Высокомолекулярные соединения (серия А), 2020, T. 62, № 2, стр. 83-88

ЭНЕРГИЯ ДЕЛОКАЛИЗАЦИИ АТОМА И ТЕМПЕРАТУРА СТЕКЛОВАНИЯ АМОРФНЫХ ВЕЩЕСТВ

Д. С. Сандитов ab*, А. А. Машанов a, М. В. Дармаев a

a Бурятский государственный университет
670000 Улан-Удэ, ул. Смолина, 24а, Россия

b Институт физического материаловедения Сибирского отделения Российской академии наук
670047 Улан-Удэ, ул. Сахьяновой, 6, Россия

* E-mail: Sanditov@bsu.ru

Поступила в редакцию 24.03.2019
После доработки 18.09.2019
Принята к публикации 02.10.2019

Полный текст (PDF)

Аннотация

Обосновано появление дополнительного слагаемого в критерии стеклования. Развиты представления о том, что стеклование наступает тогда, когда энергия тепловых колебаний решетки в расчете на атом становится меньше энтальпии делокализации атома – его предельного смещения из локального равновесного положения. Между энергией делокализации атома и температурой стеклования ряда стекол установлена линейная зависимость. Рассмотрена природа перехода жидкость–стекло различных классов стеклообразных систем.

ВВЕДЕНИЕ

В предыдущей работе [1] развита идея о том, что переход аморфного вещества из жидкого (высокоэластического) состояния в стеклообразное связан с замораживанием процесса делокализации атома, приводящим к следующему условию перехода жидкость–стекло:

(1)
$\Delta {{{\varepsilon }}_{e}} = \frac{i}{2}k{{T}_{g}},$
где i – число степеней свободы кинетической единицы, ответственной за стеклование; Tg – температура перехода. Энергия делокализации атома [2, 3]
(2)
$\Delta {{\varepsilon }_{{e~}}} = {{p}_{i}}\Delta {{v}_{e}}$
равна работе по предельному смещению атома из локального равновесного положения, совершаемой против внутреннего давления pi, обуcловленного силами межатомного (межмолекулярного) притяжения. Здесь $\Delta {{v}_{e}}$ – элементарный флуктуационный объем, необходимый для смещения атома (объем делокализации атома). Под так называемым “атомом” подразумевается элементарная кинетическая единица структуры, природа которой у стеклообразных систем может быть разной. Например, у аморфных полимеров она может представлять собой группу атомов (звено), у неорганических стекол – мостиковый “шарнирный” атом типа атома кислорода в мостике Si–O–Si.

Стекла одного класса в формуле (2) имеют объем $\Delta {{v}_{e}}$, который является постоянной величиной $\Delta {{v}_{e}}$ ≅ const [2, 3] (у силикатных стекол $\Delta {{v}_{e}}$ определяется природой и предельным смещением мостикового атома кислорода). Поэтому в соответствии с равенствами (1) и (2) можно ожидать пропорциональности не только между Δεe и Tg, но и между внутренним давлением и температурой стеклования. Давление pi по величине совпадает с пределом текучести σy, выше которого происходит механическое размягчение стекла [4, 5]. На рис. 1 у стеклообразных органических полимеров зависимость σy от Tg выражается прямой, проходящей через начало координат [5]. Это обстоятельство с учетом pi ≅ σy и $\Delta {{v}_{e}}$ ≅ const означает, что в случае указанных стеклообразных систем энергия Δεe пропорциональна температуре стеклования, т.е. косвенно подтверждается справедливость для них критерия стеклования (1).

Рис. 1.

Корреляция между пределом текучести и температурой стеклования аморфных полимеров: 1 – ПТФЭ, 2 – ПЭ, 3 – ПП, 4 – ПА, 5 – ПЭТФ, 6 – ПВХ, 7 – ПК, 8 – полиарилатсульфон, 9 – полисульфон, 10 – полиарилат.

Дальнейшие исследования показали, что, во-первых, действительно обнаруживается линейная корреляция между Δεe и Tg, во-вторых, прямые ΔεeTg у ряда неорганических стекол не проходят через начало координат; это означает отклонение критерия стеклования (1) от экспериментальных данных.

Настоящая работа посвящена изучению данного вопроса и обоснованию появления дополнительного слагаемого в условии стеклования (1).

Известно, что основные закономерности процесса стеклования в качественном отношении одинаковы для многих аморфных веществ независимо от их природы [4, 6, 7], в том числе для органических аморфных полимеров и неорганических стекол. В связи с чем, объектами исследования служили в основном неорганические стекла, для которых имеются необходимые экспериментальные данные.

ЛИНЕЙНАЯ ЗАВИСИМОСТЬ ЭНЕРГИИ ДЕЛОКАЛИЗАЦИИ АТОМА ОТ ТЕМПЕРАТУРЫ СТЕКЛОВАНИЯ

Для температурной зависимости вязкого течения стеклообразующих жидкостей авторами Vogel–Fulcher–Tamman (1921–1925), Waterton (1932), Jenkel (1939), Bradbury (1951), Шишкиным (1956), Cornelissen (1957) и другими была предложена серия эмпирических соотношений [4, 813]. Так, G. Meerlender [12] в результате сравнения наиболее распространенных пяти уравнений вязкости с опытными данными вывел, что уравнение E. Jenckel [13]:

(3)
$\eta = A\exp \left[ {\frac{B}{T} + \frac{C}{T}\exp \left( {\frac{D}{T}} \right)} \right]$
наилучшим образом описывает вязкое течение стеклообразующих жидкостей в широком интервале температуры.

Вывод уравнения (3) с привлечением модели делокализованных атомов позволяет однозначно связать эмпирический параметр D с энергией делокализации атома ∆εe (k – постоянная Больцмана) [3, 14]:

(4)
$\Delta {{\varepsilon }_{e}} = kD$

На основе данных о температурной зависимости вязкости [15] были определены значения D для неорганических стекол. Далее, в соответствии с критерием (1) и равенством (4) проверена линейность зависимости D от Tg. Как и следовало ожидать, у силикатных, германатных и боратных стекол параметр D действительно линейно зависит от температуры стеклования и описывается уравнением прямой (рис. 2, 3):

(5)
$D = a{{T}_{g}} + b$
Рис. 2.

Линейная корреляция между эмпирическим параметром D уравнения (3) и температурой стеклования для двухкомпонентных силикатных и германатных стекол при разном содержании окислов GeO2–Na2O (а), SiO2–PbO (б), SiO2–K2O (в), SiO2–Na2O (г) и SiO2–Li2O (д). а – [Na2O] = 30 (1), 25 (2), 20 (3) и 15 мол. % (4); б – [PbO] = 50 (1), 45 (2), 30 (3) и 24.6 мол. % (4); в – [K2O] = 25 (1), 20 (2), 15 (3) и 13 мол. % (4); г – [Na2O] = 33 (1), 30 (2), 25 (3), 20 (4) и 15 мол. % (5); д – [Li2O] = 33.3 (1), 30 (2), 25 (3), 14 (4) и 10 мол. % (5).

Рис. 3.

Зависимость параметра D уравнения (3) от температуры стеклования для натриевоборатных стекол Na2O–B2O3; [Na2O] = 10 (1), 15 (2), 20 (3), 25 (4) и 30 мол. % (5).

Прямые DTg для этих стекол не проходят через начало координат. У натриевоборатных стекол с линейно-разветвленной структурой наклон прямой DTg существенно больше (a = dD/dTg ~ ~ 4.7), чем у щелочносиликатных (a ~ 0.9) и натриевогерманатных (a ~ 1.9) стекол с сеточной структурой. Постоянная b, которая у натриевоборатных стекол примерно составляет –902 K, наоборот, по величине меньше, чем у силикатных (b ~ 1696 K) и германатных (b ~ 1097 K) стекол. У линейных аморфных органических полимеров, по-видимому, величина b близка к нулю (см. рис. 1). Обращает на себя внимание то обстоятельство, что у трех щелочносиликатных стекол SiO2–Me2O (Me = K, Na, Li) экспериментальные точки на рис. 2 ложатся практически на одну прямую.

Таким образом, из соотношений (4) и (5) следует, что у исследованных стекол энергия делокализации атома Δεe линейно зависит от температуры стеклования, но прямые ΔεeTg не проходят через начало координат. Критерий стеклования (1) в этих случаях можно привести в соответствие с экспериментом, если внести в него эмпирическое слагаемое Δε0:

(6)
$\Delta {{\varepsilon }_{e}} = \frac{i}{2}k{{T}_{g}} + \Delta {{\varepsilon }_{0}},$
физический смысл которого остается не совсем ясным. Ниже рассмотрен один из возможных вариантов его интерпретации.

ОБОСНОВАНИЕ УРАВНЕНИЯ (6)

При более строгом и общем подходе необходимо учесть, что работа по предельному смещению атома (его делокализации) совершается не только против внутреннего давления pi, но и против внешнего давления p [2], например, если система находится под действием атмосферного давления. В связи с чем, в критерии стеклования (1) энергию Δεe (2) следует заменить энтальпией делокализации атома ΔHe:

(7)
$\Delta {{H}_{e}} = \frac{i}{2}k{{T}_{g}},$
где ΔHe определяется соотношением [2]

(8)
$\Delta {{H}_{e}} = \left( {{{p}_{i}} + p} \right)\Delta {{v}_{e}} = \Delta {{{\varepsilon }}_{e}} + p\Delta {{v}_{e}}$

Критерий стеклования (7) с учетом выражения (8) преобразуется в равенство (6):

(9)
$\Delta {{\varepsilon }_{e}} = \frac{i}{2}k{{T}_{g}} - p\Delta {{v}_{e}},$
и эмпирическое слагаемое Δε0 оказывается связанным с работой, совершаемой против внешнего давления в процессе делокализации атома: Δε0 = $ - p\Delta {{v}_{e}}$. Здесь и далее подразумевается, что объем и энергия делокализации атома относятся к молю вещества.

Вывод выражения (9) можно представить иным способом. Так, делокализация атома реализуется в результате тепловой флуктуации под действием теплового давления pt(T), которое уравновешивается суммой внешнего и внутреннего давлений, действующих навстречу pt [4, 16]:

(10)
${{p}_{i}} + p = {{p}_{t}}$

Данное соотношение представляет собой уравнение состояния [16]. Умножив равенство (10) на объем $\Delta {{v}_{e}}$, получаем баланс работ (энергии):

(11)
$\Delta {{\varepsilon }_{e}} + p\Delta {{v}_{e}} = {{p}_{t}}\Delta {{v}_{e}}$

Видно, если система находится под внешним давлением p, то к величине ∆εe = ${{p}_{i}}\Delta {{v}_{e}}$ добавляется работа против внешнего давления $p\Delta {{v}_{e}}$. Применим это соотношение к области стеклования жидкости (размягчения стекла), где работа теплового давления ${{p}_{t}}({{T}_{g}})\Delta {{v}_{e}}$ равна энергии тепловых колебаний решетки при T = Tg, отнесенной к атому [16],

(12)
${{p}_{t}}\Delta {{v}_{e}} = \frac{i}{2}k{{T}_{g}}$

Из двух выражений (11) и (12) получаем уравнение (9).

Линейная зависимость температуры стеклования от энергетических параметров сетки связей обсуждалась M.I. Ojovan [17]. Так, для температуры стеклования была предложена формула

${{T}_{g}} = \frac{{{{H}_{d}}}}{{{{S}_{d}} + R\ln \left[ {{{\left( {1 - {{f}_{c}}} \right)} \mathord{\left/ {\vphantom {{\left( {1 - {{f}_{c}}} \right)} {{{f}_{c}}}}} \right. \kern-0em} {{{f}_{c}}}}} \right]}}$

Здесь Hd и Sd – энтальпия и энтропия образования одного моля дефектов (разорванных связей) соответственно; fc – пороговое значение доли разорванных связей f(T), при котором образуется макроскопический перколяционный кластер из разорванных связей, пронизывающий весь объем материала. У кварцевого стекла SiO2 энтальпия разрыва связи составляет Hd = 220 кДж/моль. В отличие от данного подхода в модели делокализованных атомов, представленной в настоящей работе, рассматривается низкоактивационная локальная деформация сетки связей. Например, энтальпия делокализации атома в силикатных стеклах на порядок меньше Hd и характеризует локальную деформацию кремнекислородной сетки без разрыва валентных связей.

О ПРОЦЕССЕ СТЕКЛОВАНИЯ

Природа перехода аморфных веществ из жидкого (высокоэластического) в стеклообразное состояние остается одной из нерешенных задач физики конденсированного состояния [3, 18].

Как известно, в качественном отношении стеклование аморфных веществ характеризуется общими универсальными закономерностями: зависимостью температуры стеклования от скорости охлаждения расплава, необычной температурной зависимостью времени структурной релаксации, скачком коэффициента теплового расширения, а также теплоемкости при температуре стеклования и т.д. Вместе с тем необходимо отметить, что для разных классов стекол при температуре стеклования замораживается подвижность различных кинетических единиц, зависящих в свою очередь от характера взаимодействий между частицами.

Стеклование линейных аморфных органических полимеров является процессом физической релаксации, связанным с потерей сегментальной подвижности при Tg [19], а стеклование неорганических стекол с сеточной структурой относится к процессам химической релаксации и обусловлено замораживанием процессов разрыва и рекомбинации валентных связей типа кремний–кислород–кремний [19, 20]. Стеклование густосшитых сетчатых полимеров (например, эпоксидов) также имеет свою специфику [21, 22], хотя в качественном отношении они подчиняются общим универсальным закономерностям стеклования (как и указанные выше стеклообразные системы).

Расчет энергии делокализации атома ∆εe с помощью формулы (4) из данных об эмпирическом параметре уравнения вязкости D = 2500 [12] для силикатных стекол (таблица 1):

$\Delta {{\varepsilon }_{e}} = RD \approx 21\;{{{\text{кДж}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{\text{кДж}}} {{\text{моль}}}}} \right. \kern-0em} {{\text{моль}}}}$
(R – газовая постоянная) находится в согласии с результатами расчета ∆εe по формуле модели делокализованных атомов для этого же класса стекол [13]:
(13)
$\Delta {{\varepsilon }_{e}} = R{{T}_{g}}\ln \left( {{1 \mathord{\left/ {\vphantom {1 {{{f}_{g}}}}} \right. \kern-0em} {{{f}_{g}}}}} \right) \approx 18 - 23\;{\text{кДж/моль,}}$
где ${{f}_{g}} = {{\left( {{{\Delta {{V}_{e}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{\Delta {{V}_{e}}} V}} \right. \kern-0em} V}} \right)}_{{{{T}_{g}}}}}$ – доля флуктуационного объема, замороженная в области стеклования. Флуктуационный объем (флуктуационный свободный объем – по ранней терминологии [1, 4]) обусловлен тепловыми смещениями атомов

(14)
$\Delta {{V}_{e}} = {{N}_{e}}\Delta {{v}_{e}}.$
Таблица 1.

Эмпирические постоянные уравнения (3) и вычисленные из них характеристики вязкого течения и стеклования аморфных веществ (ΔF = RB и Δεe = RD)

Вещество B, К D, К ΔF, кДж/моль Δεe, кДж/моль Литература
Силикатное стекло
№ 15 13 226 2500 110 21 [12]
№ 18 13 348 2500 111 21 [12]
Na2O 3SiO2 1840 15 [13]
Минеральное масло
XII 1195 800 10 7 [12]
XIII 928 700 8 6 [12]
XIV 741 600 6 5 [12]
XV 686 600 6 5 [12]
XVI 615 600 5 5 [12]
Глицерин 920 8 [13]
Полиизобутилен 460 4 [13]

Примечание. ΔF – высокотемпературный предел свободной энергии активации вязкого течения стеклообразующих жидкостей [3, 14], равный потенциалу переключения валентной связи в неорганических стеклах.

Здесь Ne – число делокализованных атомов. Величина fg определяется по данным о вязкости вблизи Tg и слабо зависит от природы стекол, fg ~ ~ 0.020–0.030. У стеклообразных систем одного типа она практически постоянна fg ~ const [2, 3].

Обращает на себя внимание то обстоятельство, что энергия (также энтальпия) делокализации атома ∆εe, отнесенная к молю, по порядку величины сравнима со средней энергией теплового движения решетки в области стеклования. Последняя, например, по закону равнораспределения энергии по степеням свободы, согласно классическому соотношению εD = 3NAkT = 3RT для силикатных стекол, у которых Tg ~ 700–900 K, составляет около ∆εD = $3R{{T}_{g}} \sim 17{\kern 1pt} - {\kern 1pt} 22$ кДж/моль.

У низкомолекулярных и высокомолекулярных органических стекол (D = 460–800 K) величина ∆εe при

$\Delta {{\varepsilon }_{e}} = RD \sim 4{\kern 1pt} - {\kern 1pt} 7\;{{{\text{кДж}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{\text{кДж}}} {{\text{моль}}}}} \right. \kern-0em} {{\text{моль}}}}$
также близка к энергии теплового движения в области стеклования этих систем (Tg ~ 200–300 K), т.е. ∆εD = $3R{{T}_{g}} \sim 5{\kern 1pt} - {\kern 1pt} 7$ кДж/моль, причем здесь энергия делокализации атома ∆εe по величине практически совпадает с высокотемпературным пределом свободной энергии активации вязкого течения ΔF ~ 5–10 кДж/моль (таблица), которая вычисляется по данным о втором параметре В уравнения (3): ΔF = RB [3, 14]. Отсюда можно предположить, что в отличие от неорганических стекол вязкое течение и стеклование органических стекол и их расплавов тесно связаны со сравнительно слабым межмолекулярным взаимодействием частиц.

У неорганических силикатных стекол свободная энергия активации вязкого течения ΔF = = RB = 110 кДж/моль (таблица) рассматривается как потенциал переключения валентной химической связи [3]. Она заметно больше энергии делокализации атома ∆εe. Элементарный акт вязкого течения этих стекол сводится к переключению мостиковой валентной связи Si–O–Si [23] (см. работу [1]). Необходимым условием переключения валентной связи, возможно, служит предварительная делокализация (предельное смещение) мостикового атома кислорода в мостике Si–O–Si [1]. Без делокализации атома – спускового механизма для начала течения – невозможно вязкое течение. Поэтому замораживание процесса делокализации мостикового атома в области стеклования приводит к прекращению вязкого течения и к переходу расплава неорганических стекол в стеклообразное состояние. Следовательно, у них переход жидкость–стекло лимитируется низкоактивационным процессом делокализации атома [1, 3].

Вязкое течение расплавов стекол выше Tg наряду с другими причинами обеспечивается, главным образом, наличием возбужденных делокализованных атомов с энергией возбуждения ∆εe. При охлаждении стеклообразующего расплава относительное число делокализованных атомов (Ne/N), ответственных за текучесть, в интервале стеклования уменьшается до ничтожно малого значения, порядка 3–4%:

${{\left( {\frac{{{{N}_{e}}}}{N}} \right)}_{{T = {{T}_{g}}}}} = \exp \left( { - \frac{{\Delta {{\varepsilon }_{e}}}}{{k{{T}_{g}}}}} \right) \sim {\text{const}} \sim 0.03,$
что равносильно их замораживанию [24]. В области стеклования замораживается процесс делокализации атома (переход активной частицы из основного в возбужденное состояние). В процессе размягчения стекла, наоборот, размораживается делокализация атома, и количество делокализованных атомов возрастает от малых значений в замороженном состоянии до концентрации, соответствующей жидкости. При этом делокализация атома служит необходимым условием реализации элементарного акта вязкого течения и перехода аморфного вещества из стеклообразного в расплавленное состояние [24, 25].

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Таким образом, энергия делокализации атома линейно зависит от температуры стеклования, причем для ряда неорганических стекол прямая Δεe Tg не проходит через начало координат (отклонение от критерия (1)), что может быть качественно обосновано в рамках модели делокализованных атомов. В настоящей работе показано, что на основе анализа корреляции между ∆εe и Tg можно свидетельствовать о вязком течении и стекловании аморфных веществ (размягчении стекла при нагревании).

Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства науки и высшего образования РФ (грант 3.5406.2017/8.9).

Список литературы

  1. Sanditov D.S., Mashanov A.A. // Polymer Science A. 2019. V. 61. № 2. P. 119.

  2. Сандитов Д.С. // Журн. эксперим. и теорет. физики. 2012. Т. 142. Вып. 1 (7). С. 123.

  3. Sanditov D.S., Ojovan M.I. // Physica. B. 2017. V. 523. P. 96.

  4. Сандитов Д.С., Бартенов Г.М. Физические свойства неупорядоченных структур. Новосибирск: Наука, 1982.

  5. Сандитов Д.С., Сангадиев С.Ш. // Деформация и разрушение материалов. 2013. № 3. С. 2.

  6. Ростиашвили В.Г., Иржак В.И., Розенберг Б.А. Стеклование полимеров. Л.: Химия, 1987.

  7. Мазурин О.В. Стеклование. Л.: Наука, 1986.

  8. Поспелов Б.А. // Журн. физ. химии. 1955. Т. 29. Вып. 1. С. 70.

  9. Шишкин Н.И. // Журн. техн. физики. 1956. Т. 26. С. 1461.

  10. Mauro J.C., Yue Y., Ellison A.J., Gupta P.K., Allan D.C. // Proc. Nat. Acad. Sci. 2009. V. 106. № 47. P. 19780.

  11. Безбородов М.А. Вязкость силикатных стекол. Минск: Наука и техника, 1975.

  12. Meerlender G. // Rheol. Acta. 1967. V. 6. № 4. S. 309.

  13. Jenckel E. // Z. Physik. Chem. 1939. Bd. 184. № 1. S. 309.

  14. Сандитов Д.С. // Докл. РАН. 2013. Т. 451. № 6. С. 650.

  15. MDL® SciGlass – 7.8. Institute of Theoretical Chemistry, Shrewsbury, MA, 2012. www.sciglass.info.

  16. Бурштейн А.И. Молекулярная физика. Новосибирск: Наука, 1986.

  17. Ожован М.И. // Журн. эксперим. и теорет. физики. 2006. Т. 130. Вып. 5 (11). С. 944.

  18. Тропин Т.В., Шмельцер Ю.В.П., Аксенов В.Л. // Успехи физ. наук. 2016. Т. 186. № 1. С. 47.

  19. Бартенев Г.М., Бартенева А.Г. Релаксационные свойства полимеров. М.: Химия, 1992.

  20. Бартенев Г.М., Сандитов Д.С. Релаксационные процессы в стеклообразных системах. Новосибирск: Наука, 1986.

  21. Руднев С.Н., Олейник Э.Ф. // Высокомолек. соед. А. 1980. Т. 22. № 1. С. 2482.

  22. Розенберг Б.А., Олейник Э.Ф., Иржак В.И. // Журн. Всесоюз. хим. о-ва им. Д.И. Менделеева. 1978. Т. 23. № 3. С. 272.

  23. Мюллер Р.Л. // Журн. прикл. химии. 1955. Т. 28. № 10. С. 1077.

  24. Сандитов Д.С. // Журн. эксперим. и теорет. физики. 2016. Т. 150. Вып. 3(9). С. 501.

  25. Сандитов Д.С., Ожован М.И. // Успехи физ. наук. 2019. Т. 189. № 2. С. 113.

Дополнительные материалы отсутствуют.