты (ΔН_СПК). Такое возможно только в том случае, если “жидкость” имеет преимущественную ориентацию, как показывает анализ ПМР-спектров, вдоль оси волокна. Ширина сверхподвижной компоненты была детально измерена при разных углах. На рис. 5а приведена экспериментальная зависимость ΔН_СПК(θ). Вазелиновое масло состоит преимущественно из коротких алифатических молекул. Если все молекулы распрямлены и параллельны друг другу, а группы СН₂ вращаются вокруг осей молекулы (“идеальная” модель), то угловая зависимость средней квадратичной ширины компоненты спектра $\langle \Delta {{Н}^{2}}\rangle $ будет выражаться через второй полином Лежандра $P_{2}^{2}$ от (cosθ) [16]:

Рис. 5.

Угловые зависимости ΔH_СПК(θ) – эксперимент (а) и $P_{2}^{2}$(cosθ) − расчет по уравнению (1) (б).

Эта теоретическая зависимость приведена на рис. 5б. Очевидно качественное совпадение: минимум наблюдается вблизи θ = 54.7° (“магический угол”), ΔН_СПК изменяется симбатно с $P_{2}^{2}$, что указывает на ориентацию молекул масла преимущественно вдоль оси волокна. Количественного совпадения быть не может, так как мы имеем дело с “жидкостью”, и оси вращения не имеют постоянной ориентации, как в использованной модели.

Основные результаты исследования состоят в следующем. Содержание остаточного вазелинового масла в волокне после его отмывки в н-гептане зависит от кратности вытяжки. При малой кратности вытягивания (λ = 4.1) отмывка волокна от вазелинового масла более эффективна, чем при высокой. Молекулы вазелинового масла вытянуты вдоль стенок анизотропных пор волокна, которые исчезают при трансформации каналов в мелкие пустоты, где остаточные молекулы масла занимают произвольные положения.

Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства образования и науки Российской Федерации в рамках государственных работ в сфере научной деятельности (код проекта 4.5508.2017/БЧ) на оборудовании Центра коллективного пользования Тверского государственного университета.