Высокомолекулярные соединения (серия А), 2020, T. 62, № 2, стр. 98-111

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Объектами исследования служили цис-1,4-полиизопрен (М_η = 1 × 10⁶), полиизобутилен (М_η = = 1 × 10⁶), фторкаучук СКФ-26 (М_η = 3 × 10⁵), а также гомологи полистирола с нерегулярным строением макромолекул, имеющие М_η = 4.2 × × 10⁴ (ПС-1) и 8 × 10⁵ (ПС-2). В качестве наполнителей применяли технический углерод N-220, оксид цинка, белую сажу БС-120 [14, 15], а также диоксид титана марки “Aeroxide Degussa P-25” (“Evonik Industries AG”, Германия).

Дифрактограммы полимеров и их смесей с наполнителем регистрировали в режиме на отражение в интервале углов 2θ = 3°–60° на приборе ДРОН-3М (СuK_α – излучение, Ni – фильтр). Точность определения углового положения рефлексов 2θ = 0.02°.

Кривые термомеханического анализа получали на приборе УИП-70 в режиме импульсного нагружения при нагревании образцов со скоростью 1.25 град/мин. Периодически прикладываемое напряжение 20 кПа действовало в течение 8 с, интервал 2 мин при поддержании постоянного напряжения, равного 0.4 кПа. Такой способ регистрации кривых ТМА позволяет определить высокоэластическую h_эл и остаточную составляющие деформации за время импульсного нагружения h_ост, а также накопление остаточных деформаций при последовательных циклах нагружение–разгружение ∑h_ост [16]. Температуру ρ'-структурных переходов выше Т_с полимеров определяли с точностью ±2^о в качестве температуры наибольшего изменения параметров: h_эл, h_ост и ∑h_ост. Реологические характеристики гомологов ПС получали с помощью капиллярного микровискозиметра МВ-2 в интервале температуры 100–215°С и напряжения сдвига 2 × 10³–1 × 10⁵ Па. Построение реологических зависимостей проводили в соответствии с методом двух капилляров. Ошибка метода при определении скорости сдвига 15%.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Наибольшее влияние на процесс формирования структуры наноорганизации полимеров оказывают механизм заторможенного вращения вокруг одинарных связей в их основной цепи, энергия когезии и ММ [1–4, 13]. Структура наноорганизации вмещает содержание и размер упорядоченных образований, расположение их в объеме полимера или его смеси с наполнителем, плотность упаковки проходных цепей в неупорядоченной части, что в целом характеризует степень ее упорядоченности [1–13].

Влияние механизма заторможенного вращения вокруг одинарных связей в основной цепи макромолекул на структуру наноорганизации полимеров в присутствии наполнителей рассмотрено на примере полиизобутилена и цис-1,4-поли-изопрена, имеющих практически одинаковые ММ и энергию когезии [17].

Угловая зависимость интенсивности аморфного рассеяния ПИБ с максимумом при 2θ = 14.50° асимметрична и вытянута в сторону больших углов, т.е. средние межмолекулярные расстояния в нем составляют 6.11 Å [4]. После введения 2 мас. % оксида цинка на дифрактограмме ПИБ наряду с аморфным гало с максимумом при 2θ = 15.11° проявились два рефлекса небольшой интенсивности с максимумами 2θ = 8.67° и 21.61° (рис. 1а, кривая 1). Это означает, что локальное понижение гибкости проходных цепей вследствие их адсорбции на поверхности кристаллов оксида цинка обусловило формирование двух видов нанообразований размером 92 нм и 10 нм, согласно уравнению Шеррера К = 0.9 (далее большие по размеру нанообразования). Межплоскостные расстояния в них составляют 10.2 и 4.11 Å соответственно. Величина средних межмолекулярных расстояний в полимерной матрице смеси уменьшилась от 6.11 [4] до 5.86 Å, что свидетельствует о более высоком объемном содержании в ней нанообразований размером $ \ll {\kern 1pt} 10$ нм в отличие от такового в исходном ПИБ (далее нанообразования небольшого размера).

Заметим, что полиизобутилен, использованный в работе, не способен к кристаллизации [18].

О высокой степени упорядоченности наноорганизации ПИБ в присутствии оксида цинка свидетельствует и изменение соотношения интенсивностей рефлексов последнего до 75 : 20 : 100. Известно [19], что кристаллический оксид цинка характеризуется гексагональной упаковкой с параметрами а = 3.25 Å и с = 5.21 Å. В области 2θ = = 30°–40° на его дифрактограмме проявляются три рефлекса с максимумами 2θ = 31.78^о, 34.46^о и 36.29°, которые являются отражениями (100), (002) и (101) соответственно. Интенсивности этих рефлексов соотносятся как 70 : 54 : 100.

Нанообразования ПИБ размером 10 нм, как имеющие наименьшие межплоскостные расстояния (4.11 Å), очевидно, формируются вблизи кристалликов оксида цинка фрагментами макромолекул, адсорбировавшими на их поверхности. Возможное расположение нанообразований размером 92 нм в объеме полимерной матрицы смеси рассмотрено ниже.

Введение наполнителей, в частности оксида цинка, технического углерода и диоксида титана, позволяет снизить хладотекучесть ПИБ, повысить его жесткость, а прочность при растяжении увеличить до 3–5 вместо ~1.5 МПа для ненаполненного полимера [18].

Дифрактограмма цис-1,4-полиизопрена наряду с угловой зависимостью интенсивности аморфного рассеяния с максимумом при 2θ = 18.16°, вытянутой в сторону малых углов, содержит рефлекс небольшой интенсивности с максимумом при 2θ = 10.5° [4]. Этот рефлекс свидетельствует о нанообразованиях размером ~10 нм, в которых средние межплоскостные расстояния равны 8.43 Å. Средние межмолекулярные расстояния в каучуке 4.88 Å [4]. Нанообразования цис-1,4-полиизопрена распадаются полностью в области 90°С при нагревании его в свободном состоянии [4], что ниже, чем в случае ПИБ (287°С [13]). Последнее – следствие проявления различия в энергии потенциального барьера, ограничивающего вращение вокруг одинарных связей в их основной цепи (8.3 и ~19 кДж/моль соответственно [20, 21]).

Степень упорядоченности наноорганизации цис-1,4-полиизопрена возросла после введения 2 мас. % оксида цинка благодаря формированию дополнительных нанообразований, поскольку средние межмолекулярные расстояния в ее полимерной матрице уменьшились до 4.77 вместо 4.88 Å в исходном каучуке [4]. Об этом свидетельствует смещение максимума аморфного гало каучука в сторону больших углов (до 2θ = 18.61°) (рис. 1б, кривая 1). Однако степень упорядоченности наноорганизации каучука и после введения оксида цинка меньше, чем в случае смеси ПИБ с этим же наполнителем, поскольку соотношение интенсивностей рефлексов оксида цинка изменилось для первой смеси лишь до 61 : 44 : 100.

Существенное улучшение комплекса свойств, в частности ударопрочности и износостойкости, обнаружено и при введении наноразмерного диоксида титана в эластомеры и пластики различного химического строения [22].

Структура наноорганизации полиизобутилена изменилась с введением 0.1 мас. % диоксида титана иначе, чем в присутствии оксида цинка (рис. 1а, кривая 2). Максимум его аморфного гало сместился незначительно (до 2θ = 14.51°) и проявился рефлекс с максимумом при 2θ = 40.97°. Это означает, что в смеси сформировались нанообразования размером не меньше 2 нм, в которых средние межплоскостные расстояния равны 2.20 Å.

На дифрактограмме диоксида титана, использованного в работе, присутствуют интенсивный рефлекс с максимумом при 2θ ~ 25° и рефлексы небольшой интенсивности с максимумами 2θ ~ ~ 38°, 48°, 54°, 55°, 62.5°, 69° и ~70°. Частицы диоксида титана имели размер 20–30 нм [23]. Рефлекс с максимумом при 2θ ~ 25° не проявился на дифрактограммах его механических смесей с полимерами вследствие его небольшого содержания (рис. 1, 2).

Изменение структуры наноорганизации цис-1,4-полиизопрена также обнаружено после введения 0.1 мас. % диоксида титана (рис. 1б, кривая 2). Средние межмолекулярные расстояния в полимерной матрице смеси уменьшились в большей степени (до 4.57 Å), чем в присутствии оксида цинка. В смеси сформировались нанообразования размером не меньше 2 нм со средними межплоскостными расстояниями 2.17 Å. В целом степень упорядоченности полимерной матрицы смеси больше, чем в присутствии оксида цинка. Об этом свидетельствует смещение максимума аморфного гало каучука в область больших углов (до 2θ = 19.42°) и проявление рефлекса с максимумом при 2θ = 41.65° в отличие от дифрактограммы исходного каучука и его смеси с оксидом цинка.

Небольшая разница в величинах средних межплоскостных расстояний в нанообразованиях размером не меньше 2 нм, несмотря на существенное различие в химическом строении макромолекул ПИБ и цис-1,4-полиизопрена и особенностях заторможенного вращения вокруг одинарных связей в их основной цепи, позволяет заключить, что механизм их формирования в смесях с 0.1 мас. % диоксида титана одинаковый. Эти нанообразования могут формироваться фрагментами цепей, адсорбировавшими на активной поверхности наполнителя.

При концентрации диоксида титана, равной 0.3 мас. %, максимум аморфного гало ПИБ и рефлекса небольшой интенсивности сместился в область малых углов до 2θ = 14.13° и 39.40° соответственно (рис. 1а, кривая 3).

Повышение трансляционной и конформационной подвижности сегментов ПИБ в процессе термостатирования этой смеси при 140°С в прессе обусловило заметное увеличение степени ее упорядоченности, поскольку при этом уменьшились как средние межмолекулярные расстояния в ее полимерной матрице (от 6.26 до 6.15 Å), так и средние межплоскостные расстояния в больших нанообразованиях (от 2.29 до 2.21 Å). Об этом свидетельствует увеличение асимметричности угловой зависимости интенсивности аморфного рассеяния ПИБ, а также смещение ее максимума и рефлекса в область больших углов до 2θ = 14.44° и 40.87° соответственно (рис. 1а, кривая 4).

Диоксид титана в количестве 0.3 мас. % оказывает меньшее влияние и на изменение структуры наноорганизации цис-1,4-полиизопрена (рис. 1б, кривая 3). Максимум аморфного гало каучука и рефлекса сместился до 2θ = 18.43° и 35.07° в отличие от смеси с 0.1 мас. % того же наполнителя. Нагревание этой смеси при 140°С в прессе сопровождается заметным повышением степени ее упорядоченности: средние межплоскостные расстояния в нанообразованиях большого размера уменьшились от 2.56 до 2.41 Å при одновременном уменьшении средних межмолекулярных расстояний в неупорядоченной части наноорганизации (от 4.81 до 4.76 Å). Об этом свидетельствует смещение максимума аморфного гало каучука и рефлекса в область больших углов до 2θ = 18.63° и 37.33° соответственно (рис. 1б, кривая 4).

Таким образом, средние межплоскостные расстояния в нанообразованиях, сформировавшихся вокруг частиц диоксида титана, наименьшие в случае его смеси с цис-1,4-полиизопреном (2.17 Å) в отличие от таковых в смеси его с ПИБ (2.20 Å) при одновременном увеличении плотности упаковки проходных цепей в первом случае. Очевидно, это также проявление различия в механизмах заторможенного вращения вокруг одинарных связей в основных цепях этих полимеров. Увеличение концентрации диоксида титана до 0.3 мас. % обусловливает формирование менее совершенной структуры наноорганизации смеси на основе как ПИБ, так и цис-1,4-полиизопрена, возможно, из-за процесса агломерации частиц наполнителя. Тем не менее степень упорядоченности наноорганизации смесей, содержащих 0.3 мас. % диоксида титана выше, чем у исходных полимеров.

После введения 10 мас. % технического углерода N-220 в цис-1,4-полиизопрен и предварительной закалки структуры этой смеси при 140°С в прессе на дифрактограмме наряду с аморфным гало с максимумом при 2θ = 19.01° проявляется рефлекс небольшой интенсивности с максимумом при 2θ = 39.64° (рис. 1б, кривая 5). Последний свидетельствует о формировании нанообразований размером не меньше 2 нм со средними межплоскостными расстояниями, равными 2.28 Å, вокруг частиц наполнителя. При этом увеличилось и объемное содержание нанообразований в полимерной матрице смеси, поскольку в ней существенно уменьшились средние межмолекулярные расстояния (до 4.67 Å) в отличие от таковых в исходном каучуке и в его смеси с оксидом цинка.

Отмеченные изменения на дифрактограмме цис-1,4-полиизопрена коррелируют с известными данными о том, что введение оксида цинка, особенно технического углерода, обусловливает повышение прочности резины на основе этого каучука, а в случае применения технического углерода N-220 и их износостойкости [14, 15].

Важно, что изменение структуры наноорганизации цис-1,4-полиизопрена в присутствии диоксида титана и технического углерода иное, чем в случае оксида цинка. При этом первый является более активным наполнителем по отношению к каучуку. Об этом свидетельствует более совершенная структура наноорганизации эластомера в присутствии 0.1 мас. % диоксида титана: наименьшие средние межмолекулярные расстояния (4.57 Å) в ее полимерной матрице и средние межплоскостные расстояния в больших по размеру нанообразованиях (2.17 Å) и высокое содержание последних.

Структура наноорганизации ПИБ и степень ее упорядоченности в присутствии оксида цинка и диоксида титана также менялись неодинаково. Причем в присутствии первого наполнителя формируется более совершенная структура наноорганизации смеси в отличие от аналогичной смеси на основе цис-1,4-полиизопрена. Кроме того, интенсивности рефлексов от крупных по размеру нанообразований на дифрактограммах смесей ПИБ с наполнителями больше, чем в случае аналогичных смесей на основе цис-1,4-полиизопрена. Очевидно, сказывается влияние разных механизмов заторможенного вращения вокруг одинарных связей в основной цепи этих полимеров [20, 21]. Тем не менее содержания таких нанообразований в цис-1,4-полиизопрене, в частности в присутствии технического углерода, достаточно, чтобы в корне изменить поведение этих механических смесей согласно данным ТМА (рис. 3).

Для подтверждения важной роли величины энергии когезии полимеров и при формировании наноорганизации их механических смесей с наполнителями необходимо сравнить дифрактограммы, приведенные выше, с таковыми в случае каучука СКФ-26.

Фторкаучук СКФ-26 отличается от ПИБ и цис-1,4-полиизопрена существенно большим межмолекулярным взаимодействием из-за высокой концентрации водородных связей –Н…F– и относится к двойным сополимерам [24]. Микро-блоки из двух–трех винилиденфторидных звеньев в макромолекулах каучука разделены изолированными гексафторпропиленовыми звеньями, содержание которых ~26 мас. %. Благодаря такому строению макромолекул каучук не способен к кристаллизации [24].

На дифрактограмме каучука СКФ-26 наряду с асимметричной угловой зависимостью интенсивности аморфного рассеяния с максимумом при 2θ = 40.43° наблюдается интенсивный рефлекс с максимумом при 2θ = 16.49° (рис. 2, кривая 1). За рефлекс отвечают нанообразования размером 4 нм со средними межплоскостными расстояниями, равными 5.37 Å. Средние межмолекулярные расстояния в каучуке СКФ-26 – 2.23 Å, т.е. наименьшие среди ранее рассмотренных полимеров [1–4]. Таким образом, особенности строения макромолекул СКФ-26 и его высокая энергия когезии ответственны за формирование структуры наноорганизации более совершенной, чем в случае ПИБ, цис-1,4-полиизопрена и других ранее рассмотренных полимеров.

После введения 2 мас. % оксида цинка содержание нанообразований размером 4 нм и средние межплоскостные расстояния в них уменьшились (до 4.74 Å). Однако степень упорядоченности наноорганизации СКФ-26 при этом увеличилась, благодаря формированию дополнительных упорядоченных образований, так как средние межмолекулярные расстояния в полимерной матрице смеси уменьшились (до 2.16 Å). Об этом свидетельствует смещение максимума аморфного гало каучука и рефлекса в область больших углов до 2θ = 41.74° и 18.60° соответственно (рис. 2, кривая 2).

Несмотря на большие изменения структуры наноорганизации СКФ-26 в присутствии оксида цинка степень ее упорядоченности осталась высокой, поскольку соотношение интенсивностей рефлексов оксида цинка для этой смеси составило 60 : 22 : 100. Столь существенное изменение последнего позволяет также заключить, что объемное содержание нанообразований в СКФ-26 более высокое и после введения этого наполнителя в отличие от аналогичных смесей на основе ПИБ и цис-1,4-полиизопрена.

Известно [25], что для смесей каучуков СКФ-26 и СКФ-32 с оксидом цинка характерен эффект Пейна, обусловленный адсорбцией их макромолекул на поверхности частиц этого наполнителя. Важно, что введение оксида цинка и технического углерода не зависимо от степени дисперсности и структурности последнего обеспечивает повышение прочности резины при растяжении до 15–18 МПа и 18–22 МПа соответственно вместо 6–8 МПа для ненаполненных видов резины [24].

С введением 0.1 мас. % диоксида титана структура наноорганизации СКФ-26 изменилась в большей степени, чем ПИБ и цис-1,4-полиизопрена (рис. 2, кривая 4). Нанообразования размером 4 нм распались практически полностью и сформировались нанообразования размером 12 нм со средними межплоскостными расстояниями, равными 4.99 Å, за которые отвечает рефлекс с максимумом при 2θ = 17.74°.

Несмотря на однотипный характер изменения структуры наноорганизации каучука СКФ-26 после введения оксида цинка и диоксида титана, более совершенная структура наноорганизации смеси формируется лишь в присутствии второго наполнителя. Об этом свидетельствуют упорядоченные образования размером 12 нм при практически одинаковых средних межмолекулярных расстояниях в неупорядоченной части наноорганизации этих смесей (2.15 Å).

Таким образом, одни и те же наполнители обусловливают неодинаковое изменение структуры наноорганизации полимеров, которое в основном определяется химической природой наполнителя, а не химическим строением макромолекул. По крайней мере, вокруг частиц наноразмерного диоксида титана, оксида цинка и технического углерода в ПИБ и цис-1,4-полиизопрене формируется слой из нанообразований 2–10 нм с небольшими средними межплоскостными расстояниями (2.1–4.0 Å). При этом обнаружено заметное разрыхление плотности упаковки проходных цепей ПИБ и, наоборот, уплотнение ее в случае цис-1,4-полиизопрена.

Различие в химическом строении макромолекул полимеров проявляется в большей степени в случае наполнителя – оксида цинка. Так, средние межмолекулярные расстояния уменьшались в случае смеси на основе СКФ-26 на 0.07 Å, в случае цис-1,4-полиизопрена – на 0.11 Å и в случае ПИБ – на 0.25 Å.

Изменение структуры наноорганизации полимеров под действием разных факторов и особенно при ~20°С – достаточно медленный процесс, согласно данным РСА, ДСК, ИК-спектроскопии и ТМА [1, 5, 8–13]. В присутствии активного наполнителя этот процесс становится и более сложным. Действительно, характер дифрактограммы смеси СКФ-26 с 2 мас. % оксида цинка существенно изменился после хранения при ~20°С в течение трех месяцев (рис. 2, кривая 3). Содержание нанообразований размером 5 нм со средними межплоскостными расстояниями 5.23 Å увеличилось (рефлекс с максимумом при 2θ = 6.96°), и проявились рефлексы с максимумами 2θ = 12.54° и 24.98°, свидетельствующие о формировании в смеси двух видов нанообразований размером 93 и 95 нм со средними межплоскостными расстояниями 7.06 и 3.57 Å соответственно.

Другими словами, более совершенная структура наноорганизации СКФ-26 перестраивается медленнее в присутствии оксида цинка, чем ПИБ с этим же наполнителем. Тем не менее и в первой смеси формируется слой наноообразований вокруг частиц оксида цинка со средними межплоскостными расстояниями, равными 3.57 Å, но большего размера, чем в случае второй смеси (95 вместо 10 нм). В целом степень упорядоченности наноорганизации первой смеси выше, чем у исходного каучука СКФ-26 и смеси ПИБ–оксид цинка. Об этом свидетельствует и соотношение интенсивностей рефлексов оксида цинка, равное 86 : 28 : 100 (рис. 1, 2).

Обнаруженное впервые существенное различие в изменении структуры наноорганизации полимеров в присутствие активных наполнителей коррелирует с высказанным ранее положением о влиянии степени ее упорядоченности и размера образований на гибкость ее проходных цепей [12].

Уточнить представление о структуре наноорганизации полимеров, содержащих активный наполнитель, позволяют данные термомеханического анализа (рис. 3–5).

Температурные зависимости высокоэластической деформации за время импульсного нагружения h_эл и суммарной остаточной деформации Σh_остцис-1,4-полиизопрена претерпевают изменение после введения 0.3 мас. % технического углерода (рис. 3). Так, температура текучести Т_т смеси повысилась до +30°С вместо –40°С для вальцованного каучука, а температура распада наноорганизации каучука Т_и до ~245°С (рис. 3б, кривые 1 и 2). Иначе, температурный интервал плато высокоэластического состояния для смеси увеличился на ~150° при введении лишь 0.3 мас. % технического углерода.

Повышение содержания технического углерода до 30 мас. % обусловило существенное изменение характера температурных зависимостей h_эл и Σh_ост, а также повышение уровня h_эл при сохранении неизменной Т_сцис-1,4-полиизопрена (рис. 3, кривая 3). Температура распада нанообразований этой смеси увеличилась до ~280°С. Однако процесс формирования структуры ее нанорганизации не завершается полностью при ~20°С, поскольку скорость его небольшая, согласно данным ДСК [5–7] и ИК-спектроскопии [5–11]. Действительно, нагревание этой смеси при 90°С в прессе обусловливает дополнительное изменение характера температурных зависимостей h_эл и Σh_ост, что сопровождается заметным повышением уровня ее h_эл и Т_т, а также Т_и ее наноорганизации до ~300°С (рис. 3, кривая 4).

Характер температурных зависимостей этих параметров для смеси цис-1,4-полиизопрена с 30 мас. % технического углерода позволяет выделить на них четыре температурных интервала, отличающиеся степенью ее деформируемости (рис. 3). Небольшая деформируемость наполненной смеси отмечена до 10°С, что соответствует температуре проявления $\rho _{3}^{'}$-структурного перехода, согласно данным ДСК [5]. Температура этого перехода связана с Т_сцис-1,4-полиизопрена (–70°С) соотношением $Т_{3}^{'}{\text{/}}{{Т}_{{\text{с}}}}$ =1.4 [1, 12, 13]. Резкое изменение характера температурной зависимости h_эл и особенно Σh_ост в области 92, 130, 173 и 250°С обусловлено проявлением $\rho _{5}^{'}{\kern 1pt} - {\kern 1pt} \rho _{7}^{'}$- и $\rho _{9}^{'}$-структурных переходов, для температуры которых выполняются соотношения: $Т_{5}^{'}{\text{/}}{{Т}_{{\text{с}}}}$ ~ 1.8, $Т_{6}^{'}{\text{/}}{{Т}_{{\text{с}}}}$ ~ 2.0, $Т_{7}^{'}{\text{/}}{{Т}_{{\text{с}}}}$ ~ ~ 2.2, и $Т_{9}^{'}{\text{/}}{{Т}_{{\text{с}}}}$ ~ 2.6 соответственно, как и в случае других полимеров [1, 12, 13].

Существенные изменения на рис. 3 объясняются, в первую очередь, формированием в смеси цис-1,4-полиизопрен–технический углерод нанообразований размером не меньше 2 нм вокруг частиц наполнителя (рис. 1б). Это ее наиболее прочные нанообразования, так как имеют наименьшие средние межплоскостные расстояния (2.28 Å) и распадаются полностью лишь в области ~300°С (рис. 3, кривая 4).

Следует отметить, что период идентичности растянутого цис-1,4-полиизопрена в направлении растяжения составляет 8.16 Å, согласно данным РСА [26]. Этот участок цепи состоит из двух повторяющихся звеньев, что меньше размера кинетического сегмента полимера (S_c) в 2 раза [27]. Соответственно нанообразования размером не меньше 2 нм сформированы фрагментами макромолекул, состоящими из пяти–шести повторяющихся звеньев. Подвижный участок цепи цис-1,4-полиизопрена, ответственный за формирование нанообразований внутримолекулярного типа, распадающихся в области 250°С (S_i) (рис. 3, кривая 4), возможно, состоит из десяти повторяющихся звеньев согласно уравнению: S_i = 0.943S_cK_i, где K_i = Т_i/T_c, i = 2, 3,… – порядковый номер $\rho _{i}^{'}$-структурного перехода [1].

Влияние молекулярной массы полимера на изменение структуры его наноорганизации в присутствии активного наполнителя рассмотрено на примере гомологов ПС. Выбор ММ гомологов не является случайным. Известно, что для гомологического ряда ПС критическая молекулярная масса по данным самодиффузии в растворе составляет 2 × 10³ (М_сD) [28], а по данным капиллярной вискозиметрии – (3.5–4.0) × 10⁴ (М_сη) [29, 30]. По мнению авторов работы [28], в интервале М_сD < М < М_сη происходит разрушение слабой сетки зацеплений за счет механических нагрузок при измерении вязкости.

Число релаксационных и ρ'-структурных переходов выше температуры размягчения увеличивается с ростом ММ гомолога в гомологическом ряду согласно данным ряда методов, в частности РСА и ТМА [1, 4, 13]. Так, у гомолога ПС-1 обнаружено три ρ'-структурных перехода, а в случае ПС-2 – четыре. Нанообразования внутримолекулярного типа распадаются полностью в ПС-1 в области ~170°С, а в ПС-2 ~250°С [1, 13]. Повысить температуру распада наноорганизации Т_и этих гомологов, в частности в процессе нагревания их при температуре ≥150°С в прессе, не возможно из-за повышенной энергии потенциального барьера, ограничивающего вращение вокруг связей –С–С– в их основной цепи [1, 4, 13]. Однако это можно осуществить, введя активный наполнитель, например белую сажу марки БС-120, даже в случае гомолога ПС-1 (рис. 4–7), которая представляет собой наноразмерный оксид кремния с размером частиц ~22 нм [31].

Температура полного распада нанообразований гомолога ПС-1 повышается до ~240°С с введением 10 мас. % белой сажи и до ~380°С в случае 17.5 мас. % этого наполнителя, если эти смеси предварительно прогреты при ≥150°С в прессе (рис. 4, 5). С повышением температуры нагревания в прессе, в частности смеси ПС-1 с 17.5 мас. % белой сажи, структура ее наноорганизации становится более совершенной, что сопровождается увеличением уровня ее h_эл, как и в случае смесей цис-1,4-полиизопрен–технический углерод разного состава (рис. 5а). При этом температура текучести смеси Т_т повысилась до ~250°С вместо 123°С для исходного ПС‑1 [1, 13] (рис. 5б, кривая 3). Более того, четко проявился слой нанообразований, сформировавшийся вокруг частиц белой сажи, который распадается в области ~380°С (рис. 5, кривая 3).

Приведенные данные ТМА позволяют считать, что наиболее совершенная структура наноорганизации наполненной смеси на основе гомолога ПС-1 формируется лишь в присутствии ~22 мас. % белой сажи (рис. 4, кривые 3 и 4).

Выбор температуры предварительного нагревания смеси в прессе не является случайным. Известно [1, 13], что в гомологах ПС с Т_с ~ 97°С $\rho _{1}^{'}$-структурный переход проявляется в области 140°С, а $\rho _{2}^{'}$-переход – в области 178°С, кинетические единицы которых определяют размер нанообразований в них.

Заметим, что сложный характер температурной зависимости Σh_ост для смеси ПС-1 с 17.5 мас. % белой сажи, предварительно термостатированной при 180°С в прессе, свидетельствует о проявлении $\rho _{2}^{'}{\kern 1pt} - {\kern 1pt} \rho _{4}^{'}$-структурных переходов в области 170, 245 и 319°С соответственно (рис. 5, кривая 2). Важно, что $\rho _{3}^{'}$- и $\rho _{4}^{'}$-структурные переходы не возможны даже у гомолога ПС с М = 8 × 10⁵ [13].

Небольшое понижение вязкости расплавов гомологов ПС в интервале температуры 130–200°С наблюдается с введением 1 мас. % белой сажи (рис. 6). С увеличением содержания белой сажи до ~10 мас. % отмечается интенсивный рост вязкости смесей. При этом характер концентрационных зависимостей вязкости расплавов смесей практически не зависит от ММ гомолога. Однако молекулярная масса оказывает существенное влияние на процесс формирования нанообразований смеси, содержащей активный наполнитель (рис. 7).

Так, Т_и наноорганизации смесей на основе ПС-2 интенсивно повышается при меньших содержаниях белой сажи, чем смесей с ПС‑1 (≥3 вместо ≥8 мас. % соответственно). Это, очевидно, объясняется большой разницей в степени упорядоченности наноорганизации гомологов и гибкости их макромолекул [1, 13]. Очевидно, формирование слоя нанообразований вокруг частиц активного наполнителя фрагментами макромолекул ПС-1 затруднено. Гибкость проходных цепей наноорганизации ПС-2 более высокая, и слой упорядоченных образований, распадающийся в области ~300°С, формируется вокруг частиц белой сажи при содержании 7 мас. % (рис. 8, кривая 1). В процессе нагревания этой смеси при 200–250°С в прессе Т_и ее наноорганизации повышается до ~380°С, т.е. как и в случае смесей на основе ПС-1, содержащих ≥17.5 мас. % этого же наполнителя (рис. 8, кривые 2 и 3).

Важно, что повышение трансляционной и конформационной подвижности сегментов как гомологов ПС, так и цис-1,4-полиизопрена с ростом температуры в прессе облегчает процесс формирования слоя нанообразований с более совершенной структурой вокруг частиц наполнителя. Об этом свидетельствует повышение температуры его распада (рис. 3, 5 и 8).

Таким образом, изменение структуры наноорганизации полимеров в присутствии активного наполнителя в существенной степени зависит от гибкости ее проходных цепей и сопровождается расширением температурного интервала высокоэластического состояния смесей и повышением Т_и их наноорганизации. Наноорганизация наполненных смесей сохраняется до температуры разложения слоя упорядоченных образований, сформировавшегося вокруг частиц наполнителя.

Приведенные в работе экспериментальные данные позволяют предложить следующую модель структуры наноорганизации наполненного полимера.

Первый слой связан непосредственно с активной поверхностью наполнителя так, как образован фрагментами проходных цепей, адсорбировавшими на ней. Слой является рыхлым вследствие резкого локального понижения гибкости образующих его проходных цепей. Мнение о наличии рыхлого адсорбционного слоя в наполненных полимерах высказывали ранее авторы [32].

Локальное понижение гибкости проходных цепей вследствие их адсорбции на поверхности наполнителя является необходимым условием формирования второго слоя вокруг частиц наполнителя – прочного слоя, состоящего из нанообразований размером 2–10 нм с небольшими средними межплоскостными расстояниями (2.1–4.0 Å). Величина последних и слабая зависимость ее от химического строения макромолекул и механизма заторможенного вращения вокруг одинарных связей в их основной цепи, как показано на примере СКФ-26, ПИБ и цис-1,4-полиизопрена, предполагают, что конформация фрагментов цепей в этих нанообразованиях выпрямленная, что и обусловливает их высокую прочность. Этот вид нанообразований в случае смеси цис-1,4-полиизопрен–технический углерод распадается в области ~300°С, а смеси ПС–белая сажа ~380°С, что больше энергии химических связей в макромолекулах этих полимеров. Очевидно, и каучук, и пластик могут выдерживать такую высокую температуру благодаря наполнителям, аккумулирующим часть избыточного тепла. Отметим, что повышенное содержание транс-конформеров обнаружено и в поверхностном слое ПС, контактирующем со стеклом [33].

Такое строение второго слоя вокруг частиц активного наполнителя и температура его распада исключают возможность замены низкомолекулярной фракции полимера, адсорбировавшейся на его поверхности при приготовлении смеси, на высокомолекулярные фракции со временем [34], а также десорбцию фрагментов макромолекул с этой поверхности [14, 35].

Гибкость проходных цепей, выходящих из плотно упакованного второго слоя, скорее всего, понижена в существенно меньшей степени, чем в последнем. Тем не менее она достаточна для формирования нанообразований второго вида в полимерной матрице (с бóльшими средними межплоскостными расстояниями, чем в первых). Нанообразования второго вида формируются как внутри макроклубков, так и между ними. Нанообразования межмолекулярного типа создают единую сетку в объеме полимерной матрицы смеси, распад которой обусловливает переход наполненного полимера из высокоэластического состояния в вязкотекучее. Важно, что Т_т наполненной системы определяется плотностью этой сетки, которая, в свою очередь, зависит от размера нанообразований, формирующих ее [1, 4], что находит дополнительное подтверждение на рис. 3–5, 7 и 8.

Таким образом, направленное локальное понижение гибкости проходных цепей благодаря их адсорбции на поверхности частиц наполнителя обусловливает коренное изменение структуры наноорганизации исходного полимера. Формируется мозаичная структура наноорганизации с центрами на частицах наполнителя, характеризующаяся более высокой степенью упорядоченности, чем у исходного полимера. Этот процесс сопровождается разрыхлением плотности упаковки проходных цепей в неупорядоченной части наноорганизации, т.е. увеличением свободного объема в ней, что проявляется, в частности, в повышении уровня h_эл наполненной системы, возрастании ее податливости и снижении хрупкости. Такое утверждение справедливо при содержании активного наполнителя меньше критического значения. В случае высокого содержания наполнителя происходит поджатие системы, благодаря дальнейшему увеличению степени ее упорядоченности вследствие формирования большого количества нанообразований в полимерной матрице.

Правомерность этой модели структуры наноорганизации наполненного полимера находит подтверждение в данных ТМА (рис. 9). В процессе нагревания при 150–200°С в свободном состоянии смеси ПС-1 с 17.5 мас. % белой сажи, предварительно термостатированной при 180°С в прессе, резко понижается ее Т_т (до ~146°С), т.е. температурный интервал ее высокоэластического состояния сужается до ~50° вследствие уменьшения размера наноообразований внутри- и межмолекулярного типа. Второй слой, сформированный нанообразованиями непосредственно вокруг частиц наполнителя, как и температура его распада, сохраняются. При этом размер этого слоя и степень упорядоченности полимерной матрицы увеличиваются. Об этом свидетельствует изменение характера температурной зависимости h_эл деформации наполненной системы (рис. 9а, кривые 1 и 3).

Предложенная модель структуры наноорганизации наполненных полимеров позволяет понять причину известных в настоящее время эффектов их усиления. Так, проявление эффекта Патрикеева–Маллинза объясняется частичным распадом нанообразований, сформировавшихся в объеме полимерной матрицы, при первичном деформировании композита и сопряжено с повышением его эластичности. Восстановление распавшихся при этом нанообразований – очень длительный процесс, как отмечалось выше. Соответственно, в условиях циклических синусоидальных нагрузок динамический модуль наполненного полимера должен уменьшаться при росте амплитуды динамической деформации (эффект Пейна). Высокую прочность наполненных полимеров, как и одинаковое натяжение его цепей при деформации, в первую очередь, обеспечивает плотно упакованный слой нанообразований размером 2–10 нм, сформировавшийся вокруг частиц активного наполнителя.

Таким образом, активность наполнителя определяет степень локального понижения гибкости проходных цепей и характера изменения структуры наноорганизации полимера, сопровождающегося существенным повышением ее упорядоченности, что и обусловливает упрочнение наполненных полимеров. Природа этого явления для эластомеров и пластиков одна и та же. Важно, что температурная периодичность ρ'-структурных переходов, обнаруженная ранее в полимерах различного химического строения [1, 12, 13], сохраняется в присутствии активных наполнителей. Наноорганизация наполненной смеси остается до температуры ее разложения. Другими словами, наполненный полимер находится в фазовом состоянии – состоянии наноорганизации и не способен переходить в аморфное состояние.